专利名称：用水纯化聚醚酮的工艺方法
技术领域：
本发明涉及聚酮，特别(尽管不是唯一的)涉及制备高纯度聚酮例如聚醚醚酮的方法。
背景技术：
热塑性芳族聚酮，聚醚醚酮已知晓20多年了。EP 0 001 879(ImperialChemical Industries)描述了其制备方法和用途。例如，它可通过4，4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚在二苯基砜中在碱金属碳酸盐例如碳酸钾和/或碳酸钠存在下反应制备。反应后，通过用丙酮(二次)、水(二次)和丙酮/甲醇(二次)的顺序洗涤除去二苯基砜和无机盐。
EP0 292 211(Imperial Chemical Industries)描述了从含无机盐的芳基聚醚或芳基聚硫醚中除去无机盐的洗涤方法，其中芳基聚醚或芳基聚硫醚开始为“太妃糖(toffee)”形式，通过熔化和/或溶解于溶剂例如二苯基砜中而呈现液体形式。将该液体混合物与水接触以使混合物中的盐溶解出来。
聚醚醚酮商品化提供已多年了，开始从Imperial Chemical Industries(上述专利申请的申请人)，随后从Victrex Plc(Imperial Chemical Industries的受让人)获得。然而，虽然试图以上述工艺从聚醚醚酮中除去无机盐，但商品级的聚醚醚酮(例如Victrex标准等级PEEKTM450P)中倾向于含有大于250ppm的碱金属阳离子如Na+。
发明内容
本发明的一个目的是解决上述与聚酮例如聚醚醚酮的纯度相关的问题。根据本发明第一方面，提供一种纯化一种类型的聚合材料的方法，该聚合物包括(A)苯基部分；(B)羰基和/或砜部分；和(C)醚和/或硫醚部分该方法包括将聚合物材料与溶剂配方在温度高于100℃和压力高于环境压力下接触，如此使来自所述聚合物材料的杂质夹带入溶剂中，并从聚合物材料中分离夹带的溶剂。
除非另有说明，在整个说明书中，任何烷基、烯基或炔基部分的碳原子数至多为8个、优选至多为6个、更优选至多为4个、特别优选至多为2个，并可为直链或可能时为支链结构。通常，甲基和乙基是优选的烷基，C2烯基和炔基是优选的。
在本说明书中，除非另有说明，烷基的非必要取代基可包括卤原子如氟、氯，、溴和碘原子，以及硝基，氰基，烷氧基，羟基，氨基，烷基氨基，亚磺酰基(sulphinyl)，烷基亚磺酰基，磺酰基(sulphonyl)，烷基磺酰基，酰胺基，烷基酰胺基，烷氧羰基，卤代烷氧羰基和卤代烷基。非必要取代的烷基优选为未取代的。
所述聚合物材料优选具有如下通式部分 和/或如下通式部分 和/或如下通式部分
其中在单元I、II和III中的苯基部分独立地为非必要取代和非必要交联的；其中m、r、s、t、v、w和z独立地表示零或正整数，E和E′独立地表示氧或硫原子或直接链或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基，Ar选自如下部分(i)*、(i)**、(i)至(x)之一，该基团通过其苯基部分与相邻部分键合 在本说明书中除非另有说明，在苯基部分以1，4-或1，3-，特别是1，4-键与其相连接的部分键合。
在(i)*中，中间的苯基可被1，4-或1，3-取代。
所述聚合物可包括通式I的一种以上不同重复单元类型；通式II的一种以上不同重复单元类型；和通式III的一种以上重复单元类型。然而，优选为包含通式I、II和/或III的仅一种重复单元。
所述部分I、II和III为合适的重复单元。在聚合物材料中，单元I、II和/或III适于相互键合，即，没有其它原子或基团键合在单元I、II和III之间。
当在单元I、II或III中的苯基部分非必要地被取代时，它们可非必要地被一个或多个卤原子，特别是氟和氯原子，或烷基、环烷基或苯基所取代。优选的烷基为C1-10，特别是C1-4烷基。优选的环烷基包括环己基和多环基如金刚烷基。
单元I、II或III中的苯基部分的另一类非必要的取代基包括烷基、卤素、CyF2y+1，其中y为大于零的整数、O-Rq(其中Rq选自烷、全氟烷基和芳基)、CF＝CF2、CN、NO2和OH。三氟甲基化的苯基部分在某些情况下是优选的。
优选地，所述苯基部分不被上述非必要地取代。
当所述聚合物材料被交联时，它被合适地交联以改进其性能。任何合适的方式可进行交联。例如，当E表示硫原子时，可通过各自链上的硫原子进行聚合物链之间的交联。优选地，所述聚合物材料不被非必要地交联。
当w和/或z大于零时，相应的亚苯基部分独立地以1，4-或1，3-位与通式II和/或III中的重复单元中的其它部分链接。所述亚苯基优选具有1，4-位链接。
优选地，聚合物材料的聚合物链不包括-S-部分。G优选表示直接链接。
合适地，″a″表示所述聚合物材料中的通式I的单元的摩尔％，合适地其中各单元I相同；″b″表示所述聚合物材料中的通式II的单元的摩尔％，合适地其中各单元II相同；和″c″表示所述聚合物材料中通式III的单元的摩尔％，合适地其中各单元III相同。a优选为45～100，更优选在45～55，特别优选48～52。b和c的总和为0～55，更优选45～55，特别优选48～52。优选地，a与b和c的总和的比为0.9至1.1，更优选为约1。合适地，a、b和c的总和为至少90，优选至少95，更优选至少99，特别是约100。所述聚合物材料优选基本上由部分I、II和/或III组成。
所述聚合物材料可为具有如下通式的重复单元的均聚物 或具有如下通式的重复单元的均聚物 或为通式IV和/或V的至少两个不同单元的无规或嵌段共聚物其中A、B、C和D独立地表示0或1，E、E′、G、Ar、m、r、s、t、v、w和z为本文任一陈述中所描述的。
作为包括上述单元IV和/或V的聚合物材料的替代物，所述聚合物材料为具有如下通式的重复单元的均聚物 或具有如下通式的重复单元的均聚物 或为IV*和/或V*的至少两种不同单元的无规或嵌段共聚物，其中A、B、C和D独立地表示0或1，E、E′、G、Ar、m、r、s、t、v、w和z为本文任一陈述中所描述的。
m优选为0～3，更优选0～2，特别优选0～1。R优选为0～3，更优选0～2，特别优选0～1。t优选为0～3，更优选0～2，特别优选0～1。s优选为0或1。v优选为0或1。w优选为0或1。z优选为0或1。
所述聚合物材料优选为具有通式IV的重复单元的均聚物。
Ar优选自如下部分(xi)*、(xi)**、(xi)至(xxi) 在(xi)*中，中间的苯基可为被1，4-或1，3-取代。
(xv)优选选自1，2-、1，3-或1，5-部分；(xvi)选自1，6-、2，3-、2，6-或2，7-部分；和(xvii)选自1，2-、1，4-、1，5-、1，8-或2，6-部分。
一类优选的聚合物材料不包括通式III的任何部分，但合适地仅包括通式I和/或II的部分。当所述聚合物材料为所述均聚物或无规或嵌段共聚物时，所述均聚物或共聚物合适的包括通式IV的重复单元。该聚合物材料在某些实施方案中不包括通式V的任何重复单元。
合适的Ar部分为(i)*、(i)、(ii)、(iii)和(iv)，其中优选为(i)*、(i)和(iv)。其它优选的Ar部分为(xi)*、(xii)、(xi)、(xiii)和(xiv)，其中(xi)*、(xi)和(xiv)是特别优选的。
一类特别优选的聚合物材料是基本上由苯基部分与酮和/或醚部分组成的聚合物(或共聚物)。换言之，在这类优选的聚合物材料中不包括-S-、SO2-或除苯基外的芳基重复单元。所述的此类优选聚合物材料包括(a)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(iv)，E和E′表示氧原子，m为0，w为1，G表示直接链接，s为0，A和B为1(即，聚醚醚酮)。
(b)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中E表示氧原子，E′表示直接链接，Ar表示结构(i)的部分，m为0，A为1，B为0(即，聚醚酮)；(c)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中E表示氧原子，Ar表示(i)*的部分，m为0，E′表示直接链接，A为1，B为0(即，聚醚酮酮)。
(d)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示(i)的部分，E和E′表示氧原子，G表示直接链接，m为0，w为1，r为0，s为1，A和B表示1(即，聚醚酮醚酮酮)。
(e)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示(iv)的部分，E和E′表示氧原子，G表示直接链接，m为0，w为0，s、r、A和B为1(即，聚醚醚酮酮)。
所述聚合物优选为半结晶的。聚合物中的结晶度水平和程度优选通过广角X-射线衍射(又称为广角X-射线散射或WAXS)测量，例如Blundell和Osborn(Polymer 24，953，1983)所描述的。此外，结晶度可通过示差扫描量热法(DSC)测定。
所述聚合物的结晶度水平至少可为1％，合适地至少为3％，优选至少为5％，更优选至少为10％。在特别优选的实施方案中，结晶度可大于30％，更优选为40％，特别是45％。
所述聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)至少为144℃，合适地至少为150℃，优选至少为154℃，更优选至少为160℃，特别优选至少为164℃。在某些情况下Tg可至少为170℃，或至少为190℃，或大于250℃，或甚至为300℃。
所述聚合物材料可具有特性粘度(IV)至少为0.1，合适地至少为0.3，优选至少为0.4，更优选至少为0.6，特别是至少0.7(相当于比浓粘度(RV)至少0.8)，其中RV在25℃下密度1.84gcm-3的浓硫酸聚合物溶液中测量，所述溶液每100cm3溶液含1g聚合物。IV在25℃下密度1.84gcm-3的浓硫酸聚合物溶液中测量，所述溶液每100cm3溶液含0.1g聚合物。
RV和IV的测量都使用具有溶剂流动时间约2分钟的粘度计进行。
所述聚合物材料(若为结晶的)的熔化吸热主峰(Tm)可为至少300℃。
在优选的实施方案中，所述聚合物材料选自聚醚醚酮和聚醚酮。在特别优选的实施方案中，所述聚合物材料为聚醚醚酮。
所述溶剂配方优选包括第一溶剂组分。所述第一溶剂组分优选不是有机溶剂。所述第一溶剂组分优选为可形成氢键。所述第一溶剂组分优选包括氢原子。所述第一溶剂组分在大气压下沸点至少为25℃，优选至少50℃，更优选至少75℃，特别是至少95℃。第一溶剂组分在大气压下的沸点可低于200℃，优选低于150℃，更优选低于125℃，特别优选低于105℃。所述第一溶剂组分优选为水。
所述溶剂配方合适在大气压下合适地沸点至少为25℃，优选至少为50℃，更优选至少为75℃，特别优选至少为95℃。该溶剂配方在大气压下沸点可低于200℃，优选低于125℃，特别优选低于105℃。
所述溶剂配方优选包括主要含量为所述第一溶剂组分。
在本说明书上下文中，“主要含量”是指在存在的参比组分中占至少60wt％、合适地至少75wt％，优选至少90wt％，更优选至少95wt％，特别是至少99wt％。
所述溶剂配方优选基本上由所述第一溶剂组分组成。因此，在此方法中，优选地，所述聚合物材料与实质上纯的水接触。
在此方法中，当与所述聚合物材料接触时，所述溶剂配方可处于高于150℃、合适地高于200℃，优选高于250℃，更优选高于275℃，更优选高于300℃的温度。当与所述聚合物材料接触时，所述溶剂组分可处于低于500℃、合适地低于450℃，优选低于400℃，更优选低于350℃的温度。
当与所述聚合物材料接触时，所述溶剂组分可处于其临界温度或高于其临界温度的温度下。优选地，当与所述聚合物材料接触时，所述溶剂组分处于低于其临界温度的温度下。优选地，当与所述聚合物材料接触时，所述第一溶剂组分处于低于其临界温度的温度下。因此，在优选的实施方案中，当与所述聚合物材料接触时，所述溶剂组分和/或所述第一溶剂组分为液体。
当与所述聚合物材料接触时，该溶剂组分所处的压力可至少为10巴、合适地至少为50巴、优选至少为100巴，更优选至少为130巴，特别优选至少160巴。在某些情况下，压力可为190巴或更大。压力可低于300巴，优选低于260巴，更优选低于230巴，特别优选低于210巴。优选选取的压力应使当溶剂组分和/或所述第一溶剂组分与所述聚合物材料接触时保持液体状态。
当与所述聚合物材料接触时，聚合物材料的熔点与溶剂组分的温度差可低于100℃，合适地低于80℃，优选低于60℃，更优选低于40℃，特别优选低于30℃。所述温度差优选大于10℃，更优选大于15℃，特别优选大于20℃。优选保持上述温度差，若该温度差太小，则聚合物溶涨太多并且限制了溶剂组分的流速。
优选将所述夹带的溶剂与聚合物材料分离，通过使溶剂从聚合物材料中流走，合适的从预设的流道中流走。例如可将夹带的溶剂从聚合物材料中泵出。
在该方法中，优选使溶剂组分自第一区经其中设置所述聚合物材料的第二区流入第三区。所述溶剂组分通过其中设置所述聚合物材料的第二区的流速对该区中每克聚合物材料可为至少0.05ml/min，合适地至少为0.075ml/min，优选至少为0.1ml/min，更优选至少为0.125ml/min。该流速对所述第二区中每克聚合物材料可低于10ml/min，优选低于7ml/min，更优选低于5ml/min，特别优选为3ml/min或更低。
尽管在该方法中，溶剂组分在与所述聚合物材料接触前的温度和压力优选处于或接近纯化该聚合物材料时所使用的温度和压力下，但在某些情况下，该溶剂组分可与所述聚合物材料接触，并且所述配料的温度和压力可以调节。
在该方法中，可使所述溶剂组分在所述方法期间大体上连续流过所述第二区。
在该方法中，搅拌作用意为对聚合物材料和/或所述溶剂组分进行搅拌(agitate)(如搅动(stir))。
在该方法中，溶剂组分与所述聚合物材料的接触时间可为至少5分钟，优选至少15分钟，更优选至少30分钟，特别优选至少45分钟。接触时间可低于12小时。
优选地，该方法涉及将所述聚合物材料设置于具有为所述溶剂组分设置的入口和出口的容器中。该容器优选为加热的，且能经受大于50bar的压力，优选大于100bar，更优选大于150bar。
该方法用于降低所述聚合物材料中无机盐杂质的量，这是令人吃惊的，因为一般认为水在温度高于100℃和压力大于环境压力下变得更具有机特性。在所述聚合物材料中选定的无机盐在与所述溶剂组分接触前的量与经所述方法纯化后的量之差可为至少5ppm盐，优选至少10ppm盐，更优选至少25ppm盐，特别优选至少50ppm盐。所述选定的无机盐在所述方法之后的的量可低于50ppm，优选低于25ppm。选取的无机盐在与所述溶剂组分接触前的量与经所述方法纯化后的量的比例可为至少1.5，优选至少为2，更优选至少为3。
此方法可用于降低所述聚合物材料中的碱金属阳离子杂质的量。所述聚合物材料中的碱金属阳离子杂质在与所述溶剂组分接触前的总量与经所述方法纯化后的量之差至少可为5ppm M+(其中M+表示碱金属阳离子)，优选至少10ppm M+，更优选至少25ppm M+，特别优选至少50ppm M+。在所述方法之后M+在所述聚合物材料中的总量可低于25ppm M+，合适的低于20ppm，优选低于15ppm，更优选低于10ppm，特别优选低于5ppm。在某些情况下，该碱金属的量可为4ppm或更低，3ppm或更低，甚至2ppm或更低。然而，在所述聚合物材料中可存在至少痕量(例如至少0.1ppm)的M+。所述聚合物材料中的碱金属阳离子杂质在与所述溶剂组分接触前的量与经所述方法纯化后的量之比可至少为1.5，优选至少为2，更优选至少为3。
此方法特别适用于降低所述聚合物材料中Na+杂质的量。所述聚合物材料中的Na+杂质在与所述溶剂组分接触前的总量与经所述方法纯化后的量之差可至少为5ppm Na+，优选至少10ppm Na+，更优选至少25ppm Na+，特别优选至少50ppm Na+。在所述方法之后Na+在所述聚合物材料中的量可低于25ppm Na+，合适地低于20ppm，优选低于15ppm，更优选低于10ppm，特别优选低于5ppm。在某些情况下，Na+的含量可为4ppm或更低，3ppm或更低，甚至2ppm或更低。然而，在所述聚合物材料中可存在至少痕量(例如至少0.1ppm)的Na+。所述聚合物材料中的Na+杂质在与所述溶剂组分接触前的量与经所述方法纯化后的量之比可为至少1.5，优选至少为2，更优选至少为3。
若K+杂质存在于所述聚合物材料中，则该杂质的量可在此方法中被降低。当所述聚合物材料含有K+杂质时，所述聚合物材料中的K+在与所述溶剂组分接触前的量与经所述方法纯化后的量之差可为至少5ppm K+，优选至少10ppm K+，更优选至少15ppm K+，特别优选至少25ppm K+。经所述方法处理之后K+在所述聚合物材料中的量可低于25ppm K+，合适地低于20ppm，优选低于15ppm，更优选低于10ppm，特别优选低于5ppm。在某些情况下，K+的含量可为4ppm或更低，3ppm或更低，甚至2ppm或更低。若在处理前在所述聚合物材料中存在K+杂质，则在处理后在所述聚合物材料中可存在痕量(例如至少0.1ppm)的K+。
在处理之后Al3+在所述聚合物材料中的量可低于25ppm Al3+，合适地低于20ppm，优选低于15ppm，更优选低于10ppm，特别优选低于5ppm。在特别优选的实施方案中，Al3+的量可低于3ppm，或低于1ppm，以及，优选该量为0ppm。
若在所述聚合物材料中存在F-杂质，则该杂质的量可在此方法中被降低。应注意，在某些实施方案中，所述聚合物材料可包括氟末端基团，因此这些基团不应当作是文中所述的杂质。当所述聚合物材料包含杂质F-时，所述聚合物材料中的F-在与所述溶剂组分接触前的量与经所述方法纯化后的量之差可为至少5ppm F-，优选至少10ppm F-，特别优选至少15ppm F-。经所述方法处理之后，F-在所述聚合物材料中的量可低于25ppm F-，合适地低于20ppm，优选低于15ppm，更优选低于10ppm，特别优选低于5ppm。
优选地，在此方法中聚合物材料的分子量不因其纯化而改变。优选地，在该方法中聚合物材料内的共价键不破裂。该聚合物材料的末端原子或基团，例如在制备聚酮的特定工艺中产生的氟末端基团，可不受该方法影响。因此，在该方法中聚合物材料中选定的末端基团(例如氟末端基团)的量在纯化前后基本上相同。
若Cl-杂质存在于所述聚合物材料中，则该杂质的量可在此方法中被降低。当所述聚合物材料包括Cl-杂质时，所述聚合物材料中的Cl-的量在与所述溶剂组分接触前和经所述方法纯化后的差可为至少5ppm Cl-，优选至少10ppm，特别优选至少15ppm。在经所述处理之后的Cl-在所述聚合物材料中的量可低于25ppm Cl-，合适地低于20ppm，优选低于15ppm，更优选低于10ppm，特别优选低于5ppm。
若CO32-杂质存在于所述聚合物材料中，则该杂质的量可在此方法中被降低。当所述聚合物材料包括CO32-杂质时，所述聚合物材料中的CO32-的量在与所述溶剂组分接触前和经所述方法纯化后的差可为至少5ppm CO32-，优选至少10ppm，特别优选至少15ppm。经所述处理之后的CO32-在所述聚合物材料中的量可低于25ppm CO32-，合适地低于20ppm，优选低于15ppm，更优选低于10ppm，特别优选低于5ppm。
此方法可用于降低所述聚合物材料中含磷杂质的量。所述聚合物材料中的含磷杂质在与所述溶剂组分接触前的总量与经所述方法纯化后的量之差可为至少5ppm磷，优选至少25ppm磷，更优选至少50ppm磷，特别优选至少75ppm磷。经所述方法处理之后，磷在所述聚合物材料中的量可低于80ppm磷，优选低于70ppm磷。在优选的实施方案中，该量可低于50ppm，优选低于30ppm，更优选低于10ppm或更低。尽管磷的量可相对较低，但该聚合物材料优选包含痕量(例如至少0.1ppm，或至少1ppm)的磷。所述聚合物材料中的含磷杂质在与所述溶剂组分接触前的量与经所述方法纯化后的量之比可至少为1.5，优选至少为2，更优选至少为3。
此方法可用于降低所述聚合物材料中含硫杂质的量。所述聚合物材料中的含硫杂质在与所述溶剂组分接触前的量与经所述方法纯化后的量之差可为至少1ppm。若纯化前的初始量高，则纯化前后此量之差可为至少2ppm，优选至少3ppm，更优选至少4ppm。经所述方法处理之后，硫的总量可低于20ppm，优选低于10ppm，特别优选低于7ppm。尽管优选低硫含量，但该聚合物材料优选包含痕量(至少0.1ppm，或至少1ppm)的硫。硫在与所述溶剂组分接触前的量与在所述方法中纯化后的量之比可为至少1.2，优选至少1.5，特别优选至少1.75。
这里描述的离子和/或原子的量可通过ICPAES(电感耦合等离子体原子发射光谱Inductive Coupling Plasma Atomic Emission Spectroscopy)评估。
在该方法中，还令人吃惊地注意到，聚合物材料中的残余溶剂的量也可被降低。对此，在用于制备所述聚合物材料的聚合方法中，可使用硫基溶剂，例如砜如二苯基砜，或强酸如烷基磺酸。使用的溶剂可具有沸点或升华温度至少150℃，合适地至少190℃。沸点/升华温度可低于500℃，优选低于400℃。在该聚合物材料中通常可检测到残余溶剂。然而，本发明的方法可用于降低残余溶剂的量。在本方法中选定的残余溶剂量在纯化前与经该方法纯化后的量之比可至少为5，优选至少为10，更优选至少为25，特别是至少为50。在某些情况下，所述比例可至少为100。
所述聚合物材料当与所述溶剂组分接触时优选为固体形式。优选地，所述聚合物材料不为“太妃糖”(即在150℃为高粘性物质)形式。
合适的，少于10wt％的，优选少于5wt％的，更优选少于1wt％的缩聚溶剂，例如二苯砜，在该方法中与所述溶剂组分接触前立即与所述聚合物材料缔合。
该方法还可用于降低在制备聚合物材料时使用的任何其它残余反应物的量。这些残余反应物可为例如单体，或可为其它反应剂如封端剂或链终止剂。这些残余反应物合适地为有机化合物。在某些实施方案中，它们可为芳香族化合物和/或醚，如非必要烷基化的苯化合物、烷氧基苯或二苯基醚。
此方法可对任何物理形式的固体聚合物材料进行实施，如粉末状、圆粒状或颗粒状。该方法特别有利地适用于具有微孔的所述聚合物材料。在某些实施方案中，该方法用于纯化所述聚合物材料的表面区域，这样聚合物材料本体中包含的杂质含量比其表面区域要多。
所述聚合物材料可为成型制品形式。例如，所述聚合物材料可为模压或挤出制品形式，而不是原材料(例如粉末、圆粒或颗粒)形式。所述成型制品可用于电子工业，例如它可作为晶片载体；或它可用于医药工业，例如作为医疗器械的部件或作为与活体人或动物的机体组织或流体接触的其他组分。通过对这种成型制品实施所述方法，可形成更高纯度的成型制品，并且该成型制品用于电子或医药工业将特别有利。在某些情况下，成型制品可按该方法对其表面区域进行纯化，如上所述的那样。应理解从表面区域除去杂质对于某些应用是特别有利的。
有利的是，单一的纯化步骤可用于纯化所述聚合物材料。对此，可将聚合物材料放入容器中并在所述大于100℃的温度和高于环境压力的条件下，以足够的时间纯化所需量的聚合物材料。因此，在所述单一步骤中，温度可保持基本恒定(例如可变化+/-20℃或更小)，压力可保持基本恒定(例如可变化+/-20巴或更小)。然而，在某些实施方案中，可使用两个纯化步骤。在第一个纯化步骤中，使用的温度和压力可基本保持恒定(如上所述)，接着，可采用类似于第一步骤的第二步骤，不同的是可使用不同的温度和/或压力。合适地，该不同的温度/压力高于第一步骤中的温度/压力。
根据本发明第二方面，提供一种聚合物材料，它包括(A)苯基部分；(B)羰基和/或砜部分；和(C)醚和/或硫醚部分其中所述聚合物材料已按照所述第一方面的方法纯化。
根据本发明第三方面，提供一种聚合物材料，它包括(A)苯基部分；(B)羰基和/或砜部分；和(C)醚和/或硫醚部分其中所述聚合物材料包括低于25ppm的碱金属阳离子。
所述聚合物材料可包括至少痕量的碱金属阳离子。
根据本发明第四方面，提供一种聚合物材料，它包括(A)苯基部分；(B)羰基和/或砜部分；和(C)醚和/或硫醚部分其中所述聚合物材料包括低于25ppm的Na+离子。
所述聚合物材料可包括至少痕量的Na+离子。
如前所述，在某些情况下，聚合物材料的上述类型可如此处理以主要纯化其表面区域。因此，在本发明第五方面中，提供一种聚合物材料，它包括(A)苯基部分；(B)羰基和/或砜部分；和(C)醚和/或硫醚部分其中所述聚合物材料的表面区域中包含的碱金属阳离子(例如Na+)的浓度比所述聚合物材料表面区域内的区域中的碱金属阳离子(例如Na+)的浓度低。
所述表面区域中的碱金属阳离子(例如Na+)浓度可低于25ppm，合适地低于20ppm，优选低于15ppm，更优选低于10ppm，特别优选低于5ppm。在所述表面区域存在痕量的碱金属阳离子(例如Na+)。所述聚合物材料表面区域内的区域中的碱金属阳离子(例如Na+)的含量可比所述表面区域大至少5ppm。
本发明第五方面的所述聚合物材料优选为在此描述的成型制品。
根据本发明第六方面，提供一种制备成型制品的方法，包括例如通过模压、特别是注塑由聚合物材料形成成型制品，所述聚合物材料包括(A)苯基部分；(B)羰基和/或砜部分；和(C)醚和/或硫醚部分；和将所述成型制品在大于100℃的温度和高于环境压力的压力下与溶剂组分接触，由此使来自所述成型制品(例如来自成型制品的表面区域)的杂质夹带入溶剂组分中，并将夹带的溶剂与成型制品分离。
根据本发明第七方面，提供在本说明书的任何陈述中描述的成型制品。
根据本发明第八方面，提供一种器件，例如用于电子工业的器件或医药器械，该器件包括在本说明书中描述的纯化的聚合物材料。
根据本发明第九方面，提供这里描述的纯化的聚合物材料在电子或医药工业中的用途。
这里描述的聚合物材料可通过亲电或亲核方法制备。它们优选按照EP0001879和WO 00/15691中的描述来制备。
具有单元I、II、III、IV、IV*、V和/或V*的聚合物可通过如下方法制备(a)将如下通式的化合物与其本身缩聚， 其中Y1表示卤原子或基团-EH，和Y2表示卤原子，或若Y1表示卤原子，则Y2表示基团E′H；或(b)如下通式的化合物 与如下通式的化合物 和/或与如下通式的化合物缩聚
其中Y1表示卤原子或基团-EH(若合适或为-E′H)，X1表示另一卤原子或基团-EH(若合适或为-E′H)，Y2表示卤原子或基团-E′H，X2表示另一卤原子或基团-E′H(若合适或为-EH)。
(c)非必要地上述段落(a)中所述的产品与上述段落(b)中所述的产品共聚；其中单元VI、VII和/或VIII的苯基部分非必要地被取代；Ar、m、w、r、s、z、t、v、G、E和E′为如上描述的，不同的是E和E′不表示直接链接；该方法还非必要地包括将段落(a)、(b)和/或(c)中描述的反应产品交联以制备所述聚合物。
当Y1、Y2、X1和/或X2表示卤原子，特别是氟原子时，活化基团，特别是羰基或砜基，优选与该卤原子邻位或对位排列。
优选的卤原子为氟或氯原子，其中特别优选氟原子。卤原子优选与活泼基团，特别是羰基，间位或对位排列。
当实施段落(a)中所述的方法时，Y1和Y2之一优选表示氟原子，另一个表示羟基。在此情况下更优选的是，Y1表示氟原子，Y2表示羟基。当Ar表示结构(i)的部分和m表示1时，使用段落(a)中描述的方法是有利的。
当实施段落(b)中所述的方法时，Y1和Y2各自表示羟基。X1和X2优选各自表示卤原子，合适地为相同的卤原子。
通式VI、VII和VIII的化合物可市购(例如购自Aldrich U.K)和/或通过标准技术，通常涉及Friedel-Crafts反应，接着进行官能团合适的衍生制备。这里所述的一些单体描述于P M Hergenrother，B J Jensen和S J Havens，Polymer29，358(1988)；H R kricheldorf和U Delius，Macromolecules22，517(1989)；和P A Staniland，Bull，Soc，Chem，Belg.，98(9-10)，667(1989)中。
在制备所述聚合物后，优选将其分离并将缩聚中使用的溶剂除去，使这些溶剂的量低于其在缩聚期间的量的5wt％，优选低于1wt％。
用于该方法的优选的聚合物材料在碱金属碳酸盐或碳酸氢盐及溶剂存在下，优选以包括至少一种双酚(例如对苯二酚)、至少一种芳族二卤代物(例如4，4′-二氟二苯甲酮)的缩聚反应来制备，如EP 001879中描述的。优选将该聚合物材料在用该方法之前进行洗涤。
这里描述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特点可与这里描述的已作必要修正的任何其它发明或实施方案的任何方面的任何特点结合。
图1为纯化装置的示意图。
具体实施例方式
本发明的具体实施方案现在将借助图1以实施例的方式进行描述，图1为纯化装置的示意图。
图1中给出的纯化装置包括具有一加热和隔热夹套4的压力容器2。该容器上面为供水管6，用于将加压的水输送入容器2中。水在入口8处进入供水管6，并借助水泵/压缩机10泵入容器2。容器2的下面为用于除去废水的排水口12。
在使用时，将聚酮样品放入容器2中，并使处于高压和高温下的水流过该容器，由此可制备相对纯化的聚酮。
在下面的实施例中除非另有说明，以ppm为单位的组分含量用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICPAES)测定。该技术为多元素分析技术，该技术使用电感耦合等离子体源，将样品分解为其构成的原子和离子，将它们激发至能发射特征波长光的能级上。检测器测量发射光强度，并计算特定元素在样品中的浓度。在涉及的温度(10000℃)下，即使最耐熔的元素也以高效率成为原子，因此ICPAES的检测极限典型的为1～10ppb。因此，用该技术测量元素含量时不用考虑其形式(例如可为离子或与其它原子共价键合)。在该方法中，将样品分为两部分并放入铂坩埚中。将这些铂坩埚与另外两个作为空白的空坩埚一起放入575℃的马弗炉中。将这些样品灰化过夜并将残余物溶于70％硝酸(二次蒸馏，Aldrich Chemical Company，UK)中。然后将这些样品在Perkin Elmer Optima 4300 DV ICP-AES仪中进行两次分析，并根据空白样品对这些结果进行调节。
在一系列具体实施例中，将具有约125ppm Na+的2～8g聚醚醚酮粉末样品(PEEKTM450 P，购自Victrex Plc Thornton Cleveleys，UK；熔点343℃)放入容器2中并与液体水在320℃和200巴的条件下接触。将水设置为以流速1～3ml/min和总萃取时间(即粉末与水接触的时间)60分钟流过容器。将该聚合物在140℃下真空干燥。发现聚醚醚酮中的钠含量降至3ppm或更低。
实施例2将含有约220,000ppm Na+的聚醚醚酮聚合物的研磨的挤出条样品(7.5g)(熔点343℃)放入容器2中，并与液体水在320℃和200巴下接触。将水设置为以流速1～3ml/min和总萃取时间(即粉末与水接触的时间)120分钟流过容器。将该聚合物在140℃真空下干燥。发现聚醚醚酮中的钠含量降至12ppm。通过13C核磁共振谱仪分析经萃取的聚合物的末端基团，证实氟末端链的量不因萃取而改变。
实施例3～6对于实施例3～6，重复实施例2的过程。除了萃取前聚醚醚酮中存在的元素含量外，条件的变化和产品的分析结果概括于下表1中。表中的标记N/D是指“未测定’。
表1实施例7将含有约110ppm Na+的粉末聚醚醚酮聚合物样品(800g)(熔点343℃)放入容器2中，并与液体水在275℃和60巴下接触。将水设置为以流速6.25l/hr和总萃取时间(即粉末与水接触的时间)4小时流过容器。将该聚合物在140℃下真空干燥。发现聚醚醚酮中的钠含量降至0.7ppm。同时，Al含量从2.7ppm降至＜0.05ppm，Ca从20ppm降至1.45ppm，Fe从1.8ppm降至0.72ppm，P从85ppm降至1.45ppm，S从4.3ppm降至2.5ppm，Sr从0.38ppm降至0.11ppm。
实施例8和9对于实施例8和9，重复实施例7的过程。条件的变化和产品分析的结果概括于下表2中。处理前聚醚醚酮中存在的元素的含量在下表中给出。
表2实施例10将具有约12ppm Na+的已纯化的聚醚醚酮聚合物样品(7.5g)(熔点343℃)放入容器2中，并与液体水(45ml)在275℃和60巴下接触。将该聚合物在水中浸泡4小时，然后冷却并通过浸入超纯水(在同时使用离子交换和反渗透的Elga Purelab E5/E10水纯化系统上获得的具有电阻15～16KΩcm-1的水)中洗涤一次，接着排出超纯水(45ml)。将该聚合物在140℃真空干燥。萃取前后残余离子含量的差异在表3中给出。
表3实施例11获得市购的Gharda(GATONE)5300G聚醚醚酮样品，发现其含190ppm钠。将该样品的研磨颗粒中取5g，将其放入具有一玻璃烧结物的玻璃教学柱中，并通过在70～80℃下使6升水流过该柱子的方式，用6升水洗涤。将该样品在空气烘箱中干燥过夜，分析发现含165ppm钠。
将另外5g研磨过的粒料用与图1中给出的类似的装置，使用在275℃和60巴下的过热水在流速5.75l/h下萃取4小时。然后通过ICP-AES分析样品并与来自原始样品的结果对比。详细分析在表4中给出。
表4从这些结果将看出，尽管研磨颗粒用过热水萃取不如在微孔粉末上的类似萃取有效，但其使来自表面和本体的杂质含量明显降低。在该实施例中，钠和磷含量降低了＞50％。因此，该方法可从聚合物中除去离子，由此获得不可能通过传统洗涤技术获得的残余离子含量。
实施例12二苯基砜(DPS)为在按EP0001879(Imperial Chemical Industries)中描述的方法制备聚酮时使用的溶剂。在按照EP0001879所述制备的聚醚醚酮粉末中的可萃取DPS的量，通过用丙酮在环境温度下萃取该粉末并通过气相色谱来测定含量。在该聚合物中检测到0.053％wt DPS。将实施例6中纯化的聚醚醚酮聚合物按类似的方式检测，但不能测到聚合物中含有DPS。该纯化的聚醚醚酮聚合物也通过热脱附气相色谱-质谱(thermal desorption gaschromatography mass spectrometry，TDGCMS)，在360℃下分析并检测DPS。然而，主意到，残余DPS的量比纯化前的聚醚醚聚合物中的量低至少两个数量级。
读者的注意力集中到与本申请的说明书同时或在其之前提出的所有论文和文献上，这些论文和文献与本说明书一起公开面对公众审查，所有这些论文和文献的内容都作为参考引入本说明书中。
本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特点，和/或已公开的任何方法或工艺中的所有步骤，可以任何组合方式组合，除其中至少某些此类特点和/或步骤相互排斥外。
本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的各个特点可被其相同、等同或类似目的的另外的特点替代，除非另有说明。因此，除非另有说明，所公开的各特点仅为一般类型的等同或类似特点的一个例子。
本发明不限于上述实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特点的任一新的或任何新的组合，或扩展到如此公开的任一方法步骤的任一新的、或任何新的组合。
权利要求
1.一种纯化一类聚合物材料的方法，该聚合物材料包括(A)苯基部分；(B)羰基和/或砜部分；和(C)醚和/或硫醚部分该方法包括将聚合物材料与溶剂组分在温度高于100℃和压力高于环境压力下接触，如此使来自所述聚合物材料的杂质夹带入溶剂中，并从聚合物材料中分离夹带的溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂组分包括第一溶剂组分，该第一溶剂组分不是有机溶剂，并且其沸点至少为95℃并低于200℃。
3.根据权利要求2的方法，其中所述第一溶剂组分为水。
4.根据前述任何一个权利要求的方法，其中所述溶剂组分基本上由水组成。
5.根据前述任何一个权利要求的方法，其中所述溶剂组分当与所述聚合物材料接触时，其温度大于150℃和压力至少为10巴。
6.根据前述任何一个权利要求的方法，其中所述溶剂组分当与所述聚合物材料接触时，其温度大于250℃和压力至少为50巴。
7.根据前述任何一个权利要求的方法，其中在该方法中，使所述溶剂组分自第一区经其中放置所述聚合物材料的第二区流入第三区，其中所述溶剂组分通过所述第二区的流速为至少0.05ml/min每克所述第二区中存在的聚合物材料，所述溶剂组分与所述聚合物材料接触至少5分钟。
8.根据前述任何一个权利要求的方法，其中在所述聚合物材料中选定的无机盐在与所述溶剂组分接触前的量与经所述方法纯化后的量之差为至少5ppm盐，选定的无机盐在与所述溶剂组分接触前的量与经所述方法纯化后的量的比例为至少1.5。
9.根据前述任何一个权利要求的方法，其中所述聚合物材料中的碱金属阳离子杂质的总量在与所述溶剂组分接触前与经所述方法纯化后的量之差为至少5ppm M+，其中M+表示碱金属阳离子，所述聚合物材料中的碱金属阳离子杂质在与所述溶剂配方接触前的量与经所述方法纯化后的量之比为至少1.5。
10.根据前述任何一个权利要求的方法，其中所述聚合物材料中的Na+与所述溶剂配方接触前的量与经所述方法纯化后的量之差为至少5ppm Na+，所述聚合物材料中的Na+在与所述溶剂配方接触前的量与经所述方法纯化后的量之比为至少1.5。
11.根据前述任何一个权利要求的方法，其中聚合物材料的分子量不因在该方法中对其纯化而改变。
12.根据前述任何一个权利要求的方法，其中选定的残余溶剂，该溶剂用于在聚合中形成所述聚合物材料，以本方法纯化前的量与以该方法纯化后的量之比至少为5。
13.根据前述任何一个权利要求的方法，其中所述聚合物材料中的含磷杂质在与所述溶剂配方接触前的量与经所述方法纯化后的量之差为至少5ppm磷，所述聚合物材料中的含磷杂质在与所述溶剂配方接触前的量与经所述方法纯化后的量之比为至少1.5。
14.根据前述任何一个权利要求的方法，其中所述聚合物材料中的含硫杂质在与所述溶剂配方接触前的量与经所述方法纯化后的量之差为至少1ppm，硫的含量在与所述溶剂配方接触前与经所述方法纯化后的比为至少1.2。
15.根据前述任何一个权利要求的方法，该方法可对所述聚合物材料的粉末、圆粒或颗粒形式进行实施。
16.根据前述任何一个权利要求的方法，其中所述聚合物材料选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮和聚醚醚酮酮。
17.根据前述任何一个权利要求的方法，其中所述聚合物材料为聚醚酮。
18.一种聚合物材料，包括(A)苯基部分；(B)羰基和/或砜部分；和(C)醚和/或硫醚部分其中所述聚合物材料已按照权利要求1至17中任何一项的方法纯化。
19.一种聚合物材料，包括(A)苯基部分；(B)羰基和/或砜部分；和(C)醚和/或硫醚部分其中所述聚合物材料含有低于25ppm的碱金属阳离子。
20.根据权利要求19的聚合物材料，其中所述聚合物材料含有低于25ppm的Na+离子。
21.根据权利要求19或20的聚合物材料，其中所述聚合物材料包括痕量的Na+离子。
22.根据权利要求19至21中任何一项的聚合物材料，它含有低于90ppm的磷。
23.根据权利要求19至22中任何一项的聚合物材料，它含有至少痕量的磷。
24.根据权利要求19至23中任何一项的聚合物材料，它含有低于20ppm的硫。
25.根据权利要求19至24中任何一项的聚合物材料，它含有至少痕量的硫。
26.根据权利要求19至25中任何一项的聚合物材料，它包括聚醚醚酮及低于20ppm的钠和低于10ppm的磷。
27.根据权利要求19至26中任何一项的聚合物材料，它包括低于5ppm的钠和低于10ppm的磷。
28.一种聚合物材料，它包括(D)苯基部分；(E)羰基和/或砜部分；和(F)醚和/或硫醚部分。其中该聚合物材料的表面区域所含有的碱金属阳离子(例如Na+)浓度比所述聚合物材料表面区域内的区域中所含有的碱金属阳离子(例如Na+)浓度低。
29.一种用于电子工业或医疗器械的器件，该器件包括根据权利要求19至27中任何一项纯化的聚合物材料。
全文摘要
一种用于纯化聚酮的装置，它包括压力容器(2)，其与输水管(6)相连用于将加压的水输入容器(2)中。容器(2)的下面为用于除去废水的排水管(12)。在使用时，将聚酮样品放入容器(2)中，并使处于高压(例如60巴)和高温(例如260℃)的水流过该容器，由此可制备相对纯化的聚酮，例如具有相对低的钠、磷和硫杂质含量。
文档编号C08G65/46GK1513013SQ02810957
公开日2004年7月14日 申请日期2002年5月29日 优先权日2001年5月30日
发明者约翰·尼尔·戴弗恩, 斯图尔特·格林, 大卫·约翰·基米什, 布赖恩·威尔逊, 威尔逊, 特 格林, 约翰 基米什, 约翰 尼尔 戴弗恩 申请人:英国威克斯制造有限公司