专利名称：环氧乙烷封端的多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧乙烷(EO)封端的多元醇的制备方法，该方法包括将双金属氰化物(DMC)催化的多元醇与碱催化剂结合。本发明还涉及一种环氧乙烷封端的多元醇的制备方法，该方法包括将DMC催化的多元醇与碱催化的多元醇结合。本发明还涉及一种EO封端的多元醇的制备方法，其中不需要去除催化剂残留物或者中和碱催化剂形成的盐。本发明的方法制备的多元醇具有相当高含量的伯羟基。
背景技术：
由于EO封端的多元醇的伯羟基容易与聚异氰酸酯反应，因而EO封端的多元醇有利地用于聚氨酯工业。EO封端的多元醇通常通过两步法制得。首先，环氧丙烷(PO)(或者PO和EO的混合物)在碱催化剂(通常为氢氧化钾(KOH))存在下聚合，得到主要含有仲羟基的多元醇。其次，加入EO至含有催化剂的混合物中，将一部分或者大多数仲羟基转化为伯羟基。该方法在丙氧基化和乙氧基化中使用相同的催化剂(通常为KOH)。在EO加入完成以后，所述碱催化剂要么用酸中和，通过过滤或离心法将沉淀盐与多元醇分离，要么通过离子交换器、聚结器、吸收剂或其他本领域已知的任意的工艺将碱催化剂去除，得到pH值约为7的多元醇。
DMC催化剂可以用于制备聚醚、聚酯以及聚醚酯多元醇，所述多元醇用作制备聚氨酯涂料、弹性体、密封胶、泡沫以及粘合剂。DMC催化剂例如六氰基钴酸锌在制备聚醚多元醇中具有很多优点。例如，DMC催化剂可以用于制备聚醚多元醇，相比于碱催化剂(KOH)制备的聚醚多元醇，具有低的不饱和水平。
在制备聚氨酯中使用低不饱和多元醇的优点见下述文献中公开的EP0876416、US5,700,847以及WO99/51657。
DMC催化剂技术的改进得到环氧化合物聚合反应活性增强的催化剂。参见例如，US5,470,813、US5,482,908、US5,545,601以及US5,714,428。
尽管使用DMC催化剂在制备多元醇上具有很多优点，但是还存在一个重要的缺陷，也就是DMC催化剂不能直接用于制备EO封端的多元醇。EO不能象使用KOH催化剂一样来封端由DMC催化制备的氧化丙烯多元醇。当EO加入至通过DMC催化剂制备的聚氧化丙烯多元醇中，得到多相混合物(1)未反应的聚氧化丙烯多元醇；和(2)高乙氧基化的聚氧化丙烯多元醇和/或聚环氧乙烷。结果产物是模糊的，有时，在室温下是固体。
已经发现不同的方法来克服上述不足。这些方法包括从DMC催化的多元醇由“再催化”制备EO封端的多元醇。再催化包括通过DMC催化制备氧化丙烯多元醇，加入碱催化剂至DMC催化的氧化丙烯多元醇中，然后加入EO来“封端”多元醇。
例如US4355188中公开的方法，包括当多元醇与强碱接触时，用EO封端DMC催化的多元醇。完成EO封端以后，所述强碱和DMC催化剂需要从多元醇中去除。所述多元醇的制备包括用强酸中和所述的强碱，强酸例如硫酸或磷酸，还有通过过滤或离心法分离得到的沉淀盐。如果盐沉淀物保留在多元醇中，将会造成发泡设备的堵塞。另外，保留在多元醇中的盐沉淀物可能对多元醇的物理性能有不利影响。
在EO封端完成以后，从多元醇中去除DMC催化剂的另一个方法是利用离子交换器。见Kirk-Othmer，Encyclopedia Of Chemical Technology，第二版，Vol.11，1966，Interscience Publishers，New York，871-899页。但是使用离子交换器增加了附加的加工步骤，从而增加了制备成本。因而，使用离子交换器来对DMC催化剂制备的多元醇进行EO封端不会比传统的碱(KOH)催化更有优势。
日本公开H5-25267中公开了一种方法，其中再催化使用KOH水溶液进行。加入KOH水溶液以后，但是在加入一定量的含有3个或更多碳原子的单环氧化物之前，将水去除至一定的水平。加入EO将仲羟基转化为伯羟基。但是为了去除加入的催化剂，需要在EO封端后，对多元醇再处理。
US5144093公开了一种方法，其中含有DMC催化剂残留物的多元醇与氧化剂反应，使得催化剂残留物生成不溶解的残留物，然后将所述不溶解的残留物从多元醇中分离出来，得到基本上不含有DMC催化剂残留物的多元醇。在用碱处理多元醇之前，所述不溶解的残留物从多元醇中分离，得到碱处理的多元醇，然后与EO反应得到EO封端的多元醇。
从DMC催化的多元醇制备EO封端的多元醇，而不使用再催化的方法公开于US5563221中(’221专利)。所述’221专利公开了由DMC催化剂制备的第一多元醇与由碱催化剂制备的第二多元醇共混，其中基于多元醇共混物的总量计，碱催化剂的用量为0.05wt％-约2wt％。所述多元醇共混物与EO反应制备得到EO封端的多元醇。碱催化剂的浓度以使DMC催化剂失活且催化多元醇共混物的乙氧基化为宜。乙氧基化之后，EO封端的多元醇经纯化去除催化剂残留物。
US4,110,268(’268专利)公开了用十二烷基苯磺酸(DDBSA)中和由碱催化剂制备的聚醚多元醇。该中和步骤导致提纯步骤的减少或消除。所述’268专利涉及通过碱催化剂制备聚醚多元醇，不需要“外来的”催化剂。所述’268专利也公开了，即便在多元醇泡沫成型时需要“外来的”催化剂，用量也是“极大地”减少。
因而需要提供一种EO封端的多元醇的制备方法，包括将DMC催化的多元醇与碱催化剂结合。还需要提供一种EO封端的多元醇的制备方法，包括将DMC催化的多元醇与碱催化的多元醇接触。还需要提供一种制备EO封端的多元醇的方法，其中不需要去除催化剂的残留物或中和碱催化剂形成的盐。
发明内容
本发明涉及一种制备EO封端的多元醇的方法，包括将DMC催化的多元醇与碱催化剂结合。本发明还涉及一种EO封端的多元醇的制备方法，包括DMC催化的多元醇与碱催化的多元醇结合。本发明也涉及一种EO封端的多元醇的制备方法，其中不需要去除催化剂残留物或中和碱催化剂形成的盐。
图1显示了在传统的多元醇/MDI泡沫配方中掺入乳酸钠和十二烷基苯磺酸钠的影响。
具体实施例方式
在本发明的一个实施方案中，EO封端的多元醇通过下述方法制备a)提供在DMC催化剂存在下制备的多元醇；b)加入碱催化剂至DMC催化的多元醇中来形成混合物，基于混合物的总重量计，混合物中碱催化剂的含量低于0.05wt％；和c)在约130℃-约220℃下，乙氧基化该混合物，得到EO封端的多元醇。
在本发明的另一个实施方案中，EO封端的多元醇通过下述方法制备a)提供在DMC催化剂存在下制备的多元醇；b)加入碱催化剂至DMC催化的多元醇中来形成混合物，基于混合物的总重量计，混合物中碱催化剂的含量低于0.05wt％；c)在约130℃-约220℃下，乙氧基化该混合物制得EO封端的多元醇；以及d)加入酸至EO封端的多元醇中，条件是酸与碱催化剂反应不形成沉淀。
本发明的另一个实施方案中，EO封端的多元醇通过下述方法制备a)提供在DMC催化剂存在下制备的多元醇；b)加入在碱催化剂存在下制备的多元醇至DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于混合物总重量计，混合物中含有约0.1-约10wt％的碱催化的多元醇和低于0.05wt％的碱催化剂；以及c)在约130℃-约220℃下，乙氧基化混合物制得EO封端的多元醇。
在本发明的另一个实施方案中，EO封端的多元醇通过下述方法制备a)提供在DMC催化剂存在下制备的多元醇；b)加入在碱催化剂存在下制备的多元醇至DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于混合物总重量计，混合物中含有约0.1-约10wt％的碱催化的多元醇和低于0.05wt％的碱催化剂；c)在约130℃-约220℃下，乙氧基化混合物制得EO封端的多元醇；以及d)加入酸至EO封端的多元醇中，条件是酸与碱催化剂反应不形成沉淀。
在本发明的另一个实施方案中，EO封端的多元醇通过下述方法制备a)提供在DMC催化剂存在下制备的多元醇；b)加入在碱催化剂存在下制备的多元醇至DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于混合物总重量计，混合物中含有约1.0-约50wt％的碱催化的多元醇和约0.05-约0.5wt％的碱催化剂；c)在约130℃-约220℃下，乙氧基化混合物制得EO封端的多元醇；以及d)加入酸至EO封端的多元醇中，条件是酸与碱催化剂反应不形成沉淀。
本发明的另一个实施方案中，EO封端的多元醇通过下述方法制备a)提供在DMC催化剂存在下制备的多元醇；b)加入在碱催化剂存在下制备的多元醇至DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于混合物总重量计，混合物中含有约1.0-约50wt％的碱催化的多元醇和约0.05-约0.5wt％的碱催化剂；c)在约130℃-约220℃下，乙氧基化混合物制得EO封端的多元醇。
通常，任何已知的DMC催化剂可以用于本发明中。适宜的DMC催化剂已知且公开于，例如，美国专利3,427,256，3,427,335，3,829,505，4,477,589，5,158,922以及5,470,813中。六氰基钴酸锌催化剂优选用于本发明。
本发明的DMC催化的多元醇是任意通过DMC催化制得的多元醇。用于本发明的DMC催化的多元醇通过任意已知的方法制备，例如，在DMC催化剂存在下，杂环单体(通常为环氧化物)与含有活性氢的引发剂(通常为低分子量多元醇)反应。适宜的杂环单体、含有活性氢的引发剂以及使用DMC催化制备多元醇的方法见下述文献中的公开，例如美国专利3,829,505，3,941,849，4,355,188，4,472,560和5,482,908，以及EP-A-700949。
本发明优选的DMC催化的多元醇包括聚氧化丙烯多元醇。本发明的DMC催化的多元醇中EO含量，基于DMC催化的多元醇的总量计，通常为约1-约25wt％，优选为约3-约20wt％，更优选为约5-约15wt％。
本发明DMC催化的多元醇可包括无规EO/PO共聚物结构单元(含有EO和PO，EO/PO的重量比约1∶99-约95∶5)或者聚氧化丙烯内部结构单元，及外部无规EO/PO共聚物结构单元(含有EO和PO，EO/PO的重量比约1∶99-约95∶5)。
本发明DMC催化的多元醇可以通过烷氧基化羟基官能团的起始物和EO与PO的混合物得到。EO/PO混合物中EO的浓度在烷氧基化过程中可随着多元醇分子量的增加而增加。EO浓度要么步进式的增加，要么连续地增加。
本发明的DMC催化的多元醇具有标称官能度为2-8，更优选为2-3；羟值为约5-500mgKOH/g，更优选为约10-约100mgKOH/g；数均分子量为约200-约25,000Da，更优选为约500-约10,000Da；以及低不饱和度，也就是低于约0.04meq/g，优选低于约0.02meq/g，更优选低于约0.01meq/g。
本发明碱催化的多元醇可以是任意的由碱催化制备的多元醇。用于本发明的碱催化的多元醇包括聚氧化丙烯多元醇。本发明的碱催化多元醇可以包括PO和EO的无规共聚物。碱催化的多元醇中EO的总含量，在EO封端之前，通常为约0-约35wt％，基于碱催化的多元醇的总量计。碱催化的多元醇要么在碱催化剂存在下制备，要么通过碱催化剂再催化DMC催化的多元醇制备。
本发明的碱催化的多元醇优选具有标称官能度为2-8，更优选为2-3；羟值为约20-约1800mgKOH/g，更优选为约30-约500KOH/g；数均分子量为约76-约8,000Da，更优选为约500-约6,000Da。
任意能够使DMC催化剂失活且能催化EO和多元醇反应的碱催化剂都可以使用。适用于本发明的碱催化剂包括碱和/或碱土金属，固体碱和/或碱土氢氧化物，醇盐，氢化物以及胺类。优选为氢氧化钠和氢氧化钾。
在本发明中，为了增加碱催化剂的反应速率，可以与碱催化剂结合使用相转移催化剂。环状多元醇例如冠醚或穴状化合物为优选的相转移催化剂。冠醚和季铵盐也用作相转移催化剂。
如上所述，醇盐在本发明中用作碱催化剂。优选为甲醇盐。醇盐可以在加入至多元醇中之前制备，也可以通过加入碱和/或碱土金属以及醇至多元醇中而原位得到。
在本发明的一个实施方案中，碱催化剂加入至DMC催化的多元醇中来形成混合物，所述混合物随后被乙氧基化。
在该实施方案中，混合物中碱催化剂的浓度，在乙氧基化之前，为低于0.05wt％，优选为约0.001-约0.05wt％，更优选为约0.01-约0.05wt％，基于混合物总量计。
在混合物与EO反应之前，优选去除混合物中微量的水来防止生成聚乙二醇。“聚乙二醇”定义为乙氧基化多元醇中高分子量的副产品。使用凝胶渗透色谱法(GPC)分析乙氧基化多元醇，聚乙二醇可以通过分子量高于乙氧基化的多元醇的第二峰值的存在来辨认。
乙氧基化混合物通常通过加热混合物至需要的反应温度以及增量加入EO来进行。用于本发明的反应温度为约130-约220℃，优选为约140-约200℃，更优选为约150-约180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的总量计，EO封端的多元醇中EO的总含量为约5-约35wt％。EO封端完成以后，反应混合物要么保持在与乙氧基化相同的温度，要么为了使聚合完成，在更高的温度。
通过本发明这一实施方案的方法制得的EO封端的多元醇通常经提纯来去除催化剂残留物。任何适宜的提纯EO封端多元醇的方式都可以采用，包括用离子交换树脂处理，水洗或用吸收剂(例如硅酸镁)处理。适宜的提纯EO封端多元醇的方法见下述文献中的描述，例如美国专利3,715,402，3,823,145，4,712,818，4,355,188以及5,563,221。
在本发明的另一个实施方案中，碱催化的多元醇加至DMC催化的多元醇中形成混合物，所述混合物随后乙氧基化。
在混合物中碱催化的多元醇的浓度为约0.1-约10wt％，优选约0.5-约10wt％，基于混合物的总量计。在混合物中碱催化剂的浓度，在乙氧基化之前，为低于0.05wt％，优选为约0.001-约0.05wt％，更优选地，为约0.01-约0.05wt％，基于混合物的总量计。
优选地，DMC催化的多元醇以及碱催化的多元醇具有相同的结构。
在混合物与EO反应之前，优选去除混合物中微量的水以防止生成聚乙二醇。
乙氧基化混合物通常通过加热混合物至需要的反应温度以及增量加入EO来实施。用于本发明的反应温度为约130-约220℃，优选为约140-约200℃，更优选为约150-约180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的总量计，EO封端的多元醇中EO的总含量为约5-约35wt％。EO封端完成以后，反应混合物要么保持在与乙氧基化相同的温度，要么为了使聚合完成，在更高的温度。
通过本发明这一实施方案的方法制得的EO封端的多元醇通常经提纯来去除催化剂残留物。任何适宜的提纯EO封端多元醇的方式都可以采用，包括用离子交换树脂处理，水洗或用吸收剂(例如硅酸镁)处理。适宜的提纯EO封端多元醇的方法见下述文献中的描述，例如美国专利3,715,402，3,823,145，4,712,818，4,355,188以及5,563,221。
在本发明的另一个实施方式中，碱催化的多元醇加至DMC催化的多元醇中形成混合物，所述混合物随后乙氧基化。
在混合物中碱催化的多元醇的浓度为约1.0-约50wt％，优选约1.0-约10wt％，基于混合物的总量计。在混合物中碱催化剂的浓度，在乙氧基化之前，为约0.05-约0.5wt％，优选地，为约0.05-约0.3wt％，基于混合物的总量计。
优选地，DMC催化的多元醇以及碱催化的多元醇具有相同的结构。
在混合物与EO反应之前，优选去除混合物中微量的水以防止生成聚乙二醇。
乙氧基化混合物通常通过加热混合物至需要的反应温度以及增量加入EO来进行。用于本发明的反应温度为约130-约220℃，优选为约140-约200℃，更优选为约150-约180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的总量计，EO封端的多元醇中EO的总含量为约5-约35wt％。EO封端完成以后，反应混合物要么保持在与乙氧基化相同的温度，要么为了使聚合完成，在更高的温度。
通过本发明这一实施方案的方法制得的EO封端的多元醇通常经提纯来去除催化剂残留物。任何适宜的提纯EO封端多元醇的方式都可以采用，包括用离子交换树脂处理，水洗或用吸收剂(例如硅酸镁)处理。适宜的提纯EO封端多元醇的方法见下述文献中的描述，例如美国专利3,715,402，3,823,145，4,712,818，4,355,188以及5,563,221。
在本发明的另一个实施方案中，加入酸至EO封端的多元醇中来中和碱催化剂，所述EO封端的多元醇通过DMC催化的多元醇和碱催化剂的混合物制得。在该实施方案中，碱催化剂加入至DMC催化的多元醇中来形成混合物。
在混合物中碱催化剂的浓度，在乙氧基化之前，为低于0.05wt％，优选为约0.001-约0.05wt％，更优选为约0.01-约0.05wt％，基于混合物的总量计。
在混合物与EO反应之前，优选去除混合物中微量的水以防止生成聚乙二醇。
乙氧基化混合物通常通过加热混合物至需要的反应温度以及增量加入EO来进行。用于本发明的反应温度为约130-约220℃，优选为约140-约200℃，更优选为约150-约180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的总量计，EO封端的多元醇中EO的总含量为约5-约35wt％。EO封端完成以后，反应混合物要么保持在与乙氧基化相同的温度，要么为了使聚合完成，在更高的温度。
酸加入至本发明这一实施方案得到的EO封端的多元醇中来中和碱催化剂。本发明可以使用任何不能形成从多元醇中沉淀的盐的强酸或弱酸。
通常，所有的布忍斯特酸以及它们的组合(在标准条件下，具有pka值为14或更低)可以使用，只要该酸不会形成在EO封端的多元醇中不溶解的盐。优选地，用于本发明的酸为有机酸例如磺酸以及它们的衍生物；羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸；羧酸的衍生物例如羟基碳酸、乳酸、扁桃酸、苹果酸以及酒石酸；二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸以及邻苯二甲酸；和氨基酸及其衍生物。
优选的酸包括烷基苯磺酸；烷基甲苯磺酸例如十二烷基苯磺酸和十二烷基甲苯磺酸；以及烷基萘磺酸例如丁基或戊基萘磺酸。
在本发明的另一个实施方案中，加入酸至EO封端的多元醇中来中和碱催化剂，所述EO封端的多元醇通过DMC催化的多元醇和碱催化的多元醇的混合物制得。
在该实施方案中，碱催化的多元醇加入至DMC催化的多元醇中。基于混合物的总量计，混合物中碱催化的多元醇的浓度为约0.1-约10wt％，优选为约0.5-约10wt％。混合物中碱催化剂的浓度，在乙氧基化之前，为低于0.05wt％，优选为约0.001-约0.05wt％，更优选为0.01-约0.05wt％，基于混合物的总量计。
优选地，DMC催化的多元醇以及碱催化的多元醇具有相同的结构。
在混合物与EO反应之前，优选去除混合物中微量的水以防止生成聚乙二醇。
乙氧基化混合物通常通过加热混合物至需要的反应温度以及增量加入EO来进行。用于本发明的反应温度为约130-约220℃，优选为约140-约200℃，更优选为约150-约180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的总量计，EO封端的多元醇中EO的总含量为约5-约35wt％。EO封端完成以后，反应混合物要么保持在与乙氧基化相同的温度，要么为了使聚合完成，在更高的温度。
酸加入至本发明这一实施方案得到的EO封端的多元醇中来中和碱催化剂。本发明可以使用任何不能形成从多元醇中沉淀的盐的强酸或弱酸。
通常，所有的布忍斯特酸以及它们的组合(在标准条件下，具有pka值为14或更低)可以使用，只要该酸不会形成在EO封端的多元醇中不溶解的盐。优选地，用于本发明的酸为有机酸例如磺酸以及它们的衍生物；羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸；羧酸的衍生物例如羟基碳酸、乳酸、扁桃酸、苹果酸以及酒石酸；二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸以及邻苯二甲酸；和氨基酸及其衍生物。
优选的酸包括烷基苯磺酸；烷基甲苯磺酸例如十二烷基苯磺酸和十二烷基甲苯磺酸；以及烷基萘磺酸例如丁基或戊基萘磺酸。
在本发明的另一个实施方案中，加入酸至EO封端的多元醇中来中和碱催化剂，所述EO封端的多元醇通过DMC催化的多元醇和碱催化的多元醇的混合物制得。
在该实施方案中，碱催化的多元醇加入至DMC催化的多元醇中。基于混合物的总量计，混合物中碱催化的多元醇的浓度为约1.0-约50wt％，优选为约1.0-约10wt％。混合物中碱催化剂的浓度，在乙氧基化之前，为约0.05-约0.5wt％，优选为0.05-约0.3wt％，基于混合物的总量计。
优选地，DMC催化的多元醇以及碱催化的多元醇具有相同的结构。
在混合物与EO反应之前，优选去除混合物中微量的水以防止生成聚乙二醇。
乙氧基化混合物通常通过加热混合物至需要的反应温度以及增量加入EO来进行。用于本发明的反应温度为约130-约220℃，优选为约140-约200℃，更优选为约150-约180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的总量计，EO封端的多元醇中EO的总含量为约5-约35wt％。EO封端完成以后，反应混合物要么保持在与乙氧基化相同的温度，要么为了使聚合完成，在更高的温度。
酸加入至本发明这一实施方案得到的EO封端的多元醇中来中和碱催化剂。本发明可以使用任何不能形成从多元醇中沉淀的盐的强酸或弱酸。
通常，所有的布忍斯特酸以及它们的组合(在标准条件下，具有pka值为14或更低)可以使用，只要该酸不会形成在EO封端的多元醇中不溶解的盐。优选地，用于本发明的酸为有机酸例如磺酸以及它们的衍生物；羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸；羧酸的衍生物例如羟基碳酸、乳酸、扁桃酸、苹果酸以及酒石酸；二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸以及邻苯二甲酸；和氨基酸及其衍生物。
优选的酸包括烷基苯磺酸；烷基甲苯磺酸例如十二烷基苯磺酸和十二烷基甲苯磺酸；以及烷基萘磺酸例如丁基或戊基萘磺酸。
本发明的每一个步骤可以在一个反应器中或在多个反应器中进行。
通过本发明方法制备的多元醇具有高含量的伯羟基，也就是为约50％-约95％，优选为约70％-约90％。本发明方法所制备的多元醇用作制备聚氨酯泡沫、弹性体、密封剂、涂料以及粘合剂。另外，与仅使用碱催化剂(KOH)制备的多元醇相比，本发明方法制备的多元醇具有更低的不饱和度。
下述实施例仅仅用来对本发明举例说明。本领域技术人员可以认识到在本发明的精神和权利要求的范围内可以作出许多变化。
实施例1在一个反应器中制备DMC催化的多元醇和进行EO封端。
A部分10升搅拌箱反应器中加入305克聚氧化丙烯二醇(羟值261mgKOH/g)、335g聚氧化丙烯三醇(羟值为238mgKOH/g)以及152mg六氰基钴酸锌催化剂。将反应器内容物加热至130℃，反萃取和清洗后，为了激活催化剂加入90gPO。一旦催化剂被激活，再加入2936g PO。然后在反应器中加入EO(253g)和PO(1139g)的混合物，相当于重量比为18∶82。反应器持续加热直至压力没有明显下降为止。将反应器冷却至室温且且加压至16PSIA。所述DMC催化的多元醇与300g 3200MW二醇混合(92.5％PO/7.5％EO且含有1wt％的KOH)形成混合物。反应器加热至145℃，反萃取且清洗。然后在混合物中加入670gEO。在蒸煮后(cookout)，反应器冷却至60℃，加入15g DBSA，混合15分钟。所述反应器排空但是不清洗。得到的EO封端的多元醇为澄清的且具有羟值29.1mgKOH/g，75.3％伯羟基含量和15.9wt％的总EO含量。中和后的EO封端多元醇是澄清的。
B部分实施例1中A部分的反应器，加入305g聚氧化丙烯二醇(羟值为261mgKOH/g)、335g聚氧化丙烯三醇(羟值为238mgKOH/g)以及149mg六氰基钴酸锌催化剂。将反应器加热至130℃反萃取和清洗后，为了激活催化剂加入90g PO。一旦催化剂被激活，再加入4218g PO。反应器持续加热至压力没有明显下降。反应器冷却至室温且加压至16PSIA。DMC催化的多元醇与300g 3200MW二醇(92.5％PO/7.5％EO且含有1wt％的KOH)混合形成混合物。反应器加热至145℃，反萃取且清洗。然后在混合物中加入787g EO。在蒸煮后，反应器冷却至60℃，加入15g DBSA，混合15分钟。所述反应器排空但是不清洗。得到的EO封端的多元醇为澄清的且具有羟值28.9mgKOH/g，75.6％伯羟基含量和13.1wt％的总EO含量。中和后的EO封端多元醇是澄清的。
实施例2制备DMC催化的多元醇10升搅拌箱式反应釜中加入665g聚氧化丙二醇(羟值为261mgKOH/g)和169mg六氰基钴酸锌催化剂。反应器加热至130℃反萃取和清洗后，为了激活催化剂加入100g PO。一旦催化剂被激活，再加入2223g PO。然后在反应器中加入EO(423g)和PO(2178g)的混合物，相当于重量比为16∶84。接着，加入EO(282g)/PO(188g)相当于重量比60∶40的混合物。得到的多元醇为澄清的，且羟值为28.7mgKOH/g，伯羟基含量为29.6％。
实施例3制备EO封端的多元醇并随后进行中的2加仑的反应器中加入5100g实施例2制得的DMC催化的多元醇。所述DMC催化的多元醇与250g 3000MW聚氧化丙二醇(羟值为37.4且含有1wt％的KOH)混合形成混合物。所述反应器加热至145℃，反萃取且清洗。然后在混合物中加入611g EO。得到的EO封端的多元醇为澄清的且具有羟值26.8mgKOH/g，伯羟基含量为80.3％，总的EO含量为21.3％。所得EO封端的多元醇用DDBSA中和至pH值为6。中和后的EO封端的多元醇为澄清的。
实施例4制备DMC催化的多元醇2加仑反应器中加入670g聚氧化丙烯二醇(羟值为261mgKOH/g)和188mg的六氰基钴酸锌催化剂。反应器中组分加热至130℃反萃取且清洗后，为了激活催化剂加入100g PO。一旦催化剂被激活，再加入4066g PO。EO(463g)和PO(1785g)的混合物，相当于重量比为20∶80，加入至反应器中。得到的多元醇为澄清的，且羟值为33.2mgKOH/g，伯羟基含量为14％。
实施例5制备EO封端的多元醇2加仑反应器中加入4729g实施例4制备的DMC催化的多元醇，所述DMC催化的多元醇与240g 3000MW聚氧化丙烯二醇(羟值为37.4且含有1wt％KOH)混合形成混合物。反应器加热至145℃，反萃取且清洗。然后在混合物中加入979g EO。所得EO封端的多元醇轻微浑浊。该EO封端的多元醇具有羟值29.2mgKOH/g，伯羟基含量为84％，总的EO含量为23.2wt％。
实施例6制备KOH催化的多元醇10升搅拌箱反应器中加入555g聚氧化丙烯三醇(羟值为250mgKOH/g)、825g聚氧化丙烯二醇(羟值为112mgKOH/g)和435g 45wt％的KOH水溶液的混合物。用氮气清洗和排空反应器以及去除水以后，加入5420g PO(91.8wt％)和EO(8.2wt％)的混合物，在115℃下反应。得到羟值为111mgKOH/g且KOH含量为3wt％的多元醇。
实施例7制备EO封端的多元醇，随后进行中和10升搅拌箱反应器中加入555g聚氧化丙烯三醇(羟值为250mgKOH/g)、825g聚氧化丙烯二醇(羟值为112mgKOH/g)和0.204g六氰基钴酸锌催化剂的混合物。用氮气清洗和排空反应器以后，用83g PO激活催化剂。然后加入5420g PO(91.8wt％)和EO(8.2wt％)的混合物，在130℃下反应。接着，加入68g实施例6中制备的KOH催化的多元醇形成混合物，其中基于混合物的总重量，该混合物含有0.03wt％的KOH。将混合物加热至160℃，在混合物中加入1284g EO，反应形成EO封端的多元醇。得到羟值为28mgKOH/g且伯羟基含量为81.5％的EO封端的多元醇。所得EO封端的多元醇用DDBSA中和。
实施例8泡沫的制备如下述制备的多元醇在泡沫制剂中测试。使用本领域技术人员熟知的手工混合技术制备泡沫。含有100pbw多元醇的多元醇配方进行测试；1.5pbw的开孔剂例如DESMOPHEN41WB01，Bayer AG，Leverkusen，德国；3.6pbw水；0.1pbw发泡催化剂例如DABCO BL-11，Air Products，Allentown，Pennsylvania；0.33pbw凝胶催化剂例如DABCO33LV，Air Products，Allentown，Pennsylvania；0.8pbw二乙醇胺；以及0.5pbw泡沫稳定剂，例如TEGOSTABB8715LF，Goldschmidt AG，Essen，德国，将上述物质预混合。所述多元醇在25℃下与异氰酸酯(例如DESMODUR VP PU 3133，Bayer AG，Leverkusen，德国)混合。制备出自由起发的泡沫来确定反应性(开始时间，凝胶时间，起发时间)。对于模塑泡沫样品，反应混合物浇铸在4.2dm3的方形模具中，模具温度控制在55℃。反应混合物的用量应足以使制得的泡沫垫的整体密度为50kg/m3。240秒以后，泡沫从模具中移出。泡沫的测试结果见表1中所示。
泡沫1由含有PO和EO的多元醇(羟值为28)制备，其中
(参考) 催化剂(KOH)被完全去除(BAYFITVP PU 10WF22，来自Bayer AG，Leverkusen，德国)；泡沫2由实施例7制得的多元醇，但是用乳酸中和，以及实施例6制得的含有50ppm KOH的多元醇来制备；泡沫3由实施例7制得的多元醇，但是用乳酸中和，以及实施例6制得的含有375ppm KOH的多元醇来制备；泡沫4由实施例7制得的多元醇和实施例6制得的含有121ppm KOH的多元醇制备；泡沫5 由实施例7制得的多元醇和实施例6制得的含有500ppm KOH的多元醇制备。
表1
*参考实施例9MDI基泡沫中盐的影响实施例8中显示了乳酸钾(泡沫2和3)以及十二烷基苯磺酸钾的影响，其中钾的含量为500ppm或更低。没有显示出明显的影响。为了对研究进行扩展并确定是否完全没有影响，乳酸钠和十二烷基苯磺酸钠以传统多元醇/MDI泡沫制剂中50-1000ppm钾的量加入。得到的结论见图1。结论显示对于MDI基的泡沫，乳酸钠在钠含量低于500ppm时没有影响，但是高于500ppm时，对物理性能有影响。对于十二烷基苯磺酸钠，钠含量即使在高至1000ppm也没有影响。
权利要求
1.一种环氧乙烷封端的多元醇的制备方法，包括a)提供在DMC催化剂存在下制备的多元醇，b)在DMC催化的多元醇中加入碱催化剂得到混合物，基于混合物的总重量计，所述混合物中含有低于0.05wt％的碱催化剂；和c)在温度约130℃-约220℃下乙氧基化该混合物，得到环氧乙烷封端的多元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中双金属氰化物催化剂是六氰基钴酸锌。
3.根据权利要求1的方法，其中碱催化剂是氢氧化钾。
4.根据权利要求1的方法，其中基于混合物的总重量计，所述混合物含有约0.001-约0.05wt％的碱催化剂。
5.根据权利要求1的方法，其中基于混合物的总重量计，所述混合物含有约0.01-约0.05wt％的碱催化剂。
6.根据权利要求1的方法，其中DMC催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
7.根据权利要求1的方法，其中环氧乙烷封端的多元醇是环氧乙烷封端的聚醚多元醇。
8.根据权利要求1的方法，其中环氧乙烷封端的多元醇是提纯的。
9.根据权利要求1的方法，其中该方法在一个反应器中进行。
10.一种环氧乙烷封端的多元醇的制备方法，包括a)提供在DMC催化剂存在下制得的多元醇；b)在DMC催化的多元醇中加入碱催化剂得到混合物，基于混合物的总重量计，所述混合物中含有低于0.05wt％的碱催化剂；c)在温度约130℃-约220℃下乙氧基化该混合物，得到环氧乙烷封端的多元醇；和d)在该环氧乙烷封端的多元醇中加入酸；条件是酸与碱催化剂反应没有形成沉淀。
11.根据权利要求10的方法，其中酸是十二烷基苯磺酸。
12.根据权利要求11的方法，其中酸是乳酸。
13.根据权利要求10的方法，其中该方法在一个反应器中进行。
14.一种环氧乙烷封端的多元醇的制备方法，包括a)提供在DMC催化剂存在下制得的多元醇；b)将碱催化剂存在下制得的多元醇加入到DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于该混合物的总重量计，所述混合物含有约0.1-约10wt％的碱催化的多元醇和低于0.05wt％的碱催化剂；和c)在温度约130℃-约220℃下乙氧基化该混合物，得到环氧乙烷封端的多元醇。
15.根据权利要求14的方法，其中双金属氰化物催化剂是六氰基钴酸锌。
16.根据权利要求14的方法，其中碱催化剂是氢氧化钾。
17.根据权利要求14的方法，其中基于混合物的总重量计，所述混合物含有约0.5-约10wt％的碱催化的多元醇。
18.根据权利要求14的方法，其中基于混合物的总重量计，所述混合物含有约0.001-约0.05wt％的碱催化剂。
19.根据权利要求14的方法，其中基于混合物的总重量计，所述混合物含有约0.01-约0.05wt％的碱催化剂。
20.根据权利要求14的方法，其中DMC催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
21.根据权利要求14的方法，其中碱催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
22.根据权利要求14的方法，其中环氧乙烷封端的多元醇是环氧乙烷封端的聚醚多元醇。
23.根据权利要求14的方法，其中环氧乙烷封端的多元醇是提纯的。
24.根据权利要求14的方法，其中该方法是在一个反应器中进行的。
25.一种环氧乙烷封端的多元醇的制备方法，包括a)提供在DMC催化剂存在下制得的多元醇；b)将碱催化剂存在下制得的多元醇加入到DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于该混合物的总重量计，所述混合物含有约0.1-约10wt％的碱催化的多元醇和低于0.05wt％的碱催化剂；c)在温度约130℃-约220℃下乙氧基化该混合物，得到环氧乙烷封端的多元醇；和d)在环氧乙烷封端的多元醇中加入酸；条件是酸与碱催化剂反应不生成沉淀。
26.根据权利要求25的方法，其中酸是十二烷基苯磺酸。
27.根据权利要求26的方法，其中酸是乳酸。
28.根据权利要求25的方法，其中该方法是在一个反应器中进行的。
29.一种环氧乙烷封端的多元醇的制备方法，包括a)提供在DMC催化剂存在下制得的多元醇；b)将碱催化剂存在下制得的多元醇加入到DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于该混合物的总重量计，所述混合物含有约1.0-约50wt％的碱催化的多元醇和约0.05-约0.5wt％的碱催化剂；c)在温度约130℃-约220℃下乙氧基化该混合物，得到环氧乙烷封端的多元醇；和d)在环氧乙烷封端的多元醇中加入酸；条件是酸与碱催化剂反应不生成沉淀。
30.根据权利要求29的方法，其中双金属氰化物催化剂是六氰基钴酸锌。
31.根据权利要求29的方法，其中碱催化剂是氢氧化钾。
32.根据权利要求29的方法，其中基于混合物的总重量计，所述混合物含有约1.0-约10wt％的碱催化的多元醇。
33.根据权利要求29的方法，其中基于混合物的总重量计，所述混合物中含有约0.05-约0.3wt％的碱催化剂。
34.根据权利要求29的方法，其中DMC催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
35.根据权利要求29的方法，其中碱催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
36.根据权利要求29的方法，其中环氧乙烷封端的多元醇是环氧乙烷封端的聚醚多元醇。
37.根据权利要求36的方法，其中酸是十二烷基苯磺酸。
38.根据权利要求29的方法，其中该方法是在一个反应器中进行的。
39.一种环氧乙烷封端的多元醇的制备方法，包括a)提供在DMC催化剂存在下制备的多元醇；b)将碱催化剂存在下制得的多元醇加入到DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于该混合物的总重量计，所述混合物含有约1.0-约50wt％的碱催化的多元醇和约0.05-约0.5wt％的碱催化剂；和c)在温度约130℃-约220℃下乙氧基化该混合物，得到环氧乙烷封端的多元醇。
40.根据权利要求39的方法，其中双金属氰化物催化剂是六氰基钴酸锌。
41.根据权利要求39的方法，其中碱催化剂是氢氧化钾。
42.根据权利要求39的方法，其中基于混合物的总重量计，该混合物中含有约1.0-约10wt％的碱催化的多元醇。
43.根据权利要求39的方法，其中基于混合物的总重量计，该混合物中含有约0.05-约0.3wt％的碱催化剂。
44.根据权利要求39的方法，其中DMC催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
45.根据权利要求39的方法，其中碱催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
46.根据权利要求39的方法，其中所述的环氧乙烷封端的多元醇是环氧乙烷封端的聚醚多元醇。
47.根据权利要求46的方法，其中所述酸为十二烷基苯磺酸。
48.根据权利要求39的方法，其中该方法在一个反应器中进行。
49.权利要求1的方法制备的聚醚多元醇。
50.权利要求1的方法制备的聚酯多元醇。
51.权利要求1的方法制备的聚醚酯多元醇。
52.权利要求10的方法制备的聚醚多元醇。
53.权利要求10的方法制备的聚酯多元醇。
54.权利要求10的方法制备的聚醚酯多元醇。
55.权利要求14的方法制备的聚醚多元醇。
56.权利要求14的方法制备的聚酯多元醇。
57.权利要求14的方法制备的聚醚酯多元醇。
58.权利要求25的方法制备的聚醚多元醇。
59.权利要求25的方法制备的聚酯多元醇。
60.权利要求25的方法制备的聚醚酯多元醇。
61.权利要求29的方法制备的聚醚多元醇。
62.权利要求29的方法制备的聚酯多元醇。
63.权利要求29的方法制备的聚醚酯多元醇。
64.权利要求39的方法制备的聚醚多元醇。
65.权利要求39的方法制备的聚酯多元醇。
66.权利要求39的方法制备的聚醚酯多元醇。
全文摘要
本发明涉及一种环氧乙烷封端的多元醇的制备方法，包括将双金属氰化物催化的多元醇与碱催化剂结合。本发明还涉及一种环氧乙烷封端的多元醇的制备方法，包括将双金属氰化物催化的多元醇与碱催化的多元醇结合。本发明也涉及一种环氧乙烷封端的多元醇的制备方法，其中不需要去除催化剂残留物或者中和碱催化剂而形成的盐。本发明方法制备的多元醇具有相当高含量的伯羟基。
文档编号C08G65/30GK1497004SQ0312550
公开日2004年5月19日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年9月30日
发明者S·埃勒尔斯, J·F·帕佐斯, C·施泰因莱因, M·施奈德, J·霍夫曼, M·凯瓦尼, J·E·哈耶斯, ┮蚶骋, S 埃勒尔斯, 吣, 哈耶斯, 帕佐斯, 蔚, 蚵 申请人:拜尔公司, 拜尔聚合物有限责任公司