专利名称：聚有机硅氧烷催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚有机硅氧烷催化剂，更具体地说，涉及一种有含磺酸基烃基和巯基烃基两者的聚有机硅氧烷催化剂。这种催化剂用于通过丙酮和(苯)酚的脱水-缩合反应生产双酚A的催化剂。
一般来说，双酚A[2,2-双(4’-羟苯基)丙烷]是在固定床上按连续反应方式，把丙酮和(苯)酚按相对于固体催化剂过量8-15倍的摩尔比通入固定床反应器连续地生产。
传统地，已知技术是利用阳离子交换树脂或巯基改性的阳离子交换树脂作为这种固体催化剂，而巯基改性的阳离子交换树脂中，巯基烷基胺部分地被中和，巯基被固定在阳离子交换树脂上。
再者，除离子交换树脂催化剂以外有关的固体催化剂，例如在US5631338、US 5789628、EP-A-765897和EP-A-856505中公开了利用有含磺酸基烃基和巯基烃基的聚有机硅氧烷催化剂作为固体催化剂的方法，与离子交换树脂催化剂相比，已知聚有机硅氧烷催化剂有很高的催化活性和选择性。
这些聚有机硅氧烷催化剂一般是多孔的物质，通过包括不同类型的烷氧基硅烷的水解和随后的脱氢-缩合反应的溶胶-凝胶法合成来制备，该多孔物质包括孔径为200埃或200埃以上的大孔和孔径为20-200埃的中孔。在中孔范围孔的平均孔径为一般为20-100埃。为了保持高的催化活性，通常，比表面积为500-1500平方米/克，含磺酸基烃基和含巯基烃基的总量一般为每单位表面积(1平方米)为2.5-8.5微摩尔。
此外，在聚有机硅氧烷催化剂用作在固定床上连续反应生产双酚A的情况下，已知聚有机硅氧烷催化剂的寿命通过把痕量的水加入丙酮和(苯)酚原料中可以显著地提高，就象在日本专利分开172241/1994所述的在固定床连续反应利用巯基一改性的阳离子交换树脂催化剂的情况那样。
但是，聚有机硅氧烷催化剂有严重的问题，即随着反应时间的进行，该催化剂的催化活性连续地降低，甚至把水加入原料中也不能克服。因此，聚有机硅氧烷催化剂还没有在工业上应用。
如上所述，因为催化剂的变质，即随着反应时间的进行，催化活性的连续降低，目前已知的聚有机硅氧烷催化剂不能够实际应用。当加入的这类催化剂在固定床上使用时，催化剂的更换次数增加，使制备产品的生产成本增加，在工业上不利。
因此，本发明的目的是提供一种抑制变质的催化剂。
为了克服上述的问题，本发明人完成了本发明。结果，本发明人发现，通过改进含磺酸基烃基和含巯基烃基聚有机硅氧烷催化剂中的含磺酸基烃基和含巯基烃基的总量(活性位量)，活性位量的减少未预料而极其有效地抑制了催化剂的变质。高催化活性几乎不变。更具体地说，本发明人已经发现，通过把聚有机硅氧烷催化剂每单位表面积活性位的量控制在一适当的范围，该催化剂的变质可以显著地被抑制，而不破坏催化剂的活性，其结果双酚A的生产可以高产率和高选择性地进行。因此，完成了本发明。
也就是说，本发明涉及有含磺酸基烃基和含巯基烃基的聚有机硅氧烷催化剂，其中含磺酸基烃基和含巯基烃基的总量调整在聚有机硅氧烷催化剂每单位表面积(1米2)为0.5-2.0微摩尔范围内，和提供了双酚A的生产方法、该方法包括丙酮和(苯)酚在上述聚有机硅氧烷催化剂存在下进行脱水-缩合反应。本发明优选实施方案的详细描述本发明含有磺酸基烃基和含巯基烃基的聚有机硅氧烷催化剂意指在US5631338、EP-A-765897和EP-A-856505中所述的聚有机硅氧烷其中，聚有机硅氧烷是一种含磺酸基烃基和含巯基烃基都经碳-聚硅氧键或者巯基-聚硅氧键直接部分键接到包括硅氧烷键的二氧化硅基块中的聚硅氧原子上的一种结构。
理论上，在有含磺酸基烃基和含巯基烃基的聚有机硅氧烷催化剂中含磺酸基烃基和含巯基烃基的的总量(下文称活性位量)可以调节到最高达约8.00毫摩尔/克；但是，含磺酸基烃基的量太高，使生成的聚有机硅氧烷溶于水，结果这种聚有机硅氧烷决不能用作固体催化剂。而且，活性位量的增加，使比表面积大大降低，所制备的催化剂活性极差。所以，为了使聚有机硅氧烷恢复催化剂的高活性，含磺酸基烃基和含巯基烃基的总量，即活性位量一般为3.0毫摩尔/克或小于3.0毫摩尔/克。在比表面积为500-1500米2/克的情况下，按单位表面积计，这个值可转换成2.0-6.0微摩尔/m2。
按照本发明，重要地是，已经发现，通过进一步把活性位量的降低到一更低的值，聚有机硅氧烷催化剂的催化寿命可以被提高，而保持聚有机硅氧烷催化剂的高活性。更具体地说，通过把聚有机硅氧烷催化剂每单位表面积活性位量控制在0.3-2.0微摩尔/m2，优选为0.5-1.6微摩尔/m2，更优选为0.6-1.3微摩尔/m2范围内，制备的聚有机硅氧烷催化剂可以保持高的催化活性，同时抑制其变质。再者，催化剂的比表面积无论如何也不用具体地限制，但是优选比表面积优选在500-1500米2/克更优选在600-800米2/克的范围。
按照本发明，至少有一个磺酸基(-SO3H)的任何烃基都可以用作含磺酸基的烃基，这种烃基优选1或多个至20个碳原子或少于20个碳原子和至少含一个磺酸基的烃基，含磺酸基的烃基是至少一个烃基选自由取代的或未取代的芳烃基优选6-20个碳原子，更优选6-15个碳原子和至少一个磺酸基(其中，芳基被磺酸基直接取代的或被磺酸基取代的芳基取代的烃基是满意的芳烃基)和取代或未被取代的脂族烃基(包括脂环族化合物)，优选1-15个碳原子，更优选1-10个碳原子和至少一个磺酸基。
作为含这种磺酸基的烃基的实例，可以提及的芳基是苯基、甲苯基、萘基和甲基萘基及环被至少一个磺酸基取代的甲萘基；芳基取代的烷基是苄基和萘甲基及环被至少一个磺酸基取代的萘甲基；烷基例如是甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、直链或支链的戊基、直链或支链己基，直链或支链庚基和直链或支链辛基及被至少一个磺酸基取代的辛基；和环烷基，包括环己基、甲基环己基和乙基环己基及被至少一个磺酸基取代的乙基环己基。而且，这些芳烃基或饱和或不饱和脂族烃基(包括脂环族化合物)可以是带取代物例如卤原子、烷氧基、硝基和羟基的烃基。
含巯基的烃基是至少一个选自1-20个碳原子的烃基和由结构式-SH表示的至少一个巯基，其中基-SH键接到芳烃基或饱和或未饱和的脂族烃基(包括脂环族化合物)上。含巯基的烃基优选是至少一个-SH键接到芳烃基或饱和的脂族烃基上的烃基。
这种含巯基烃基的实例是巯基烷基，例如巯基甲基、2-巯基乙基和3-巯基-正-丙基；巯基脂环烃基，例如4-巯基环己基和4-巯基甲基环己基；巯基芳烃基，例如对-巯基苯基和对-巯基甲基苯基。优选巯基甲基和巯基丙基；在催化活性和催化活性的持续时间方面，巯基甲基特别优良。而且，含巯基的这些芳烃或脂族烃或脂环族烃基可以是带除巯基外的卤原子、烷氧基、硝基和羟基取代物的烃基。
在本发明的含有磺酸基的烃基和含巯基的烃基的聚有机硅氧烷催化剂中，含磺酸的烃基与含巯基的烃基的摩尔比没有特别限制，但是其摩尔比按含磺酸基的烃基与含巯基的烃基的摩尔比计优选为0.5-1.5∶0.5-1.5，更优选为1∶1。
这种聚有机硅氧烷催化剂可以通过下述的方法制备所谓的溶胶-凝胶法，包括(1)把带含磺酸基烃基的烷氧基硅烷、带含巯基烃基的烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷以任意的比例混合一起，水解生成的混合物和将生成的产物进行共缩合反应的方法；和(2)把带含磺酸基烃基的烷氧基硅烷、带含巯基烃基的烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的水溶性水解产物以任意比例混合在一起，水解生成的混合物和将生成的产物进行共缩合反应的方法；和所谓的硅烷基化作用的方法，包括(3)在带含磺酸基烃基的聚有机硅氧烷存在下，使带含巯基烃基的烷氧基硅烷硅烷基化，将巯基载持在硅烷醇基上的方法。
在制备催化剂时，通过控制用作原料的烷氧基硅烷的量，上述的活性位量较容易调节。
例如，聚有机硅氧烷的溶胶凝胶法，在水解作用过程中，通过使用含水的氨作为碱催化剂，可以制备一般为500-600米2/克的高比表面积的聚有机硅氧烷。在制备过程中，按母体物料四烷氧基硅烷与带磺酸基烃基的烷氧基硅烷和带巯基烃基的烷氧基硅烷的总摩尔数的摩尔比为10比80混合，随后加入水并进行水解和脱水-缩合反应，制备所要求活性位量的聚有机硅氧烷催化剂。
这样制备的聚有机硅氧烷催化剂平均孔径为至少25-85埃，更精确地是30-70埃，在中孔区域的孔径为20-200埃。
按上述方法再生的聚有机硅氧烷催化剂易碎且易降解，没有实际利用的意义。把这种催化剂加入固定床时，在反应器的出口处出现流动物碎裂(floWbrocking)之类的问题。使用粘结剂等和在高温需要的烧结过程的催化剂的传统的成型方法，巯基和磺酸基之类的有机官能团被破坏。因此，这些方法决不可以使用。
为了解决这个问题，人们建议把带含磺酸基烃基和含巯基烃基及有上述活性位量的粉未状聚有机硅氧烷载持在多孔的成型材料上。在这种方法中，不使用使用粘结剂等和所要求的高温过程的传统成型方法，可以回收聚有机硅氧烷催化剂，而没有出现反应器导管堵塞之类的任何问题。
本发明中所使用的多孔成型材料包括对反应器中的化学物质和反应条件是惰性的材料。例如，满足条件的成型材料是活性炭、硅胶、二氧化硅-三氧化二铝、三氧化二铝、分子筛、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化锆和沸石。在这些材料中，特别优选使用的是硅胶。
关于这些多孔成型材料的粒径，当这些多孔成型材料使用时，没有特别限制。粒径总量的90％优选为30微米-5厘米，更优选为30微米-1厘米。比表面积也没特别的限制，但是优选为2-1100米2/克，更优选50-600米2/克。此外，按照本发明，孔体积没有特别限制，但是优选为0.05-5.0毫升/克，更优选为0.3-3.0毫升/克。而且，按照本发明，孔径没有特别限制，但是优选为3埃或3埃以上，更优选5-1000埃。
关于这些多孔成型材料的形状，优选使用的多孔材料可为圆柱形、球形、环形(油饼形)、蜂窝形的任一种、均匀粒径的碎裂材料、方形和管形。
关于把聚有机硅氧烷载持在多孔成型材料上，以制备载体催化剂的方法，可以用下述的方法制备载体催化剂，但是本发明中所使用的聚有机硅氧烷载体催化剂不仅限于这些制备方法。作为容易的制备方法，例如，(1)把带含磺酸基烃基的烷氧基硅烷、带巯基烃基的烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷按任何比例混合在一起，水解生成的混合物和将生成的产物进行共-缩合反应，其中浸渍生成的聚有机硅氧烷并以液态载持在多孔成型材料上的方法；和(2)把溶于水的带磺酸基烃基的烷氧基硅烷、带巯基烃基的烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的水解产物，按任何比例混合在一起，水解所生成的混合物，将生成的产物进行共-缩合反应，其中浸渍生成的聚有机硅氧烷并以液态载持在多孔成型材料上。
本发明的带磺酸基烃基和带巯基烃基的聚有机硅氧烷催化剂可用于从丙酮和(苯)酚生产双酚A的反应。例如，使用内装聚有机硅氧烷催化剂的固定床连续反应系统，作为生产双酚A的反应器，进行反应。在这种情况下的停留时间没有特别限制，但是通常为1分钟到15小时，更优选10分钟到5小时。所使用的原料(苯)酚与丙酮的比率没有特别的限制，但是建议，为促进反应，(苯)酚与丙酮的摩尔比优选为2-50，更优选为4-25。在(苯)酚量太少的情况下，难以达到原料丙酮的高转化率。在(苯)酚量太多的情况下，可以得到丙酮的高转化率，但是(苯)酚比所需要的多则要求很大体积的反应器并额外要求(苯)酚大量地循环，因而不经济。按照本发明，反应温度没有特别限制，但是优选为40-200℃，更优选为50-120℃。在反应温度太低的情况下，要求很长的反应时间，以便得到原料高的转化率，导致生产率的降低。在反应温度太高的情况下，发生不希望的副反应，其结果反应的选择性降低，也不经济。
而且，聚有机硅氧烷催化剂中带磺酸基的量按照测量固体酸的一般方法测量。具体地说，聚有机硅氧烷在室温下用10倍于磺酸基的摩尔量的氯化钠水溶液进行离子交换；释出的盐酸用氢氧化钠水溶液滴定，由此计算出磺酸基的量。再者，通过用过量的碘化物水溶液处理聚有机硅氧烷，剩余的碘化物用硫代硫酸钠水溶液滴定，由此计算出巯基的量。
(1)含磺酸基烷氧基硅烷的合成将200毫升的二氯甲烷加入500毫升设置滴液漏斗的圆底两颈烧瓶中，接着在冰冷却下加入124.02克(0.585摩尔)苯基三氯硅烷。在氮气流下在30分钟内，向生成的混合物中逐滴加入溶于100毫升二氯甲完，含46.80克(0.585摩尔)硫酸酐的溶液；此后，移出冰浴，将生成的混合物在室温下搅拌一小时，进行磺化反应。拆除滴液漏斗。混合物利用油浴在氮气流中加热到100℃，蒸馏出二氯甲烷。
此后，在氮气流下在两小时内逐滴加入161.50克乙醇进行乙氧基化反应，同时除去氯化氢。生成238.60克的带杂质的含苯磺酸基的乙氧基硅烷的乙醇溶液用作溶胶-凝胶法制备带含磺酸基烃基和带含巯基烃基聚有机硅氧烷催化剂磺酸组分的原料。
(2)聚有机硅氧烷催化剂的制备催化剂1将在(1)中制备的含磺酸基的乙氧基硅烷的乙醇溶液(17.59克；21.39毫摩尔)、四乙氧基硅烷(159.74克；766.77毫摩尔)、巯基甲基三甲氧基硅烷(3.60克；21.39毫摩尔)和乙醇(150毫升)置入500毫升设置搅拌器的圆底两颈烧瓶中；生成的混合物混合在一起，接着在30分钟内逐滴加入28.8水。此后，加热生成的混合物并在65℃搅拌4小时。让混合物静置冷却后，将10毫升28％的氨水和69.1毫升水的混合物的水溶液逐滴加入上述的混合物中，在室温下该混合物搅拌4小时。生成的混合物在65℃下搅拌3天进行老化然后，用一蒸发器在减压下蒸馏，回收白色固体。此后，将加入300毫升2N盐酸和在室温下搅拌30分钟的步骤重复两次，结果该固体返回到质子型。过滤和随后用300毫升去离子水冲洗的步骤重复两次，除去盐酸。最后，制备的产品在100℃在减压下干燥6小时。
通过上述的步骤，制备带含磺酸基烃基和巯基烃基的聚有机硅氧烷的产率56.3克，命名为催化剂1。在催化剂1中磺酸基的量测量为0.38毫克当量/克。此外，通过按BET法气体吸附法测量的比表面积为662米2/克。每单位表面积(1米2)，活性位量为1.15毫摩尔。催化剂2在表1所示的条件下，按与制备催化剂1相同的方法进行聚有机硅氧烷催化剂2的制备。结果列如表1。催化剂3-5在表1所示的条件下，按与制备催化剂1相同的方法进行聚有机硅氧烷催化剂3-5的制备，不同的是用巯基丙基三甲氧基硅烷代替巯基甲基三甲氧基硅烷。结果列如表1。
(3)聚有机硅氧烷载体催化剂6的制备将在(1)中制备的含苯磺酸基的乙氧基硅烷的乙醇溶液(9.25克)、四乙氧基硅烷(84.0克；0.40毫摩尔)、巯基丙基三甲氧基硅烷(2.20克；11.24毫摩尔)和乙醇(80毫升)置入500毫升设置搅拌器的圆底两颈烧瓶中；将生成的混合物混合在一起。
在30分钟内，向生成的混合物逐滴加入15.1克(838.89毫摩尔)水。向生成的溶液加入55克商购的硅凝胶粒(CAPIACT Q-15，粒径为0.85-1.70毫米；FUJI Silysia Chemicals,Co.Ltd生产)。加热生成的混合物，在65℃搅拌3小时。在混合物移出静置冷却后，接着用一旋转蒸发器在减压下蒸馏得到载持在硅凝胶颗粒上的聚有机硅氧烷催化剂。
此后，把5毫升28％的氨水和35毫升水的混合物的水溶液逐滴加入制备的硅凝胶颗粒，随后在室温下搅拌4小时。老化后，该混合物在65℃继续搅拌3小时。生成的混合物用一旋转蒸发器在减压下再进行蒸馏。硅凝胶颗粒转移到1000毫升的烧杯中，接着，加入200毫升2N的盐酸，并在室温下搅拌30分钟，结果硅凝胶返回到质子型。在过滤分离后，用500毫升的离子交换水冲洗两次，除去盐酸。
最后，制备的产物在100℃减压干燥4小时。通过上述的步骤，得到的载持带含磺酸基烃基和巯基烃基的聚有机硅氧烷的硅凝胶颗粒的收率为84.6克。在载体催化剂6中载持在硅凝胶颗粒上的聚有机硅氧烷的量为35％(重量)。在载体催化剂6中磺酸基的量测量为0.13毫克当量/克。催化剂7除了不使用硅凝胶颗粒作载体外，按与催化剂6相同的方法制备聚有机硅氧烷催化剂7。催化剂8除了作为载体的硅凝胶颗粒的粒径为75-500微米不同外，按与催化剂6相同的方法制备载体催化剂8。在催化剂8中磺酸基的量测量为0.14毫克当量/克。催化剂9除了作为载体的硅凝胶颗粒用二氧化硅-三氧化二铝代替外，按与催化剂6相同的方法制备催化剂9。在催化剂9中磺酸基的量测量为0.12毫克当量/克。催化剂10US 5631338实施例中催化剂17的制备如下。将苯基三乙氧基硅烷(36.06克；0.15摩尔)、四乙氧基硅烷(72.92克；0.35摩尔)和乙醇(62.5毫升)置入1000毫升设置搅拌器的三颈烧瓶中，接着逐滴加入0.01N的盐酸(16.7毫升)。溶液在开放的系统中加热到80-90℃进行浓缩。浓缩直到没有乙醇蒸发为止，以高粘度固收液体。将该液体静置冷却，接着加入15毫升己烷和22.5毫升乙醇此后逐滴加入25毫升28％的氨水和135毫升水的混合物；生成的混合物在室温下搅拌4小时。生成的产物通过过滤分离，用大量的水冲洗，在热空气干燥器内于120℃下干燥10小时，结果得到白色固体40.4克。把100毫升浓硫酸加入载持10.0克带苯基的聚有机硅氧烷的硅基体，生成的混合物在80℃搅拌3小时。将该混合物静置冷却后，过滤分离生成的固体，用大量的水冲洗，在热空气干燥中于120℃下干燥10小时，结果得到带磺酸基的聚有机硅氧烷10.5克。6.0克(0.86毫摩尔/克酸量)的带磺酸基的聚有机硅氧烷通过利用氯化钠水溶液离子交换成Na+型。生成的聚有机硅氧烷在120℃减压干燥4小时，接着加入10克巯基丙基三甲氧基硅烷此后在100℃搅拌4小时进行硅烷基化反应。过滤分离硅烷基化的聚有机硅氧烷，用甲醇冲洗并通过利用300毫升2N盐酸离子交换成酸型；随后，生成的产物用大量的水冲洗，除去残留的盐酸。该产物在减压下于100℃继续干燥6小时，得到6.8克带含磺酸基和带巯基的聚有机硅氧烷催化剂。按照BET法的气体吸附法测量其比表面积为200米2/克。单位表面积(1米2)的活性位量为5.1微摩尔。表1
TEOS四乙氧基硅烷MMTMS巯基甲基三甲氧基硅烷MPTMS巯基丙基三甲氧基硅烷(4)双酚A的制备按相同的方法，用液相色谱法分析在300小时得到的反应产物。结果，丙酮的转化率为85％，而表示催化剂寿命的催化剂变质率，按上述方法计算，在300小时为3.4％；假定对比例1的定义为100，则变质率的相对值为22.8。结果示于表2。对比例1除8.9克(16.4毫升)聚有机硅氧烷催化剂2加入圆筒形反应器外，其它按实施例1进行，因此催化剂活性位的总量与实施例1中催化剂洗性位总量相等。结果示于表2。表2
实施例2
除26.7克(49.2毫升)聚有机硅氧烷催化剂3加入圆筒形反应器外，其它按实施例1进行，结果聚有机硅氧烷催化剂的活性位量调节到20.3毫摩尔。结果示于表3。
按相同的方式，用液相色谱法分析280小时的得到的反应产物，结果丙酮的转化率和双酚A的选择性分别保持在43％和92％。此外，原料混合物的流速在21.1克/时几乎不变，由于很好的粉碎，载体催化剂6几乎不变质。此时终止反应。测量载体催化剂6的酸量。结果酸量与使用前的相同，为0.28毫克当量/克。没有发现载体催化剂的活性组分从载体上脱落。对比例4利用26.7克催化剂7，其它按实施例4进行。反应开始后，在20小时，原料混合物的流率降到18克/时；在240小时，原料混合物流率显著降到14克/时。然后终止反应。打开圆筒形反应器。发现过滤器部分堵塞。
按相同的方式，用相同的方法分析反应开始后280小时的反应产物。结果，丙酮的转化率和双酚A的选择性分别为60％和93％。此外，原料混合物的流率在22.0克/时，几乎不变，由于很好的粉碎作用，载体催化剂8几乎没有变质。此时终止反应。测量载体催化剂8的酸量。结果酸量与使用前的相同，为0.14毫克当量/克。没有发现载体催化剂8的活性组分从载体上脱落。
按相同的方式，用相同的方法分析反应开始后280小时的反应产物。结果，丙酮的转化率和双酚A的选择性分别为41％和90％。此外，原料混合物的流率在21.3克/时几乎不变，由于很好的粉碎作用，载体催化剂9几乎没有变质。此时终止反应。测量载体催化剂9的酸量。结果酸量与使用前的相同，为0.12毫克当量/克。因此，没有发现载体催化剂9的活性组分从载体上脱落。
本发明的效果按照本发明减少活性位量的方案，本发明的方法能够制备高活性和长寿命的聚有机硅氧烷催化剂。而且，通过将催化剂载持在多孔成型材料上的载体催化剂得到了一种不导致任何固定床反应器中的导管堵塞的可信的催化剂。因此，使用这种催化剂，从丙酮和(苯)酚的脱水一缩合反应，可以在工艺性能和经济方面非常有利地生产双酚A。
权利要求
1．一种带含磺酸基烃基和带含巯基烃基的聚有机硅氧烷催化剂，其中含磺酸基烃基和含巯基烃基的总量为聚有机硅氧烷催化剂每单位表面积(1米2)0.3-2.0微摩尔。
2．按权利要求1所述的聚有机硅氧烷催化剂，其中比表面积为500-1500米2/克。
3．按权利要求1所述的聚有机硅氧烷催化剂，其中含巯基烃基是巯甲基或巯丙基。
4．按权利要求3所述的聚有机硅氧烷催化剂，其中含巯基烃基是巯甲基。
5．包括按权利要求1所述的聚有机硅氧烷的聚有机硅氧烷载体催化剂，是载持在多孔成型材料上。
6．按权利要求5所述的聚有机硅氧烷载体催化剂，其中多孔成型材料是硅胶或二氧化硅-三氧化二铝。
7．按权利要求6所述的聚有机硅氧烷载体催化剂，其中多孔成型材料是硅胶。
8．按权利要求5所述的聚有机硅氧烷载体催化剂，其中多孔成型材料总量的90％或90％以上粒径为30微米-5厘米。
9．一种制备双酚A的方法，该方法包括在权利要求1所述聚有机硅氧烷催化剂存在下，丙酮和(苯)酚进行脱水-缩合反应。
10．一种制备双酚A的方法，该方法包括在权利要求2所述聚有机硅氧烷催化剂存在下，丙酮和(苯)酚进行脱水-缩合反应。
11．一种制备双酚A的方法，该方法包括在权利要求3所述聚有机硅氧烷催化剂存在下，丙酮和(苯)酚进行脱水-缩合反应。
12．一种制备双酚A的方法，该方法包括在权利要求4所述聚有机硅氧烷催化剂存在下，丙酮和(苯)酚进行脱水-缩合反应。
13．一种制备双酚A的方法，该方法包括在权利要求5所述聚有机硅氧烷载体催化剂存在下，丙酮和(苯)酚进行脱水-缩合反应。
14．一种制备双酚A的方法，该方法包括在权利要求6所述聚有机硅氧烷载体催化剂存在下，丙酮和(苯)酚进行脱水-缩合反应。
15．一种制备双酚A的方法，该方法包括在权利要求7所述聚有机硅氧烷载体催化剂存在下，丙酮和(苯)酚进行脱水-缩合反应。
16．一种制备双酚A的方法，该方法包括在权利要求8所述聚有机硅氧烷载体催化剂存在下，丙酮和(苯)酚进行脱水-缩合反应。
全文摘要
本发明提供了带含磺酸基烃基和含巯基烃基的聚有机硅氧烷催化剂，其中含磺酸基烃基和含巯基烃基的总量为聚有机硅氧烷催化剂每单位表面积(1米文档编号C08L83/08GK1317508SQ0011795
公开日2001年10月17日 申请日期2000年4月8日 优先权日2000年4月4日
发明者大久保英主, 松和世, 荒木隆夫, 高井敏浩 申请人:三井化学株式会社