专利名称：半钒茂化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及半钒茂化合物的制备方法，更特别涉及使用化学稳定的钒茂化合物作为起始物质高产率制备半钒茂化合物的方法。
半钒茂化合物的例子包括(C5H5)VOCl2、(C5H5)VCl3等。已知许多制备这种半钒茂化合物的方法。
据报道，可通过(C5H5)V(CO)4与氧和氯的混合气体反应来制备(C5H5)VOCl2(J.Organomet.Chem.，No.319，C21页(1987))。还有报道，通过(C5H5)V(CO)4与氧和SOCl2的反应来制备(C5H5)VOCl2(Z.Naturforsch.，BChem.Sci.，No.53，p.153(1998))。
然而，这些方法造成了一些问题。如果不使用提纯的(C5H5)V(CO)4作为起始物质，那么不会高产率地生产出高纯度的预期化合物。而且，这些方法在其它各方面也不实用。用作起始物质的(C5H5)V(CO)4可能会分解，并且在制备该化合物时需要大量有毒的一氧化碳。而且，在氯化(C5H5)V(CO)4时会产生大量有毒的一氧化碳。
对于通过(C5H5)2V与(CH3)3COOH的反应生成(C5H5)VO2，然后用SOCl2处理所得的化合物来制备(C5H5)VOCl2的方法已有报道(Tr.Khim.Khim.Tekhnol.，Vol.4，p.32(1974))。这一方法需要将反应产生的副产物分离并去除，因此该反应涉及将工业原料VCl4转变成(C5H5)VOCl2的长时间的反应过程。因此，该方法不实用。
日本未审专利公开298191/1998和130779/1999公开了通过VOCl3与(C5H5)MgCl的反应来制备(C5H5)VOCl2的多种方法。然而，制备的(C5H5)VOCl2的产率仅为25％那么低。因此，这些公开的方法不实用。
对制备(C5H5)VCl3的方法也有报道，该方法包括(C5H5)V(CO)4与SOCl2的反应(Z.Anorg.Allg.Chem.，No.423，p.231(1976))。这一方法需要用(C5H5)V(CO)4作为原料，并不实用。
上面提到的出版物也公开了一种制备(C5H5)VCl3的方法，该方法包括用SOCl2处理(C5H5)2VCl2。然而，当不使用提纯的(C5H5)2VCl2作为原料时，不能高产率地生产出高纯度的(C5H5)VCl3。
如上所述，现有技术中制备半钒茂化合物的方法不实用，因为起始化合物可能分解，而且不能以足够高的产率来生产半钒茂化合物。
本发明人经过研究实现了上述目的，发明人发现通过氯气与式(1)代表的钒茂化合物的反应可以以高产率生产出高纯度的半钒茂化合物Cp2VX2(1)其中Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基，并且两个Cp基团可以相同或不同，X代表氟、氯、溴或碘，并且两个X原子可以相同或不同。
基于上述新发现完成了本发明，本发明提供了以下制备半钒茂化合物的方法1.一种制备半钒茂化合物的方法，该方法包括使氯气与式(1)代表的钒茂化合物的反应，Cp2VX2(1)其中Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基，并且两个Cp基团可以相同或不同，X代表氟、氯、溴或碘，并且两个X原子可以相同或不同，该反应在氧和水至少一种存在下进行，或在没有氧和水的条件下进行。
2.根据第1项的制备半钒茂化合物的方法，其中Cp代表环戊二烯；具有1-5个取代基的环戊二烯，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；茚基；具有1-6个取代基的茚基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；芴基；具有1-8个取代基的芴基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；苯并茚基；具有1-8个取代基的苯并茚基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；薁基；或具有1-7个取代基的薁基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基，并且两个Cp基团可以相同或不同。
3.根据第1或2项的制备半钒茂化合物的方法，其中Cp代表环戊二烯；具有1-5个取代基的环戊二烯，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；茚基；具有1-6个取代基的茚基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；芴基；具有1-8个取代基的芴基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；苯并茚基；具有1-8个取代基的苯并茚基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；薁基；或具有1-7个取代基的薁基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基，并且两个Cp基团可以相同或不同。
4.根据第1、2或3项的制备半钒茂化合物的方法，其中式(1)代表的化合物选自(C5H5)2VF2，(C5H5)2VCl2，(C5H5)2VBr2，(C5H5)2VI2，(CH3C5H4)2VF2，(CH3C5H4)2VCl2，(CH3C5H4)2VBr2，(CH3C5H4)2VI2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VI2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VI2，[(CH3)4C5H]2VF2，[(CH3)4C5H]2VCl2，[(CH3)4C5H]2VBr2，[(CH3)4C5H]2VI2，[(CH3)5C5]2VF2，[(CH3)5C5]2VCl2，[(CH3)5C5]2VBr2，[(CH3)5C5]2VI2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VI2，(C2H5C5H4)2VF2，(C2H5C5H4)2VCl2，(C2H5C5H4)2VBr2，(C2H5C5H4)2VI2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VI2，(n-C5H11C5H4)2VF2，(n-C5H11C5H4)2VCl2，(n-C5H11C5H4)2VBr2，(n-C5H11C5H4)2VI2，(n-C6H13C5H4)2VF2，(n-C6H13C5H4)2VCl2，(n-C6H13C5H4)2VBr2，(n-C6H13C5H4)2VI2，(n-C5H17C5H4)2VF2，(n-C8H17C5H4)2VCl2，(n-C8H17C5H4)2VBr2，(n-C8H17C5H4)2VI2，(C6H5C5H4)2VF2，(C6H5C5H4)2VCl2，(C6H5C5H4)2VBr2，(C6H5C5H4)2VI2，(C6H5CH2C5H4)2VF2，(C6H5CH2C5H4)2VCl2，(C6H5CH2C5H4)2VBr2，(C6H5CH2C5H4)2VI2，[(CH3)3SiC5H4]2VF2，[(CH3)3SiC5H4]2VCl2，[(CH3)3SiC5H4]2VBr2，[(CH3)3SiC5H4]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2，(1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VI2，[(CH3)3Si(CH3)C5H3]2VF2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2，(1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2，(1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VI2，Ind2VF2，Ind2VCl2，Ind2VBr2，Ind2VI2，(2-CH3Ind)2VF2，(2-CH3Ind)2VCl2，(2-CH3Ind)2VBr2，(2-CH3Ind)2VI2，(2-C2H5Ind)2VF2，(2-C2H5Ind)2VCl2，(2-C2H5Ind)2VBr2，(2-C2H5Ind)2VI2，(2-n-C3H7Ind)2VF2，(2-n-C3H7Ind)2VCl2，(2-n-C3H7Ind)2VBr2，(2-n-C3H7Ind)2VI2，(2-异-C3H7Ind)2VF2，(2-异-C3H7Ind)2VCl2，(2-异-C3H7Ind)2VBr2，(2-异-C3H7Ind)2VI2，(2-n-C4H9Ind)2VF2，(2-n-C4H9Ind)2VCl2，(2-n-C4H9Ind)2VBr2，(2-n-C4H9Ind)2VI2，(2-t-C4H9Ind)2VF2，(2-t-C4H9Ind)2VCl2，(2-t-C4H9Ind)2VBr2，(2-t-C4H9Ind)2VI2，[2-(CH3)3SiInd)]2VF2，[2-(CH3)3SiInd)]2VCl2，[2-(CH3)3SiInd)]2VBr2，[2-(CH3)3SiInd)]2VI2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VF2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VCl2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VBr2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VI2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VF2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VCl2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VBr2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VI2，(H4Ind)2VF2，(H4Ind)2VCl2，(H4Ind)2VBr2，(H4Ind)2VI2，Flu2VF2，Flu2VCl2，Flu2VBr2，Flu2VI2，(9-CH3Flu)2VF2，(9-CH3Flu)2VCl2，(9-CH3Flu)2VBr2，(9-CH3Flu)2VI2，(9-C2H5Flu)2VF2，(9-C2H5Flu)2VCl2，(9-C2H5Flu)2VBr2，(9-C2H5Flu)2VI2，(9-n-C3H7Flu)2VF2，(9-n-C3H7Flu)2VCl2，(9-n-C3H7Flu)2VBr2，(9-n-C3H7Flu)2VI2，(9-异-C3H7Flu)2VF2，(9-异-C3H7Flu)2VCl2，(9-异-C3H7Flu)2VBr2，(9-异-C3H7Flu)2VI2，(9-n-C4H9Flu)2VF2，(9-n-C4H9Flu)2VCl2，(9-n-C4H9Flu)2VBr2，(9-n-C4H9Flu)2VI2，[1，9-(CH3)2Flu]2VF2，[1，9-(CH3)2Flu]2VCl2，[1，9-(CH3)2Flu]2VBr2，[1，9-(CH3)2Flu]2VI2，(H8Flu)2VF2，(H8Flu)2VCl2，(H8Flu)2VBr2，(H8Flu)2VI2，Bind2VF2，Bind2VCl2，Bind2VBr2，Bind2VI2，(2-CH3Bind)2VF2，(2-CH3Bind)2VCl2，(2-CH3Bind)2VBr2，(2-CH3Bind)2VI2，(2-C2H5Bind)2VF2，(2-C2H5Bind)2VCl2，(2-C2H5Bind)2VBr2，(2-C2H5Bind)2VI2，(2-n-C3H7Bind)2VF2，(2-n-C3H7Bind)2VCl2，(2-n-C3H7Bind)2VBr2，(2-n-C3H7Bind)2VI2，(2-异-C3H7Bind)2VF2，(2-异-C3H7Bind)2VCl2，(2-异-C3H7Bind)2VBr2，(2-异-C3H7Bind)2VI2，(2-n-C4H9Bind)2VF2，(2-n-C4H9Bind)2VCl2，(2-n-C4H9Bind)2VBr2，(2-n-C4H9Bind)2VI2，(2-t-C4H9Bind)2VF2，(2-t-C4H9Bind)2VCl2，(2-t-C4H9Bind)2VBr2，(2-t-C4H9Bind)2VI2，Azu2VF2，Azu2VCl2，Azu2VBr2，Azu2VI2，(2-CH3Azu)2VF2，(2-CH3Azu)2VCl2，(2-CH3Azu)2VBr2，(2-CH3Azu)2VI2，(2-C2H5Azu)2VF2，(2-C2H5Azu)2VCl2，(2-C2H5Azu)2VBr2，(2-C2H5Azu)2VI2，(2-n-C3H7Azu)2VF2，(2-n-C3H7Azu)2VCl2，(2-n-C3H7Azu)2VBr2，(2-n-C3H7Azu)2VI2，(2-异-C3H7Azu)2VF2，(2-异-C3H7Azu)2VCl2，(2-异-C3H7Azu)2VBr2，(2-异-C3H7Azu)2VI2，(4，8-(CH3)2Azu)2VF2，(4，8-(CH3)2Azu)2VCl2，(4，8-(CH3)2Azu)2VBr2，(4，8-(CH3)2Azu)2VI2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VF2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VCl2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VBr2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VI2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VF2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VCl2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VBr2和[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VI2其中Ind代表茚基，Flu代表芴基，Bind代表苯并茚基，Azu代表薁基，H4Ind代表以下基团(6)， 而H8Flu代表以下基团(7)， 5.根据第1-4任一项的制备半钒茂化合物的方法，其中式(1)代表的钒茂化合物与氯气在氧和水至少一种存在下进行反应。
6.根据第5项制备半钒茂化合物的方法，其中制得的半钒茂化合物是式(3)代表的化合物CpVOCl2(3)其中Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基。
7.根据第1-4任一项的制备半钒茂化合物的方法，其中式(1)代表的钒茂化合物与氯气在没有氧和水存在下进行反应。
8.根据第7项的制备半钒茂化合物的方法，其中制得的半钒茂化合物是式(2)代表的化合物CpVCl3(2)其中Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的莫基。
9.根据第1-8项任一项的制备半钒茂化合物的方法，其中该方法还包括式(4)代表的钒化合物与至少一种式(5)代表的碱金属化合物进行反应的步骤，VX4(4)其中X代表氟、氯、溴或碘，并且四个X原子可以相同或不同，CpM(5)其中Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基，M代表锂、钠、钾、铷或铯，反应制得式(1)代表的钒茂化合物CP2VX2(1)其中Cp和X的定义同权利要求1。
根据第1项的发明，可以通过使用化学稳定的式(1)(Cp2VX2)的钒茂化合物，并且通过式(1)的钒茂化合物与氯气的反应来容易地以高产率制备出高纯度的半钒茂化合物。
可以将本发明的方法简化，并且能容易地控制反应条件，因此该方法为大量生产半钒茂化合物提供了基础。
如上所述，根据本发明的生产方法可以大量生产高纯度的半钒茂化合物，并且可以向各个领域提供所得的半钒茂化合物，如有机合成中所用的催化剂(特别是烯烃或二烯烃的聚合催化剂)。
根据第5项的发明，可以通过式(1)代表的钒茂化合物与氯气在氧和/或水存在下的反应来容易地以高产率制备出高纯度的式CpVOCl2代表的半钒茂化合物。
根据第7项的发明，可以通过式(1)代表的钒茂化合物与氯气在没有氧和水存在下的反应来容易地以高产率制备出高纯度的式CpVCl3代表的半钒茂化合物。
在本发明的方法中，优选钒化合物(VX4)与碱金属化合物(CpM)发生反应以得到钒茂化合物(Cp2VX2)，如第9项中所提到的。在这一反应中，碱金属盐(MX)作为副产物而制得，但是它不影响下一步中钒茂化合物(Cp2VX2)与氯气的氯化反应。因此，不需要将其提纯就可以将所得到的式(1)(Cp2VX2)代表的钒茂化合物与氯气反应，因此简化了生产方法。
在本发明的方法中，通常用作工业原料的钒化合物(VX4)可用作原料，因此可以大量生产钒茂化合物(Cp2VX2)和由此制备的半钒茂化合物。另外，可以容易地控制钒茂化合物(Cp2VX2)和氯气反应中的反应条件。因此，可以容易地以高产率制备出高纯度的半钒茂化合物。
根据本发明制备半钒茂化合物的方法包括氯化式(1)代表的钒茂化合物的步骤，Cp2VX2(1)其中Cp和X定义如上。
在本发明的方法中，特别将氯气用于氯化。钒茂化合物式(1)中的X代表氟、氯、溴或碘，并且两个X原子可以相同或不同。X优选是氯或溴，更优选是氯。
式(1)中的Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团。更具体地，Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、莫基或取代的薁基，并且两个Cp基团可以相同或不同。Cp优选是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，更优选是环戊二烯基。
当式(1)中的Cp是具有一个或多个取代基的基团时，优选的取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基。
具有1-20个碳原子的烃基的优选的例子包括-具有1-20个碳原子的烷基，特别是具有1-8个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、辛基等。
-芳烷基，特别是苯基-C1-C4烷基，如苄基；-具有6-20、特别是6-12个碳原子的芳基，包括被1-3个C1-C4烷基任选取代的苯基，如甲苯甲酰基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基-苯基、2，4，6-三甲苯基，以及萘基等；金刚烷基等。
在具有1-20个碳原子的含硅烃基中，优选具有3-12个碳原子和1或2个硅原子的烃基，如三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基等。
在上述取代基中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基。更优选甲基、异丙基和叔丁基。
取代的环戊二烯基可以具有1-5个取代基，优选具有1或2个取代基。取代的茚基可以具有1-6个取代基，优选具有1-3个取代基。取代的芴基可以具有1-8个取代基，优选具有1或2个取代基。取代的苯并茚基可以具有1-8个取代基，优选具有1或2个取代基。取代的薁基可以具有1-7个取代基，优选具有1或2个取代基。
取代的环戊二烯基的具体例子是甲基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基、1-甲基-3-乙基环戊二烯基、1-甲基-2-丙基环戊二烯基、1-甲基-3-丙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、1，2-二乙基环戊二烯基、1，3-二乙基环戊二烯基、1，2-二正丙基环戊二烯基、1，3-二正丙基环戊二烯基、1，2-二异丙基环戊二烯基、1，3-二异丙基环戊二烯基、1，2-二正丁基环戊二烯基、1，3-二正丁基环戊二烯基、1，3-二叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、正己基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基、二(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯基等。
其中优选甲基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基和乙基环戊二烯基。更优选甲基环戊二烯基。
取代的茚基的具体例子是2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-正丙基茚基、2-异丙基茚基、2-正丁基茚基、2-叔丁基茚基、2-三甲基甲硅烷基茚基、2，4-二甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢茚基等。其中优选2-甲基茚基、2-异丙基茚基、2-叔丁基茚基和四氢茚基。更优选2-甲基茚基和四氢茚基。
取代的芴基的具体例子是9-甲基芴基、9-乙基芴基、9-正丙基芴基、9-异丙基芴基、9-正丁基芴基、9-甲基-1-甲基芴基、八氢芴基等。其中优选9-甲基芴基、9-异丙基芴基和八氢芴基。更优选9-甲基芴基和八氢芴基。
取代的苯并茚基的优选例子是2-甲基苯并茚基、2-乙基苯并茚基、2-正丙基苯并茚基、2-异丙基苯并茚基、2-正丁基苯并茚基、2-叔丁基苯并茚基等。其中优选2-甲基苯并茚基、2-异丙基苯并茚基和2-叔丁基苯并茚基。更优选2-甲基苯并茚基。
取代的薁基的优选例子是2-甲基薁基、2-乙基薁基、2-正丙基莫基、2-异丙基薁基、4，8-二甲基薁基、2，4，8-三甲基薁基、4，8-二甲基-2-异丙基薁基等。其中优选2-甲基莫基和2-异丙基薁基，更优选2-甲基薁基。
鉴于上述内容，优选的钒茂化合物的例子包括(C5H5)2VF2，(C5H5)2VCl2，(C5H5)2VBr2，(C5H5)2VI2，(CH3C5H4)2VF2，(CH3C5H4)2VCl2，(CH3C5H4)2VBr2，(CH3C5H4)2VI2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VI2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VI2，[(CH3)4C5H]2VF2，[(CH3)4C5H]2VCl2，[(CH2)4C5H]2VBr2，[(CH3)4C5H]2VI2，[(CH3)5C2]2VF2，[(CH3)5C5]2VCl2，[(CH3)5C5]2VBr2，[(CH3)5C5]2VI2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VI2，(C2H5C5H4)2VF2，(C2H5C5H4)2VCl2，(C2H5C5H4)2VBr2，(C2H5C5H4)2VI2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VI2，(n-C5H11C5H4)2VF2，(n-C5H11C5H4)2VCl2，(n-C5H11C5H4)2VBr2，(n-C5H11C5H4)2VI2，(n-C6H13C5H4)2VF2，(n-C6H13C5H4)2VCl2，(n-C6H13C5H4)2VBr2，(n-C6H13C5H4)2VI2，(n-C8H17C5H4)2VF2，(n-C8H17C5H4)2VCl2，(n-C8H17C5H4)2VBr2，(n-C8H17C5H4)2VI2，(C6H5C5H4)2VF2，(C6H5C5H4)2VCl2，(C6H5C5H4)2VBr2，(C6H5C5H4)2VI2，(C6H5CH2C5H4)2VF2，(C6H5CH2C5H4)2VCl2，(C6H5CH2C5H4)2VBr2，(C6H5CH2C5H4)2VI2，[(CH3)3SiC5H4]2VF2，[(CH3)3SiC5H4]2VCl2，[(CH3)3SiC5H4]2VBr2，[(CH3)3SiC5H4]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VI2，[(CH3)3Si(CH3)C5H3]2VF2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VI2，Ind2VF2，Ind2VCl2，Ind2VBr2，Ind2VI2，(2-CH3Ind)2VF2，(2-CH3Ind)2VCl2，(2-CH3Ind)2VBr2，(2-CH3Ind)2VI2，(2-C2H5Ind)2VF2，(2-C2H5Ind)2VCl2，(2-C2H5Ind)2VBr2，(2-C2H5Ind)2VI2，(2-n-C3H7Ind)2VF2，(2-n-C3H7Ind)2VCl2，(2-n-C3H7Ind)2VBr2，(2-n-C3H7Ind)2VI2，(2-异-C3H7Ind)2VF2，(2-异-C3H7Ind)2VCl2，(2-异-C3H7Ind)2VBr2，(2-异-C3H7Ind)2VI2，(2-n-C4H9Ind)2VF2，(2-n-C4H9Ind)2VCl2，(2-n-C4H9Ind)2VBr2，(2-n-C4H9Ind)2VI2，(2-t-C4H9Ind)2VF2，(2-t-C4H9Ind)2VCl2，(2-t-C4H9Ind)2VBr2，(2-t-C4H9Ind)2VI2，[2-(CH3)3SiInd)]2VF2，[2-(CH3)3SiInd)]2VCl2，[2-(CH3)3SiInd)]2VBr2，[2-(CH3)3SiInd)]2VI2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VF2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VCl2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VBr2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VI2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VF2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VCl2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VBr2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VI2，(H4Ind)2VF2，(H4Ind)2VCl2，(H4Ind)2VBr2，(H4Ind)2VI2，Flu2VF2，Flu2VCl2，Flu2VBr2，Flu2VI2，(9-CH3Flu)2VF2，(9-CH3Flu)2VCl2，(9-CH3Flu)2VBr2，(9-CH3Flu)2VI2，(9-C2H5Flu)2VF2，(9-C2H5Flu)2VCl2，(9-C2H5Flu)2VBr2，(9-C2H5Flu)2VI2，(9-n-C3H7Flu)2VF2，(9-n-C3H7Flu)2VCl2，(9-n-C3H7Flu)2VBr2，(9-n-C3H7Flu)2VI2，(9-异-C3H7Flu)2VF2，(9-异-C3H7Flu)2VCl2，(9-异-C3H7Flu)2VBr2，(9-异-C3H7Flu)2VI2，(9-n-C4H9Flu)2VF2，(9-n-C4H9Flu)2VCl2，(9-n-C4H9Flu)2VBr2，(9-n-C4H9Flu)2VI2，[1，9-(CH3)2Flu]2VF2，[1，9-(CH3)2Flu]2VCl2，[1，9-(CH3)2Flu]2VBr2，[1，9-(CH3)2Flu]2VI2，(H8Flu)2VF2，(H8Flu)2VCl2，(H8Flu)2VBr2，(H8Flu)2VI2，Bind2VF2，Bind2VCl2，Bind2VBr2，Bind2VI2，(2-CH3Bind)2VF2，(2-CH3Bind)2VCl2，(2-CH3Bind)2VBr2，(2-CH3Bind)2VI2，(2-C2H5Bind)2VF2，(2-C2H5Bind)2VCl2，(2-C2H5Bind)2VBr2，(2-C2H5Bind)2VI2，(2-n-C3H7Bind)2VF2，(2-n-C3H7Bind)2VCl2，(2-n-C3H7Bind)2VBr2，(2-n-C3H7Bind)2VI2，(2-异-C3H7Bind)2VF2，(2-异-C3H7Bind)2VCl2，(2-异-C3H7Bind)2VBr2，(2-异-C3H7Bind)2VI2，(2-n-C4H9Bind)2VF2，(2-n-C4H9Bind)2VCl2，(2-n-C4H9Bind)2VBr2，(2-n-C4H9Bind)2VI2，(2-t-C4H9Bind)2VF2，(2-t-C4H9Bind)2VCl2，(2-t-C4H9Bind)2VBr2，(2-t-C4H9Bind)2VI2，Azu2VF2，Azu2VCl2，Azu2VBr2，Azu2VI2，(2-CH3Azu)2VF2，(2-CH3Azu)2VCl2，(2-CH3Azu)2VBr2，(2-CH3Azu)2VI2，(2-C2H5Azu)2VF2，(2-C2H5Azu)2VCl2，(2-C2H5Azu)2VBr2，(2-C2H5Azu)2VI2，(2-n-C3H7Azu)2VF2，(2-n-C3H7Azu)2VCl2，(2-n-C3H7Azu)2VBr2，(2-n-C3H7Azu)2VI2，(2-异-C3H7Azu)2VF2，(2-异-C3H7Azu)2VCl2，(2-异-C3H7Azu)2VBr2，(2-异-C3H7Azu)2VI2，(4，8-(CH3)2Azu)2VF2，(4，8-(CH3)2Azu)2VCl2，(4，8-(CH3)2Azu)2VBr2，(4，8-(CH3)2Azu)2VI2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VF2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VCl2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VBr2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VI2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VF2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VCl2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VBr2和[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VI2.
在以上各式中，Ind代表茚基，Flu代表芴基，Bind代表苯并茚基，Azu代表薁基，H4Ind代表以下基团(6) 而H8Flu代表以下基团(7)
更优选(C5H5)2VCl2，(C5H5)2VBr2，(CH3C5H4)2VCl2，(CH3C5H4)2VBr2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VBr2，[(CH3)4C5H]2VCl2，[(CH3)4C5H]2VBr2，[(CH3)5C5]2VCl2，[(CH3)5C5]2VBr2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VBr2，(C2H5C5H4)2VCl2，(C2H5C5H4)2VBr2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2，(n-C5H11C5H4)2VCl2，(n-C5H11C5H4)2VBr2，(n-C6H13C5H4)2VCl2，(n-C6H13C5H4)2VBr2，(n-C8H17C5H4)2VCl2，(n-C8H17C5H4)2VBr2，(C6H5C5H4)2VCl2，(C6H5C5H4)2VBr2，(C6H5CH2C5H4)2VCl2，(C6H5CH2C5H4)2VBr2，[(CH3)3SiC5H4]2VCl2，[(CH3)3SiC5H4]2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2和{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2，更为优选(C5H5)2VCl2。制备钒茂化合物(Cp2VX2)的方法优选根据以下所示反应流程(I)，使用式(4)代表的钒化合物和式(5)代表的碱金属化合物来制备式(1)(Cp2VX2)代表的钒茂化合物
(4) (5) (1) (I)VX4(4)其中X的定义如上，CpM (5)其中Cp和M的定义如上。
因为碱金属盐(MX)在反应方案(I)中作为副产物而产出，所以制得的钒茂化合物(Cp2VX2)含有作为杂质的碱金属盐(MX)。然而，碱金属盐(MX)不会妨碍钒茂化合物(Cp2VX2)与氯气的氯化反应，这是本发明的一个特征。因此，通过反应方案(I)制备的钒茂化合物(Cp2VX2)不需提纯就可用于本发明。
鉴于上述内容，在本发明的方法中可以省去提纯钒茂化合物(Cp2VX2)的步骤，因此简化了该方法并降低了成本。另外，通常用作工业原料的钒化合物(VX4)可用作原料，因此可以大量生产钒茂化合物(Cp2VX2)和由此制备的半钒茂化合物。
在本发明中，优选式(4)(VX4)代表的钒化合物与式(5)(CpM)代表的碱金属化合物发生反应，得到钒茂化合物(Cp2VX2)。下面描述的是根据反应流程(I)制备式(1)(Cp2VX2)的钒茂化合物的方法。
在式(4)中，X代表氟、氯、溴或碘，并且四个X原子可以相同或不同。各X原子可以是构成预期的式(1)钒茂化合物的那些原子。当预期的式(1)钒茂化合物中的两个X原子彼此不同时，将具有不同的X原子的两类钒化合物混合使用。
钒化合物(VX4)的例子是四氟化钒、四氯化钒、四溴化钒、四碘化钒等。其中优选四氯化钒和四溴化钒，更优选四氯化钒。
式(4)(VX4)的钒化合物是已知的，并且容易获得。
在式(5)中，M代表锂、钠、钾、铷或铯。其中优选锂、钠和钾，更优选锂和钠。在式(5)中，Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基。可以选择构成预期的钒茂化合物(Cp2VX2)的Cp基团。
当预期的钒茂化合物(Cp2VX2)中的两个Cp基团彼此不同时，将具有不同的Cp基团的两类碱金属化合物(CpM)混合使用。
式(5)(CpM)代表的碱金属化合物是已知的，并且容易获得。
对于钒化合物(VX4)与碱金属化合物(CpM)之间反应的方法没有限制。例如，可以通过将钒化合物(VX4)的溶液或料浆与碱金属化合物(CpM)的溶液或料浆混合并搅拌所得的混合物来使这两种化合物发生反应。
在钒化合物与碱金属化合物的反应中，对反应条件没有特别的限制，例如所用的溶剂、每种化合物的浓度、钒化合物/碱金属化合物的摩尔比、反应温度、反应时间等。可以根据所希望的产品适当地确定反应条件。
可以使用多种溶剂来溶解或悬浮钒化合物(VX4)和碱金属化合物(CpM)。其中优选醚类和烃类。所用溶剂的具体例子是乙醚、丁基甲基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、叔戊基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3-二氧杂环庚烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。在本发明中，优选乙醚和四氢呋喃。
用作原料的碱金属化合物(CpM)和钒化合物(VX4)的使用浓度分别优选为约0.1-约3摩尔/升，更优选为约0.2-约2摩尔/升。当按上述浓度范围使用碱金属化合物(CpM)和钒化合物(VX4)时反应容易进行，并且未反应的物质存在量较少或几乎不存在。
使用的碱金属化合物和钒化合物的摩尔比(CpM/VX4)优选为约0.5-约5，更优选约1.5-约3。因为碱金属化合物(CpM)和钒化合物(VX4)的理论摩尔比是2∶1，所以使用上述摩尔比的这两种化合物可以以高产率制备出高纯度的预期钒茂化合物(Cp2VX2)。
反应温度优选为约-100-100℃，更优选为约-50-50℃。反应时间优选为约1-约100小时，更优选为约2-约48小时。当反应在所述温度下进行时，该反应不可能需要过分延长的时间，并且不可能由于副产物的产生或钒茂化合物的分解而降低所得的钒茂化合物的纯度。
上述反应可以在大气压下进行，但是优选在约5×104-2×105Pa的压力下进行。
通过过滤将从反应混合物中沉淀出的不溶性固体分离或通过将反应混合物蒸发至干燥可以获得制备出的钒茂化合物(CP2VX2)。氯化钒茂化合物(Cp2VX2)
下面对钒茂化合物(Cp2VX2)与氯气发生反应的方法进行描述。
当钒茂化合物(Cp2VX2)与氯气在向反应体系添加氧和/或水的条件下发生反应时，制得半钒茂化合物(CpVOCl2)。当钒茂化合物与氯气在不向反应体系添加氧或水的条件下发生反应时，制得半钒茂化合物(CpVCl3)。
对于钒茂化合物(Cp2VX2)与氯气发生反应的方法没有限制。例如，可以通过将氯气供给钒茂化合物(Cp2VX2)的溶液或料浆而使钒茂化合物(Cp2VX2)与氯气发生反应。
当钒茂化合物(Cp2VX2)与氯气在没有氧和水存在下发生反应时，反应可以在惰性气体，如稀有气体或氮气氛中进行。
当氧和/或水与反应体系混合时，可以将氯气供给钒茂化合物(Cp2VX2)的溶液或料浆，同时也连续地供给氧和/或水。
在钒茂化合物的氯化反应中，当反应在氧和/或水存在下进行时，对反应条件没有特别的限制，如所用的溶剂、钒茂化合物(Cp2VX2)的浓度、钒茂化合物/氯(Cp2VX2/Cl2)的摩尔比、氯气的压力、反应温度、反应时间、钒茂化合物/氧(Cp2VX2/O2)的摩尔比以及钒茂化合物/水(Cp2VX2/H2O)的摩尔比。可以根据所希望的产品适当地确定反应条件。
有用的溶剂包括对本发明的氯化反应呈惰性的有机溶剂，优选卤代烃类或烃类。溶剂的例子是四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、溴仿、二溴乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷等具有1-4个卤原子和1-4个碳原子的卤代烃类；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等具有5-12个碳原子的烃类等。其中优选卤代烃类，更优选氯仿和二氯甲烷。
钒茂化合物(Cp2VX2)的使用浓度优选为约0.02-约2摩尔/升，更优选为约0.1-约1摩尔/升。当钒茂化合物(Cp2VX2)的浓度在上述范围内时，该反应容易进行，并且未反应物质的存在量较少或几乎不存在。
钒茂化合物/氯(Cp2VX2/Cl2)的摩尔比优选为0.5-约20，更优选为约1-约10。当钒茂化合物/氯(Cp2VX2/Cl2)的摩尔比在上述范围内时，能够以高产率有效地制备出预期的化合物。
对供给氯气的方式没有限制。例如，可以连续供给氯气，直到总数达到上述的摩尔比。也可以一次性供给所需量的氯气。反应中氯气的压力优选为约0.02-约2Mpa，更优选为约0.05-约1Mpa。
反应温度优选为约-50-约150℃，更优选为约0-约100C。反应时间优选为约30分钟-约48小时，更优选为约1-约24小时。
当钒茂化合物(Cp2VX2)与氯气在氧存在下反应时，钒茂化合物/氧(Cp2VX2/O2)的摩尔比优选为约0.05-约2，更优选为约0.1-约1。当钒茂化合物(Cp2VX2)与氯气在水存在下反应时，钒茂化合物/水(Cp2VX2/H2O)的摩尔比优选为约0.1-约4，更优选为约0.2-约2。当钒茂化合物(Cp2VX2)与氯气在氧和水存在下反应时，钒茂化合物/氧(Cp2VX2/O2)的摩尔比优选为约0.05-约2，更优选为约0.1-约1，并且钒茂化合物/水(Cp2VX2/H2O)的摩尔比优选为约0.1-约4，更优选为约0.2-约2。
对钒茂化合物(Cp2VX2)的氯化完成后，通常可以将反应溶剂蒸发至干。将所得的产物CpVOCl2或CpVCl3溶解在溶剂中，浓缩该溶液，冷却该浓缩物，然后进行重结晶，这样可以获得高纯度的CpVOCl2或CpVCl3。重结晶可以除去杂质，如碱金属盐(MX)。用于溶解CpVOCl2或CpVCl3的溶剂是例如苯、甲苯、二甲苯等烃类，氯仿、二氯甲烷等卤代烃类。
(b)氯化将300g所得的钒茂化合物悬浮在2升氯仿中，并将该悬浮液加热到50℃。引入氯气(气流速率3.6升/小时)，同时在9小时内连续加入7.5毫升的水以进行氯化。将温度保持在50℃，同时减压蒸发氯仿。用1升己烷将干燥固体洗涤3次。将残余物的温度保持在50℃，同时用1升甲苯将残余物洗涤2次。合并甲苯滤液并将其浓缩。重结晶得到83g(产率60％)的(C5H5)VOCl2。实施例2(a)钒茂化合物的制备以和实施例1(a)相同的方法制备钒茂化合物，(C5H5)2VCl2。
(b)氯化将150g所得的钒茂化合物悬浮在1升氯仿中，并将该悬浮液加热到50℃。连续8小时供给氯气(气流2升/小时)和氧气(气流0.6升/小时)以进行氯化。氯化后，进行和实施例1(b)相同的精制步骤，得到40g的(C5H5)VOCl2(产率58％)。实施例13除了使用己烷作为氯化反应的溶剂以外，进行和实施例1相同的步骤，得到(C5H5)VOCl2。实施例4(a)钒茂化合物的制备将四氯化钒(38g)溶于400毫升冷却至-20℃的四氢呋喃中。将溶液温度升至-10℃。将溶液温度保持在-10℃，同时在3小时内逐滴加入440毫升(C5H4CH3)Li的四氢呋喃溶液(浓度为0.92摩尔/升)。将所得的悬浮液在24小时内升温至室温，同时将其搅拌。将温度保持在50℃，同时减压蒸发四氢呋喃。将残余物真空干燥3小时，由此得到干燥的钒茂化合物((C5H4CH3)2VCl2)固体。
(b)氯化将400毫升氯仿加入干燥的钒茂化合物固体，形成悬浮液。将温度保持在50℃，同时在9小时内连续加入2.2毫升的水，同时引入氯气(气流速率0.95升/小时)以进行氯化。氯化反应完成后将温度保持在50℃，同时减压蒸发氯仿。用200毫升己烷将干燥的固体洗涤2次。将残余物的温度保持在50℃，同时用500毫升甲苯将残余物洗涤2次。合并甲苯滤液并将其浓缩。重结晶得到19g(产率44％)的(C5H4CH3)VOCl2。实施例5(a)钒茂化合物的制备以和实施例1(a)相同的方法制备钒茂化合物，(C5H5)2VCl2。
(b)氯化将150g所得的钒茂化合物悬浮在1升氯仿中。然后将该悬浮液加热到50℃。连续9小时供给氯气(气流速率1.1升/小时)以进行氯化。将温度保持在50℃，同时减压蒸发氯仿。用1升己烷将干燥的固体(最终产物)洗涤2次。将残余物的温度保持在50℃，同时用1升甲苯将残余物洗涤3次。合并甲苯滤液并将其浓缩。重结晶得到39g(产率52％)的(C5H5)VCl3。对比实施例1将100g(C5H5)2VCl2悬浮在300毫升氯仿中。将悬浮液冷却至0℃。向悬浮液中加入300毫升作为氯化剂的SOCl2。然后将溶液的温度升至15℃。将温度保持在30℃，同时连续9小时供给氧(气流0.6升/小时)。完成氯化后，减压蒸发氯仿和SOCl2，同时将温度保持在50℃。用己烷洗涤干燥的固体(最终产物)后，用0.5升甲苯将其洗涤3次。合并甲苯滤液并将其浓缩。重结晶得到17g的(C5H5)VOCl2(产率21％)。对比实施例2将600毫升SOCl2冷却至0℃，加入100g(C5H5)2VCl2形成悬浮液。然后，将悬浮液温度升至10℃。将温度保持在30℃，同时将氯化反应进行9小时。氯化反应完成后，减压蒸发氯仿和SOCl2，同时将温度保持在50℃。用己烷洗涤最终产物(蒸发到干燥的固体)后，用0.5升甲苯将固体洗涤3次。合并甲苯滤液并将其浓缩。重结晶得到16g的(C5H5)VCl3(产率18％)。
根据滴定分析发现，在实施例1-5中制备的半钒茂化合物的纯度为99％或更高。在实施例1-5中制备半钒茂化合物的产率为44-60％，这比用以例示现有技术方法的结果的对比实施例1和2中约20％的产率要高。这意味着，根据本发明的方法，可以以高产率制备出高纯度的半钒茂化合物。
权利要求
1.一种制备半钒茂化合物的方法，该方法包括使氯气与式(1)代表的钒茂化合物反应，Cp2VX2(1)其中Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基，并且两个Cp基团可以相同或不同，X代表氟、氯、溴或碘，并且两个X原子可以相同或不同。
2.根据权利要求1的制备半钒茂化合物的方法，其中Cp代表环戊二烯基；具有1-5个取代基的环戊二烯基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；茚基；具有1-6个取代基的茚基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；芴基；具有1-8个取代基的芴基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；苯并茚基；具有1-8个取代基的苯并茚基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；薁基；或具有1-7个取代基的薁基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基，并且两个Cp基团可以相同或不同。
3.根据权利要求1的制备半钒茂化合物的方法，其中Cp代表环戊二烯基；具有1-5个取代基的环戊二烯基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；茚基；具有1-6个取代基的茚基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；芴基；具有1-8个取代基的芴基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；苯并茚基；具有1-8个取代基的苯并茚基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；薁基；或具有1-7个取代基的薁基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基，并且两个Cp基团可以相同或不同。
4.根据权利要求1的制备半钒茂化合物的方法，其中式(1)代表的化合物选自(C5H5)2VF2，(C5H5)2VCl2，(C5H5)2VBr2，(C5H5)2VI2，(CH3C5H4)2VF2，(CH3C5H4)2VCl2，(CH3C5H4)2VBr2，(CH3C5H4)2VI2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VI2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VI2，[(CH3)4C5H]2VF2，[(CH3)4C5H]2VCl2，[(CH3)4C5H]2VBr2，[(CH3)4C5H]2VI2，[(CH3)5C5]2VF2，[(CH3)5C5]2VCl2，[(CH3)5C5]2VBr2，[(CH3)5C5]2VI2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VI2，(C2H5C5H4)2VF2，(C2H5C5H4)2VCl2，(C2H5C5H4)2VBr2，(C2H5C5H4)2VI2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VI2，(n-C5H11C5H4)2VF2，(n-C5H11C5H4)2VCl2，(n-C5H11C5H4)2VBr2，(n-C5H11C5H4)2VI2，(n-C6H13C5H4)2VF2，(n-C6H13C5H4)2VCl2，(n-C6H13C5H4)2VBr2，(n-C6H13C5H4)2VI2，(n-C8H17C5H4)2VF2，(n-C8H17C5H4)2VCl2，(n-C8H17C5H4)2VBr2，(n-C8H17C5H4)2VI2，(C6H5C5H4)2VF2，(C6H5C5H4)2VCl2，(C6H5C5H4)2VBr2，(C6H5C5H4)2VI2，(C6H5CH2C5H4)2VF2，(C6H5CH2C5H4)2VCl2，(C6H5CH2C5H4)2VBr2，(C6H5CH2C5H4)2VI2，[(CH3)3SiC5H4]2VF2，[(CH3)3SiC5H4]2VCl2，[(CH3)3SiC5H4]2VBr2，[(CH3)3SiC5H4]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2，(1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VI2，[(CH3)3Si(CH3)C5H3]2VF2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VI2，{2，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VI2，Ind2VF2，Ind2VCl2，Ind2VBr2，Ind2VI2，(2-CH3Ind)2VF2，(2-CH3Ind)2VCl2，(2-CH3Ind)2VBr2，(2-CH3Ind)2VI2，(2-C2H5Ind)2VF2，(2-C2H5Ind)2VCl2，(2-C2H5Ind)2VBr2，(2-C2H5Ind)2VI2，(2-n-C3H7Ind)2VF2，(2-n-C3H7Ind)2VCl2，(2-n-C3H7Ind)2VBr2，(2-n-C3H7Ind)2VI2，(2-iso-C3H7Ind)2VF2，(2-iso-C3H7Ind)2VCl2，(2-iso-C3H7Ind)2VBr2，(2-异-C3H7Ind)2VI2，(2-n-C4H9Ind)2VF2，(2-n-C4H9Ind)2VCl2，(2-n-C4H9Ind)2VBr2，(2-n-C4H9Ind)2VI2，(2-t-C4H9Ind)2VF2，(2-t-C4H9Ind)2VCl2，(2-t-C4H9Ind)2VBr2，(2-t-C4H9Ind)2VI2，[2-(CH3)3SiInd)]2VF2，[2-(CH3)3SiInd)]2VCl2，[2-(CH3)3SiInd)]2VBr2，[2-(CH3)3SiInd)]2VI2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VF2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VCl2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VBr2，[2，4-(CH4)2Ind)]2VI2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VF2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VCl2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VBr2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VI2，(H4Ind)2VF2，(H4Ind)2VCl2，(H4Ind)2VBr2，(H4Ind)2VI2，Flu2VF2，Flu2VCl2，Flu2VBr2，Flu2VI2，(9-CH3Flu)2VF2，(9-CH3Flu)2VCl2，(9-CH3Flu)2VBr2，(9-CH3Flu)2VI2，(9-C2H5Flu)2VF2，(9-C2H5Flu)2VCl2，(9-C2H5Flu)2VBr2，(9-C2H5Flu)2VI2，(9-n-C3H7Flu)2VF2，(9-n-C3H7Flu)2VCl2，(9-n-C3H7Flu)2VBr2，(9-n-C3H7Flu)2VI2，(9-异-C3H7Flu)2VF2，(9-异-C3H7Flu)2VCl2，(9-异-C3H7Flu)2VBr2，(9-异-C3H7Flu)2VI2，(9-n-C4H9Flu)2VF2，(9-n-C4H9Flu)2VCl2，(9-n-C4H9Flu)2VBr2，(9-n-C4H9Flu)2VI2，[1，9-(CH3)2Flu]2VF2，[1，9-(CH3)2Flu]2VCl2，[1，9-(CH3)2Flu]2VBr2，[1，9-(CH3)2Flu]2VI2，(H8Flu)2VF2，(H8Flu)2VCl2，(H8F1u)2VBr2，(H8Flu)2VI2，Bind2VF2，Bind2VCl2，Bind2VBr2，Bind2VI2，(2-CH3Bind)2VF2，(2-CH3Bind)2VCl2，(2-CH3Bind)2VBr2，(2-CH3Bind)2VI2，(2-C2H5Bind)2VF2，(2-C2H5Bind)2VCl2，(2-C2H5Bind)2VBr2，(2-C2H5Bind)2VI2，(2-n-C3H7Bind)2VF2，(2-n-C3H7Bind)2VCl2，(2-n-C3H7Bind)2VBr2，(2-n-C3H7Bind)2VI2，(2-iso-C3H7Bind)2VF2，(2-异-C3H7Bind)2VCl2，(2-异-C3H7Bind)2VBr2，(2-异-C3H7Bind)2VI2，(2-n-C4H9Bind)2VF2，(2-n-C4H9Bind)2VCl2，(2-n-C4H9Bind)2VBr2，(2-n-C4H9Bind)2VI2，(2-t-C4H9Bind)2VF2，(2-t-C4H9Bind)2VCl2，(2-t-C4H9Bind)2VBr2，(2-t-C4H9Bind)2VI2，Azu2VF2，Azu2VCl2，Azu2VBr2，Azu2VI2，(2-CH3Azu)2VF2，(2-CH3Azu)2VCl2，(2-CH3Azu)2VBr2，(2-CH3Azu)2VI2，(2-C2H5Azu)2VF2，(2-C2H5Azu)2VCl2，(2-C2H5Azu)2VBr2，(2-C2H5Azu)2VI2，(2-n-C3H7Azu)2VF2，(2-n-C3H7Azu)2VCl2，(2-n-C3H7Azu)2VBr2，(2-n-C3H7Azu)2VI2，(2-异-C3H7Azu)2VF2，(2-异-C3H7Azu)2VCl2，(2-异-C3H7Azu)2VBr2，(2-异-C3H7Azu)2VI2，(4，8-(CH3)2Azu)2VF2，(4，8-(CH3)2Azu)2VCl2，(4，8-(CH3)2Azu)2VBr2，(4，8-(CH3)2Azu)2VI2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VF2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VCl2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VBr2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VI2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VF2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VCl2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VBr2和[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VI2，其中Ind代表茚基，Flu代表芴基，Bind代表苯并茚基，Azu代表薁基，H4Ind代表以下基团(6) 和H8Flu代表以下基团(7)
5.根据权利要求1的制备半钒茂化合物的方法，其中式(1)代表的钒茂化合物与氯气在氧和水至少一种存在下进行反应。
6.根据权利要求5的制备半钒茂化合物的方法，其中制得的半钒茂化合物是式(3)代表的化合物CpVOCl2(3)其中Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基。
7.根据权利要求1的制备半钒茂化合物的方法，其中式(1)代表的钒茂化合物与氯气在没有氧和水存在下进行反应。
8.根据权利要求7的制备半钒茂化合物的方法，其中制得的半钒茂化合物是式(2)代表的化合物CpVCl3(2)其中Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基。
9.一种制备半钒茂化合物的方法，该方法包括(i)使式(4)代表的钒化合物与至少一种式(5)代表的碱金属化合物进行反应VX4(4)其中X代表氟、氯、溴或碘，并且四个X原子可以相同或不同，CpM (5)其中Cp代表环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基，M代表锂、钠、钾、铷或铯，反应制得式(1)代表的钒茂化合物Cp2VX2(1)其中Cp和X的定义同权利要求1；和(ii)使式(1)代表的钒茂化合物与氯气反应。
10.根据权利要求9的制备半钒茂化合物的方法，其中Cp代表环戊二烯基；具有1-5个取代基的环戊二烯基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；茚基；具有1-6个取代基的茚基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；芴基；具有1-8个取代基的芴基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；苯并茚基；具有1-8个取代基的苯并茚基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基；薁基；或具有1-7个取代基的薁基，所述取代基选自具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的含硅烃基，并且两个Cp基团可以相同或不同。
11.根据权利要求9的制备半钒茂化合物的方法，其中Cp代表环戊二烯基；具有1-5个取代基的环戊二烯基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；茚基；具有1-6个取代基的茚基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；芴基；具有1-8个取代基的芴基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；苯并茚基；具有1-8个取代基的苯并茚基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；薁基；或具有1-7个取代基的莫基，所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基，并且两个Cp基团可以相同或不同。
12.根据权利要求9的制备半钒茂化合物的方法，其中式(1)代表的化合物选自(C5H5)2VF2，(C5H5)2VCl2，(C5H5)2VBr2，(C5H5)2VI2，(CH3C5H4)2VF2，(CH3C5H4)2VCl2，(CH3C5H4)2VBr2，(CH3C5H4)2VI2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VI2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VI2，[(CH3)4C5H]2VF2，[(CH3)4C5H]2VCl2，[(CH3)4C5H]2VBr2，[(CH3)4C5H]2VI2，[(CH3)5C5]2VF2，[(CH3)5C5]2VCl2，[(CH3)5C5]2VBr2，[(CH3)5C5]2VI2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-异-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-异-C3H7C5H3)2VI2，(C2H5C5H4)2VF2，(C2H5C5H4)2VCl2，(C2H5C5H4)2VBr2，(C2H5C5H4)2VI2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(异-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(异-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VI2，(n-C5H11C5H4)2VF2，(n-C5H11C5H4)2VCl2，(n-C5H11C5H4)2VBr2，(n-C5H11C5H4)2VI2，(n-C6H13C5H4)2VF2，(n-C6H13C5H4)2VCl2，(n-C6H13C5H4)2VBr2，(n-C6H13C5H4)2VI2，(n-C8H17C5H4)2VF2，(n-C8H17C5H4)2VCl2，(n-C8H17C5H4)2VBr2，(n-C8H17C5H4)2VI2，(C6H5C5H4)2VF2，(C6H5C5H4)2VCl2，(C6H5C5H4)2VBr2，(C6H5C5H4)2VI2，(C6H5CH2C5H4)2VF2，(C6H5CH2C5H4)2VCl2，(C6H5CH2C5H4)2VBr2，(C6H5CH2C5H4)2VI2，[(CH3)3SiC5H4]2VF2，[(CH3)3SiC5H4]2VCl2，[(CH3)3SiC5H4]2VBr2，[(CH3)3SiC5H4]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VF2，(1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VI2，[(CH3)3Si(CH3)C5H3]2VF2，[1-(CH3)3si-3-CH3C5H3]2VCl2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2，[1-(CH3)3si-3-CH3C5H3]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VI2，Ind2VF2，Ind2VCl2，Ind2VBr2，Ind2VI2，(2-CH3Ind)2VF2，(2-CH3Ind)2VCl2，(2-CH3Ind)2VBr2，(2-CH3Ind)2VI2，(2-C2H5Ind)2VF2，(2-C2H5Ind)2VCl2，(2-C2H5Ind)2VBr2，(2-C2H5Ind)2VI2，(2-n-C3H7Ind)2VF2，(2-n-C3H7Ind)2VCl2，(2-n-C3H7Ind)2VBr2，(2-n-C3H7Ind)2VI2，(2-异-C3H7Ind)2VF2，(2-异-C3H7Ind)2VCl2，(2-异-C3H7Ind)2VBr2，(2-异-C3H7Ind)2VI2，(2-n-C4H9Ind)2VF2，(2-n-C4H9Ind)2VCl2，(2-n-C4H9Ind)2VBr2，(2-n-C4H9Ind)2VI2，(2-t-C4H9Ind)2VF2，(2-t-C4H9Ind)2VCl2，(2-t-C4H9Ind)2VBr2，(2-t-C4H9Ind)2VI2，[2-(CH3)3SiInd)]2VF2，[2-(CH3)3SiInd)]2VCl2，[2-(CH3)3SiInd)]2VBr2，[2-(CH3)3SiInd)]2VI2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VF2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VCl2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VBr2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VI2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VF2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VCl2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VBr2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VI2，(H4Ind)2VF2，(H4Ind)2VCl2，(H4Ind)2VBr2，(H4Ind)2VI2，Flu2VF2，Flu2VCl2，Flu2VBr2，Flu2VI2，(9-CH3Flu)2VF2，(9-CH3Flu)2VCl2，(9-CH3Flu)2VBr2，(9-CH3Flu)2VI2，(9-C2H5Flu)2VF2，(9-C2H5Flu)2VCl2，(9-C2H5Flu)2VBr2，(9-C2H5Flu)2VI2，(9-n-C3H7Flu)2VF2，(9-n-C3H7Flu)2VCl2，(9-n-C3H7Flu)2VBr2，(9-n-C3H7Flu)2VI2，(9-异-C3H7Flu)2VF2，(9-异-C3H7Flu)2VCl2，(9-异-C3H7Flu)2VBr2，(9-异-C3H7Flu)2VI2，(9-n-C4H9Flu)2VF2，(9-n-C4H9Flu)2VCl2，(9-n-C4H9Flu)2VBr2，(9-n-C4H9Flu)2VI2，[1，9-(CH3)2Flu]2VF2，[1，9-(CH3)2Flu]2VCl2，[1，9- (CH3)2Flu]2VBr2，[1，9-(CH3)2Flu]2VI2，(H8Flu)2VF2，(H8Flu)2VCl2，(H8Flu)2VBr2，(H8Flu)2VI2，Bind2VF2，Bind2VCl2，Bind2VBr2，Bind2VI2，(2-CH3Bind)2VF2，(2-CH3Bind)2VCl2，(2-CH3Bind)2VBr2，(2-CH3Bind)2VI2，(2-C2H5Bind)2VF2，(2-C2H5Bind)2VCl2，(2-C2H5Bind)2VBr2，(2-C2H5Bind)2VI2，(2-n-C3H7Bind)2VF2，(2-n-C3H7Bind)2VCl2，(2-n-C3H7Bind)2VBr2，(2-n-C3H7Bind)2VI2，(2- 异-C3H7Bind)2VF2，(2-异-C3H7Bind)2VCl2，(2-异-C3H7Bind)2VBr2，(2-异-C3H7Bind)2VI2，(2-n-C4H9Bind)2VF2，(2-n-C4H9Bind)2VCl2，(2-n-C4H9Bind)2VBr2，(2-n-C4H9Bind)2VI2，(2-t-C4H9Bind)2VF2，(2-t-C4H9Bind)2VCl2，(2-t-C4H9Bind)2VBr2，(2-t-C4H9Bind)2VI2，Azu2VF2，Azu2VCl2，Azu2VBr2，Azu2VI2，(2-CH3Azu)2VF2，(2-CH3Azu)2VCl2，(2-CH3Azu)2VBr2，(2-CH3Azu)2VI2，(2-C2H5Azu)2VF2，(2-C2H5Azu)2VCl2，(2-C2H5Azu)2VBr2，(2-C2H5Azu)2VI2，(2-n-C3H7Azu)2VF2，(2-n-C3H7Azu)2VCl2，(2-n-C3H7Azu)2VBr2，(2-n-C3H7Azu)2VI2，(2-异-C3H7Azu)2VF2，(2-异-C3H7Azu)2VCl2，(2-异-C3H7Azu)2VBr2，(2-异-C3H7Azu)2VI2，(4，8-(CH3)2Azu)2VF2，(4，8-(CH3)2Azu)2VCl2，(4，8-(CH3)2Azu)2VBr2，(4，8-(CH3)2Azu)2VI2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VF2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VCl2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VBr2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VI2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VF2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VCl2，[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VBr2和[2-异-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VI2，其中Ind代表茚基，Flu代表芴基，Bind代表苯并茚基，Azu代表薁基，H4Ind代表以下基团(6) 和H8Flu代表以下基团(7)
全文摘要
本发明公开了一种制备半钒茂化合物的方法，该方法包括使氯气与式(1)代表的钒茂化合物反应，Cp
文档编号C08F4/44GK1420118SQ02152208
公开日2003年5月28日 申请日期2002年11月19日 优先权日2001年11月19日
发明者小原忠直, 久保朋也 申请人:日亚化学工业株式会社