专利名称：一种凝胶型聚合物固体电解质及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种凝胶型聚合物固体电解质及制备方法，该电解质具有制备工艺简单，离子传导率高以及热稳定性好的优点，可用作染料敏化太阳能电池中的电解质材料。
背景技术：
随着全球对能源需求量的不断增加，近年来人们逐渐开始重视太阳能的开发和利用。Nature，1991，353737报道了一种新型的染料敏化太阳能电池。这种电池具有光电转换效率高、制作简单、生产成本低等优点。染料敏化太阳能电池通常使用碘和碘化物的有机溶液作为电解质。但使用电解液会带来漏液和溶剂挥发问题。固体太阳能电池或电解液固态化是当前国际上染料敏化太阳能电池的发展趋势。使用聚合物固体电解质不仅能克服漏液和溶剂挥发问题，延长电池的使用寿命，还能大大降低电池的密封难度，因此可以从根本上提高电池的稳定性和实用性。
Solar Energy Materials & Solar Cells，2000，61135报道了一种基于环氧乙烷与环氧氯丙烷共聚物的固体电解质体系。但该体系的室温离子传导率仅为10-5cm-1，用作染料敏化太阳能电池中的电解质材料时，会降低电池的光电转换效率。J.Phys.Chem.，1995，9917071提出了一种可用于染料敏化太阳能电池的凝胶型聚合物固体电解质。该电解质以聚丙烯腈为基体材料，通过加入碳酸酯类增塑剂提高离子传导率，从而大幅度提高了电池的光电转换效率。但由于该体系所使用的聚丙烯腈为线型聚合物，因此在使用过程中小分子增塑剂挥发现象比较明显，从而降低电解质材料的离子传导性，最终导致的电池性能下降。
发明内容
本发明的目的在于克服了上述已有技术中电解质离子传导率偏低，增塑剂挥发明显的缺陷，而提出了一种凝胶型聚合物固体电解质，同时提供了凝胶型聚合物固体电解质的制备方法。
本发明的一种凝胶型聚合物固体电解质是由悬挂有季铵基团的三维网络型聚合物骨架、极性小分子增塑剂和无机碘盐组成。所述的悬挂有季铵基团的三维网络型聚合物骨架是由梳状聚硅氧烷与交联剂通过交联反应制得。
一种凝胶型聚合物固体电解质，按重量百分数计，由以下组分和含量组成梳状聚硅氧烷 3～59.3％交联剂0.7～12％极性小分子增塑剂 40～85％无机碘盐 0～15％所述梳状聚硅氧烷的结构式如下 在上述的化学结构式中，R1为分子量为400～3500的聚醚侧链(也即(CH2)3O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)nH)；R2为末端带有碘阴离子的季铵盐侧链(也即(CH2)3N+(CH3)3I-)；x+y+z＝25～150；(y+z)/(x+y+z)×100＝10％；z/(y+z)×100％＝10～90％。
本发明的梳状聚硅氧烷是由含1摩尔份SiH重复单元的含氢硅油(Mn＝2000～11000，SiH重复单元占总重复单元数的10％)和0.1～0.9摩尔份的烯丙基聚醚醇(也即CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)nO)H，Mn＝400～3500)、0.15～1.35摩尔份的N，N-二甲基烯丙基胺经硅氢加成后，与1～9摩尔份的碘甲烷进行季铵化反应得到。
所述极性小分子增塑剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或它们的任意比例混合物。优选碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或它们的任意比例混合物。
所述无机碘盐为碘化钾、碘化钠。所述交联剂为三官能团的异氰酸酯，结构式如下 本发明的一种凝胶型聚合物固体电解质由上述组分组成，经热固化法制得。所述的三维网络型聚合物骨架可以赋予电解质优良的力学性能；通过将极性小分子增塑剂截留在三维网络型聚合物骨架中，能大幅度减少小分子增塑剂的挥发。悬挂在三维网络型聚合物骨架上的季铵基团，可以作为离子源，提供碘阴离子。极性小分子增塑剂可以促进季铵基团和无机碘盐解离，并提供离子传输通道。外加的无机碘盐可提供额外的碘阴离子，并能与悬挂在三维网络型聚合物骨架上的季铵基团相互作用，进一步促进盐的解离，从而提高室温离子传导率。本发明的凝胶型聚合物固体电解质的室温离子传导率最高达到10-3S/cm。
本发明的一种凝胶型聚合物固体电解质的制备方法，采用热固化法成膜，以重量百分比计，按如下步骤进行a.将梳状聚硅氧烷3％～59.3％，交联剂0.7～12％，极性小分子增塑剂40～85％，无机碘盐0～15％混合，搅拌使之溶解，生成均相液体；b.将均相液体置于密闭容器中，在60～90℃下加热2～8小时，得到电解质薄膜。
本发明制备的凝胶型聚合物固体电解质取得了以下发明效果①制备工艺简单，固化速度快，易于实现工业化生产；②离子传导率高；③热稳定性、成膜性和力学性能好。本发明的凝胶型聚合物固体电解质可以用作染料敏化太阳能电池中的电解质材料。
实施例1将含0.01mol SiH重复单元的含氢硅油(Mn＝7400；SiH重复单元占总重复单元数的10％)和0.005mol烯丙基聚醚醇(Mn＝2300)溶于50mL甲苯中。在氮气保护下升温至60℃，加入0.5mL双环戊二烯氯化铂的二氯甲烷溶液(1mg/mL)。升温至90℃，反应24h。然后加入0.0075mol N，N-二甲基烯丙基胺和4.8mL双环戊二烯氯化铂的二氯甲烷溶液(1mg/mL)，继续反应24h。旋转蒸发除去甲苯和过量的N，N-二甲基烯丙基胺，得到粘稠液体。将上述粘稠液体溶于25mL乙醇中，加入0.05mol的碘甲烷，在40℃下反应24h。旋转蒸发除去乙醇和过量的碘甲烷，得到梳型聚硅氧烷(z/(y+z)×100％＝50％)。
实施例2将含0.01mol SiH重复单元的含氢硅油(Mn＝7400；SiH重复单元占总重复单元数的10％)和0.001mol烯丙基聚醚醇(Mn＝2300)溶于50mL甲苯中。在氮气保护下升温至60℃，加入0.1mL双环戊二烯氯化铂的二氯甲烷溶液(1mg/mL)。升温至90℃，反应24h。然后加入0.0135mol N，N-二甲基烯丙基胺和5.2mL双环戊二烯氯化铂的二氯甲烷溶液(1mg/mL)，继续反应24h。旋转蒸发除去甲苯和过量的N，N-二甲基烯丙基胺，得到粘稠液体。将上述粘稠液体溶于25mL乙醇中，加入0.09mol的碘甲烷，在40℃下反应24h。旋转蒸发除去乙醇和过量的碘甲烷，得到梳型聚硅氧烷(z/(y+z)×100％＝90％)。
实施例3将2.75g实施例1中的梳型聚硅氧烷，0.45g交联剂，2.88g EC，1.92gPC加入到50mL单口烧瓶中；电磁搅拌4小时使之完全溶解，生成均相液体；然后置于密封的容器中，在80℃下加热4小时，得到电解质薄膜。
该体系室温离子传导率为7.7×10-4S/cm。
实施例4将1.72g实施例1中的梳型聚硅氧烷，0.28g交联剂，6g DMF加入到50mL单口烧瓶中；电磁搅拌4小时使之完全溶解，生成均相液体；然后置于密封的容器中，在80℃下加热4小时，得到电解质薄膜。
该体系室温离子传导率为1.1×10-3S/cm。
实施例5将2.48g实施例1中的梳型聚硅氧烷，0.4g交联剂，2.59g EC，1.73gPC，0.8gKI加入到50mL单口烧瓶中；电磁搅拌4小时使之完全溶解，生成均相液体；然后置于密封的容器中，在80℃下加热4小时，得到电解质薄膜。
该体系室温离子传导率为1.67×10-3S/cm。
实施例6将1.89g实施例2中的梳型聚硅氧烷，0.11g交联剂，3gγ-BL加入到50mL单口烧瓶中；电磁搅拌4小时使之完全溶解，生成均相液体；然后置于密封的容器中，在80℃下加热4小时，得到电解质薄膜。
该体系室温离子传导率为9.7×10-4S/cm。
权利要求
1.一种凝胶型聚合物固体电解质，按重量百分数计，由以下组分和含量组成梳状聚硅氧烷 3～59.3％交联剂 0.7～12％极性小分子增塑剂 40～85％无机碘盐 0～15％
2.根据权利要求1的固体电解质，其特征在于所述梳状聚硅氧烷的结构式如下 在上述的化学结构式中，R1为分子量为400～3500的聚醚侧链；R2为末端带有碘阴离子的季铵盐侧链；x+y+z＝25～150；(y+z)/(x+y+z)×100＝10％；z/(y+z)×100％＝10～90％。
3.根据权利要求1的固体电解质，其特征在于所述交联剂为三官能团的异氰酸酯，结构式如下
4.根据权利要求1的固体电解质，其特征在于所述极性小分子增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺或它们的任意比例混合物。
5.根据权利要求4的固体电解质，其特征在于所述极性小分子增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或它们的任意比例混合物。
6.根据权利要求4的固体电解质，其特征在于所述无机碘盐为碘化钾、碘化钠。
7.一种凝胶型聚合物固体电解质的制备方法，采用热固化法成膜，以重量百分比计，按如下步骤进行a.将梳状聚硅氧烷3％～59.3％，交联剂0.7～12％，极性小分子增塑剂40～85％，无机碘盐0～15％混合，搅拌使之溶解，生成均相液体；b.将均相液体置于密闭容器中，在60～90℃下加热2～8小时，得到电解质薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种凝胶型聚合物固体电解质，按重量百分数计，由以下组分和含量组成梳状聚硅氧烷3～59.3％；交联剂0.7～12％；极性小分子增塑剂40～85％；无机碘盐0～15％。本发明还公开了其制备方法。本发明具有制备工艺简单，离子传导率高以及热稳定性好的优点，可用作染料敏化太阳能电池中的电解质材料。
文档编号C08L83/14GK1468909SQ0212612
公开日2004年1月21日 申请日期2002年7月16日 优先权日2002年7月16日
发明者康俊杰, 方世壁, 李永军 申请人:中国科学院化学研究所