专利名称：一种凝聚mbs胶乳的新方法－碳酸化法的制作方法
MBS胶乳是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁二烯(Bd)和苯乙烯(St)利用种子乳液聚合方法得到的三元接枝共聚物，MBS胶乳经过凝聚得到MBS树脂粉，它是唯一既能提高聚氯乙烯(PVC)制品抗冲击性能，又能保持其透明性的材料。
本发明涉及胶乳凝聚方法技术领域，特别是一种由MBS胶乳制备球型、粒径分布集中、堆积密度大的粉体颗粒的凝聚方法。
目前MBS胶乳的凝聚方法有硫酸单釜间歇凝聚、硫酸多釜连续凝聚、喷流凝聚、喷雾凝聚、种子凝聚、剪切凝聚、有机连续介质凝聚。国内都采用硫酸间歇或连续凝聚，所得树脂颗粒形态、流动性差，粒径分布宽，粗料和粉末含量多，颗粒堆积密度小；颗粒中200目以下的粉末含量过多，不但堵塞滤布，降低洗涤效率，而且在干燥和输送过程中易造成粉末飞扬，污染工作环境，为了解决粉末问题还需要大量的设备投资，如旋风分离器、布袋搜集器等，且产品收率低；颗粒中30目以上的粗料太多，杂质的筛除分离就困难，输送过程需要较大风力，而且颗粒内水份较难逸出，干燥时间较长，动力消耗大，与PVC不易混合均匀，影响了应用过程称量、配料的自动化程度，损害了PVC/MBS合金的抗冲性能、透光率和浊度，堆积体积大，增加了储藏成本，超细粉末在与PVC混料时还易造成粉末二次污染，危害工人健康。日本三菱人造丝公司采用喷流凝聚，钟渊公司采用喷雾凝聚，这两种凝聚方法设备投资巨大，操作系统复杂，需先进的控制系统，能耗高，不适宜小规模生产。有机连续介质凝聚法工艺复杂，流程长，有机物粘附在产品上，后处理比较麻烦，干燥过程易引起爆炸，而且还会造成环境污染。
MBS胶乳的凝聚技术是其生产技术开发的重点所在，也是难点所在。影响凝聚的因素很多，如溶液的酸碱度、温度、搅拌速度和流体力场等，采用的凝聚方法和操作水平对产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和堆积密度等指标影响很大，而产品的这些外观形状直接影响着PVC/MBS混合物的加工过程和最终PVC塑料产品性能，所以，凝聚水平的高低直接决定了最终产品的性能指标。
本发明的目的是提供一种凝聚MBS胶乳的新方法，控制MBS粉体颗粒的粒径分布范围，防止小于200目的过细粉末和大于30目的粗料产生，增大其堆积密度和流动性，从而改善外观性能，使用该方法可以克服上述凝聚方法的缺点。
本发明涉及一种凝聚MBS胶乳的碳酸化方法。该方法先把MBS胶乳稀释均匀，然后用二氧化碳作凝聚剂，在一定温度下进行凝聚破乳。用这种方法克服了胶乳浓度和酸液在胶乳中分布不均匀的缺点，凝聚时间大大缩短，可以在60℃的温度下凝聚，使颗粒结构异常紧凑，所得的MBS颗粒流动性好，堆积密度大，在干燥及PVC/MBS共混配料时易于输送，利于配料。粒径大小均匀，分布比较集中，消除了粉末和大块球型粗料，减少了粉末飞扬造成的环境污染，而且均匀球型的粉体形态有利于MBS在PVC中形成密度均匀、相容性好的“海—岛”结构，缩短了塑化时间，提高了PVC/MBS共混物的质量和性能。
MBS胶乳碳酸化法凝聚原理是二氧化碳与水结合形成碳酸电离出氢阳离子(H+)，氢阳离子破坏了MBS胶乳粒子外层乳化剂分子结构，使其失去乳化稳定作用，MBS粒子在范德华力作用下聚集到一起，形成相互间具有较弱吸引力的颗粒集团，当加热到其软化点以上时，粒子间出现不可逆粘连过程，形成稳定颗粒，从而得到MBS树脂粉。
本发明用二氧化碳作凝聚剂制备MBS粉体颗粒有以下优点1.本发明把MBS胶乳与水混合均匀，调整到一定浓度和温度后再进行凝聚，近似于均相操作，胶乳浓度分布均匀，二氧化碳吸收后电离出的氢离子比加入稀硫酸的氢离子更容易均匀分散在胶乳稀释液中，凝聚相变在瞬间完成，形成的颗粒粒径分布集中，与传统的多釜连续凝聚法相比，消除了在凝聚过程对颗粒形成有影响的敏感因素，如胶乳加料速度、酸液水量的流速、凝聚温度、胶乳浓度等，使操作条件更加简单易行。
2.本发明的凝聚时间大大缩短，8000升体积的胶乳溶液，从通入二氧化碳到完全凝聚，几分钟内就能完成，而硫酸多釜连续凝聚操作需要几个小时。本发明的方法在规定时间内处理量大大增加，单釜操作就能满足大生产需求，节约了设备投资和占地空间。
3.本发明所得颗粒规整，结构紧凑，流动性好，粒子大小均匀，粒度分布集中，堆积密度达到0.4以上，大大改善了颗粒的外观性能。
4.本发明采用了湿法分离操作，杜绝了干燥过程粉末的产生，优化了操作环境。
5.本发明的滤液及粉末可返回循环利用，节约了资源，原料利用率理论上达到100％。
6.本发明采用二氧化碳为凝聚剂，克服了硫酸、盐酸等强酸对设备的腐蚀，延长了设备使用寿命。
7.与喷雾凝聚技术相比，本发明不需要庞大复杂的设备和苛刻的操作条件，设备投资少，所得产品外观性能有很大改善。
本发明碳酸化法凝聚MBS胶乳的操作详细过程如下(以下百分含量均为重量百分比)第一步先进行配料，把MBS胶乳、水和促进剂按一定比例要求进行混合。为了满足颗粒性能的要求，MBS胶乳(干基)含量为8％-12％，混合料中水含量最好大于85％；本文所用“促进剂”是指增加二氧化碳吸收和增大胶乳凝聚效果的化学意义上的盐和碱，盐可优选钠、钾的氯化物，碱优选钠、钾的氢氧化物。盐含量为总重量的0.5％-3％，碱含量为总重量的0.005％-0.4％。如果选用别的盐或碱，只要能促进二氧化碳的吸收和凝聚效果，盐和碱的种类和数量不受限制。盐和碱可全部选用，也可选用其中的一种，具体应用过程应考虑胶乳的乳化剂类型，如果乳化剂是非离子型或含有非离子型乳化剂，也可选用二价金属的盐，如氯化钙、硫酸镁等。由于盐和碱都是可溶性的，而且也不会和本体系的乳化剂-脂肪酸皂形成沉淀，非常容易洗脱，不会造成产品的杂质污染。
第二步是凝聚。将第一步配好料的乳液在缓慢匀速的搅拌条件下加热升温到40-65℃，升温速度不易过快，搅拌一定要均匀，转速恒定，以防止局部过热而造成絮凝或凝聚。达到预定温度后，向MBS乳液中通入二氧化碳气体，二氧化碳气体流速为0.5-300升/分，二氧化碳分压为0-10个标准大气压，一般情况下选用0.5-3个标准大气压效果好。具体碳酸化操作过程应根据生产规模调整二氧化碳的流速和压力，以保证二氧化碳的整个吸收过程控制在3-25分钟。
为了保证凝聚彻底，延长二氧化碳的通入时间或增加二氧化碳的压力是必要的。二氧化碳在胶乳溶液中的吸收是一个带有化学反应的气-液传质过程，体系的温度和搅拌强度会影响二氧化碳的吸收，二氧化碳与水形成碳酸的化学反应是造成胶乳凝聚的主要原因，当碳酸电离出的氢离子多到足以破坏MBS胶乳粒子外层乳化剂的稳定作用时，胶乳就在瞬间凝聚成固体颗粒，体系由拟均相转变成固液两相。在碳酸化凝聚过程中，体系粘度不断增加，从而影响流体力场的均匀性，造成颗粒形状的多样性。因此，凝聚釜内部结构、搅拌浆的形状和搅拌速度都要做一些特殊的调整。
增加二氧化碳的分压既能提高二氧化碳的吸收速率，又能增加水中二氧化碳的平衡浓度，从而改善凝聚效果。所以随着二氧化碳分压的增加，促进剂的用量可适当降低，当二氧化碳的分压大于6个标准大气压时，不加促进剂也能达到满意结果。
第三步是熟化和干燥。将完全凝聚的MBS颗粒加热到85℃，熟化10-30分钟，用200目筛网过滤、洗涤，滤液及200目以下粉末返回循环使用，滤饼在75-85℃下干燥180分钟后，得MBS产品。
本发明方法得到的MBS粉体颗粒大小均一，粒径分布集中在80-150目，堆积密度在0.4以上，颗粒流动性好，易于输送和混料，消除了粗料，并且没有粉末飞扬，优化了操作环境，提高了PVC/MBS的混合均匀度，对PVC/MBS的透光率和抗冲强度有所改善。
为了更具体的描述和解释本发明的技术特点，列出下列各实施例，但本发明并不局限于各实施例，如果没有违背本发明的构思和范围的话，所做的各种改变和改进仍归于本发明(以下所有份数和百分数都是重量计)。
实施例1将循环水、氯化钠和氢氧化钠一块加入到装有搅拌器的耐压凝聚釜中，其中水量为4800.0份，氯化钠和氢氧化钠的含量分别为25.0克/升和0.62克/升，搅拌混合均匀后，加入2668.5份浓度为24.5％的MBS胶乳。加完后，一边缓慢搅拌，一边加热升温，当温度升到60.0℃时停止加热，并保持温度不变，同时调整搅拌速度到95.0转/分钟，等凝聚釜内物料流动稳定后，从釜底通入二氧化碳气体，气体流速为45.0升/分钟，二氧化碳压力控制在2.0个标准大气压，通二氧化碳时间为30.0分钟。通二氧化碳完毕，以2.0℃/分钟的速率，加热升温到90.0℃，保温熟化20.0分钟后，经200目筛网过滤、洗涤，滤液及200目以下粉末返回循环使用，滤饼在85.0℃下干燥200.0分钟得MBS树脂产品。
实施例2改变实施例1中氯化钠含量为10克/升，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例3改变实施例1中氯化钠含量为30克/升，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例4改变实施例1中氢氧化钠含量为0.20克/升，其它条件和操作步骤与实施例5改变实施例3中氢氧化钠含量为8.0克/升，其它条件和操作步骤与实施例3相同。
实施例6改变实施例1中MBS胶乳的加入量为3316.5份，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例7改变实施例3中MBS胶乳的加入量为2368.5份，其它条件和操作步骤与实施例3相同。
实施例8将实施例1中碳酸化凝聚温度由60℃改为35℃，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例9将实施例6中碳酸化凝聚温度由60℃改为45℃，其它条件和操作步骤与实施例6相同。
实施例10将实施例1中碳酸化凝聚温度由60℃改为65℃，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例11将实施例9中碳酸化凝聚过程的搅拌速度调整为65转/分钟，其它条件和操作步骤与实施例9相同。
实施例12将实施例10中碳酸化凝聚过程的搅拌速度调整为120转/分钟，其它条件和操作步骤与实施例10相同。
实施例13改变实施例1中二氧化碳的压力为0个标准大气压，即常压操作，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例14改变实施例1中氯化钠和氢氧化钠的含量为0，二氧化碳的压力为6个标准大气压，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例15改变实施例13中二氧化碳的流速30升/分钟，其它条件和操作步骤与实施例16改变实施例13中二氧化碳的流速70升/分钟，其它条件和操作步骤与实施例17改变实施例15中二氧化碳通入时间为40分钟，其它条件和操作步骤与实施例15相同。
实施例18改变实施例16中二氧化碳通入时间为10分钟，其它条件和操作步骤与实施例16相同。
实施例19改变实施例7中熟化温度为97℃，熟化时间为40分钟，其它条件和操作步骤与实施例7相同。
实施例20改变实施例13中干燥温度为75℃，干燥时间为300分钟，其它条件和操作步骤与实施例13相同。
实施例21改变实施例13中干燥温度为105℃，干燥时间为90分钟，其它条件和操作步骤与实施例13相同。
对比例A用单釜间歇凝聚法制备MBS粉体颗粒。该工艺是最简单、最容易操作的凝聚工艺，是MBS树脂技术开发之初采用的，目前国内中、小规模的生产装置大多采用此法。该对比例说明，单釜间歇凝聚法生产的MBS树脂颗粒形态和大小不宜控制，而且处理能力小。
向装有搅拌器的聚合釜中加入3000份水，2.1-2.5份硫酸，控温在35-55℃范围内，在一定转速下，一边搅拌一边加入2000份MBS胶乳，投料时间为10-60分钟，然后升温至85-95℃保温20分钟，冷却到65℃，过滤、洗涤、80℃沸腾干燥120-180分钟，冷却得MBS产品。
对比例B用多釜连续凝聚法制备MBS粉体颗粒。该方法符合大规模工业生产的要求，与单釜间歇凝聚相比，颗粒均匀度有所提高，但颗粒堆积密度、外貌形状和流动性没有根本性提高。
向凝聚釜中加入1000份水，然后同时连续加入2000份水、2000份MBS乳液和2.3份硫酸，控制好各釜的温度、pH值、搅拌强度和聚合物浓度。一般首釜温度为40℃，pH值为2-5，以后逐渐升高各釜的温度和pH值，最后温度达到95℃，pH值为6-7。后序洗涤、过滤、干燥等操作同对比例A。
对比例C日本钟渊公司的喷雾凝聚专利技术(JP昭57-063332)是将MBS胶乳喷雾到含有气体凝聚剂的空间，在气相同时完成聚合物乳液的凝聚和造粒，制备的MBS颗粒表面规整、流动性好、堆积密度大、没有大颗粒，并且树脂收率非常高。由于凝聚和造粒在气相同时受到影响，故喷雾凝聚工艺需要庞大而复杂的设备、先进的控制系统和苛刻的操作条件，而且易形成粉末。用其B-52产品作为对比样品进行性能测试。
按照国标GB/T2916和国标GB1636-79的测试方法，分别对实施例和对比例所得MBS产品的粒径分布、流动性和堆积密度进行测量，结果列于表1。
按下列组分配比，用常规方法，在双辊混料机上约170℃共混7分钟，然后在硫化机上于185℃，15MPa下硫化6分钟，保压冷至40℃，分别制成4毫米和1毫米厚的样片(以下均为重量份)。
MBS树脂 8.00份PVC 100.00份单硬脂酸甘油酯(内润滑剂) 1.00份聚乙烯蜡(外润滑剂) 0.20份硫醇甲基锡稳定剂 3.00份MMA/EA加工改性剂 3.00份按照国标GB/T1043-93方法测试样片的抗冲强度，按照国标GB/T2410-80方法测试样片的透明度和浊度，结果列于表1。
表1数据表明，碳酸化凝聚技术大大改善了MBS颗粒的外观形状，堆积密度比传统方法提高了40％，流动性在10秒钟以下，粒径在40和180目之间的颗粒含量达98％以上；减少了PVC/MBS共混物的塑化时间，在保持原有抗冲强度不变的基础上，提高了透光率，降低了浊度。
表1.
权利要求
1.一种由MBS胶乳制备球型、粒径分布集中、堆积密度大的粉体颗粒的凝聚方法。采用原料为MBS胶乳，凝聚剂是二氧化碳气体，其碳酸化凝聚过程包括以下几个步骤a.将MBS胶乳加入到来自步骤d含有促进剂的循环水中，稀释混合均匀后得到MBS胶乳稀释液，然后投入到凝聚釜中；b.将凝聚釜内稀释均匀的MBS胶乳调整到一定温度，在搅拌条件下通入二氧化碳气体；c.控制凝聚釜内的温度、搅拌速度以及二氧化碳的流速和压力，搅拌反应一段时间，等到MBS胶乳完全凝聚，加热升温熟化；d.将凝聚熟化后的MBS颗粒过滤，滤液和其中的超细粉返回到步骤a，滤饼用去离子水洗涤、过滤、干燥，得MBS产品。
2.根据权利要求1所述的一种由MBS胶乳制备球型、粒径分布集中、堆积密度大的粉体颗粒的凝聚方法中的步骤a，其特征为所述促进剂包括一价、二价金属的盐和碱，盐类包括氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸(氢)钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、碳酸(氢)钾等氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、和碳酸(氢)盐，其中优选氯化钠，碱主要包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁，优选氢氧化钠，盐相对于MBS胶乳稀释液的浓度是0-100克/升，优选10-30克/升，碱对于MBS胶乳稀释液的浓度是0-20克/升，优选0.2-10克/升。
3.根据权利要求1所述的一种由MBS胶乳制备球型、粒径分布集中、堆积密度大的粉体颗粒的凝聚方法中的步骤a，其特征为稀释后MBS胶乳的浓度为5-20％，优选为8-12％。
4.根据权利要求1所述的一种由MBS胶乳制备球型、粒径分布集中、堆积密度大的粉体颗粒的凝聚方法中的步骤b，其特征为通入二氧化碳气体前，MBS胶乳稀释液的温度控制在20-70℃，优选35-65℃。
5.根据权利要求1所述的一种由MBS胶乳制备球型、粒径分布集中、堆积密度大的粉体颗粒的凝聚方法中的步骤c，其特征为在整个碳酸化过程中，凝聚釜内的温度波动幅度控制在±1℃，搅拌速度为30-180转/分钟。
6.根据权利要求1所述的一种由MBS胶乳制备球型、粒径分布集中、堆积密度大的粉体颗粒的凝聚方法中的步骤c，其特征为二氧化碳压力为0-10个标准大气压，二氧化碳流速为0.5-300升/分钟，通二氧化碳时间为2-60分钟。
7.根据权利要求1所述的一种由MBS胶乳制备球型、粒径分布集中、堆积密度大的粉体颗粒的凝聚方法中的步骤c，其特征为加热升温速率为2℃/分钟，熟化温度为85-100℃。
8.根据权利要求1所述的一种由MBS胶乳制备球型、粒径分布集中、堆积密度大的粉体颗粒的凝聚方法中的步骤d，其特征为所述过滤筛网空径大小为180-250目，优选200-220目。
9.根据权利要求1所述的一种由MBS胶乳制备球型、粒径分布集中、堆积密度大的粉体颗粒的凝聚方法中的步骤d，其特征为干燥温度为70-130℃，干燥时间为30-300分钟。
全文摘要
本发明公开了一种MBS胶乳的碳酸化凝聚方法，先将MBS胶乳配成一定浓度的稀释液，然后通入二氧化碳气体进行碳酸化凝聚，为了增加凝聚效果，在胶乳稀释液中加入适量的无机盐和碱，并采用了湿法筛分和废弃物循环利用，杜绝了粉末污染，回收率接近100％。本发明制备的MBS颗粒性能有很大改善，利于MBS在PVC中形成密度均匀的“海—岛”结构，其PVC/MBS合金具有较高的抗冲强度、优良的透明度和较小的浊度。
文档编号C08J3/16GK1539867SQ03114258
公开日2004年10月27日 申请日期2003年4月21日 优先权日2003年4月21日
发明者杨仁春, 李健, 刘瑞波 申请人:佛山市华昊化工有限公司电化厂