改性丙烯类聚合物和聚烯烃树脂组合物的制作方法

专利名称：改性丙烯类聚合物和聚烯烃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于要求低比重且高物性(力学特性、热特性等)的汽车材料、使用工程塑料的工业材料领域的改性丙烯类聚合物、聚烯烃树脂组合物和它们的制造方法。
背景技术：
具有与工程塑料相匹敌的物性(高耐热、高强度等)的丙烯类树脂以往一直通过将玻璃纤维、滑石等无机填料与丙烯类聚合物复合而制造。此外，为了将上述的综合物性提高到尼龙等工程塑料水平，一直进行无机填料含量的提高和使用特殊的无机填料等。其结果综合物性飞跃提高，但另一方面，聚丙烯本身具有的低比重、低价格的优点也损失殆尽。
因此，在不明显损害聚烯烃的优异长处的情况下实现综合物性的飞跃提高，无机填料的纳米分散技术开发在不断进行。例如，公开了将层状粘土矿物以纳米级水平分散到丙烯树脂中、实现了物性飞跃提高的最初的技术(例如，参照特开平6-41346号公报)。此外，还公开了该技术的改良技术(例如，参照特开2001-240709号公报、特开2002-37940号公报、特开2002-167484号公报)。这些均是通过在本来无相容化性能的丙烯树脂中将粘土均匀地高度分散(纳米分散)而实现物性提高的技术。
但是，在这些技术中，尚未达到作为目标的高综合物性，而且从树脂的设计的观点出发，认为具有缺乏柔韧性的缺点。
另一方面，也进行了对丙烯类聚合物自身进行改善的尝试。例如，已知在丙烯类聚合物中加成不饱和羧酸或其酸酐的酸改性体及其制造方法。该酸改性体的多数是以树脂的改性为目的的分子量低的高酸加成体。因此，目前为止还不能作为成型体使用。
另一方面，虽然为数不多，但也进行了要保持丙烯类聚合物的物性并且制造具有化学反应性的聚合物的尝试。
采用不饱和羧酸或其酸酐进行聚丙烯的改性时，公开了对于10％左右副产的、对物性产生不良影响的低分子量体，采用①将改性聚丙烯溶解到溶剂中后，在不良溶剂中使其析出的方法，或②边用特定的溶剂回流边进行萃取的方法除去的技术(例如，参照特开昭63-90511号公报)。该技术多副产低分子量体。
此外，公开了对于改性聚丙烯使用30倍量的大量的二酮化合物，在120℃的高温下将未反应的不饱和羧酸或其酸酐除去的技术(例如，参照特开平2-185505号公报)。此外，公开了对于改性聚丙烯使用7倍量的大量的二酮和芳香族烃的混合溶剂，在90-110℃的高温下将未反应的不饱和羧酸或其酸酐除去的技术(例如，参照特开平4-202202号公报)，该两项技术除了使用大量溶剂的缺点外，由于在高温下进行处理，因此改性聚丙烯有可能熔融粘着。
如上所述，对于几乎不副产对物性产生不良影响的低分子量体的酸改性丙烯类聚合物的制造方法、使用少量溶剂在温和条件下将未反应的不饱和羧酸或其酸酐除去的方法、以及想要对酸加成量和树脂特性(分子量、规则性等)的均衡性积极控制的研究几乎尚未进行。
本发明鉴于上述情况而提出，目的在于提供在不损害聚烯烃的特性的情况下具有高综合物性的聚烯烃树脂组合物及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供树脂特性优异、几乎不副产对物性产生不良影响的低分子量体的改性丙烯类聚合物及其制造方法。

发明内容
本发明提供以下的改性丙烯类聚合物、聚烯烃树脂组合物及它们的制造方法。
、改性丙烯类聚合物，其满足下述(1)-(4)(1)来自在同一分子内含有烯键式双键和极性基团的化合物的极性基团部分的含量为0.10-0.30mmol/g，(2)135℃、四氢化萘中测定的特性粘度([η]A)为0.8-3.0dl/g，
(3)分子量分布(Mw/Mn)超过2.5，(4)分子量(Mw)在1万以下的成分量为5重量％以下。
、[1]所述的改性丙烯类聚合物，其中，所述改性丙烯类聚合物的特性粘度([η]A)和作为其原料的丙烯类聚合物在135℃、四氢化萘中测定的特性粘度([η]S)的比([η]A/[η]S)为0.2以上。
、[1]或[2]所述的改性丙烯类聚合物，其中，所述在同一分子内含有烯键式双键和极性基团的化合物为不饱和羧酸和/或其衍生物。
、[1]-[3]的任一项所述的改性丙烯类聚合物的制造方法，其包括将丙烯类聚合物、自由基引发剂、和同一分子内含有烯键式双键和极性基团的化合物混合，在所述丙烯类聚合物的熔点以上、不足180℃的温度下进行熔融混炼。
、聚烯烃树脂组合物，其含有下述(A)、(B)和(C)或下述(A)、(B)、(C)和(D)(A)碳数3以上的α-烯烃的聚合物、(B)[1]-[3]的任一项所述的改性丙烯类聚合物、(C)有机化层状无机化合物、(D)橡胶状聚合物。
、[5]所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述α-烯烃聚合物(A)的熔体流动速率为0.1-200g/10分，所述α-烯烃聚合物(A)是含有碳数3以上的第一α-烯烃和0-20重量％与上述第一α-烯烃不同的碳数2-20的第二α-烯烃的均聚物或共聚物。
、[5]或[6]所述的聚烯烃树脂组合物的制造方法，其包括将所述(A)、(B)和(C)、或(A)、(B)、(C)和(D)混合，进行熔融混炼。


图1为双螺杆挤出机的示意图。
具体实施例方式
以下对本发明的聚烯烃树脂组合物进行说明。
本发明的树脂组合物含有下述(A)、(B)和(C)，或下述(A)、(B)、(C)和(D)。
(A)碳数3以上的α-烯烃的聚合物；(B)满足下述(1)-(4)的改性丙烯类聚合物(1)来自在同一分子内含有烯键式双键和极性基团的化合物的极性基团部分的含量为0.10-0.30mmol/g，(2)135℃、四氢化萘中测定的特性粘度([η]A)为0.8-3.0dl/g，(3)分子量分布(Mw/Mn)超过2.5，(4)分子量(Mw)在1万以下的成分量为5重量％以下；(C)有机化层状无机化合物；(D)橡胶状聚合物。
首先，对本发明的组合物的各组分进行说明。
作为α-烯烃聚合物(A)，可以列举碳数3以上、优选碳数3-20的α-烯烃的均聚物，以及碳数3以上的α-烯烃和与其不同的碳数2-20、优选碳数2-10的α-烯烃的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。这里，碳数2-20的α-烯烃的共聚部分量优选为0-20重量％，更优选为0-10重量％。
作为α-烯烃聚合物(A)的具体例，可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等均聚物，丙烯和乙烯、丙烯和1-丁烯、4-甲基-1-戊烯的各种共聚物。其中，优选为丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的嵌段共聚物。这些可以使用单独1种，也可以两种以上组合使用。
α-烯烃聚合物(A)的熔体流动速率优选为0.1-200g/10分，更优选为1-100g/10分。如果不足0.1g/10分，组合物的成型性有时降低。另一方面，如果超过200g/10分，组合物的耐冲击性有时降低。
α-烯烃聚合物(A)可以使用公知的方法制造。
改性丙烯类聚合物(B)满足下述(1)-(4)。
(1)来自在同一分子内含有烯键式双键和极性基团的化合物(改性剂)的极性基团部分的含量为0.10-0.30mmol/g，
(2)135℃、四氢化萘中测定的特性粘度([η]A)为0.8-3.0dl/g，(3)分子量分布超过2.5，(4)分子量在1万以下的成分量为5重量％以下。
在上述(1)中，极性基团部分的含量如果不足0.10mmol/g，当将其与其他树脂、填料组合使用时，为了充分显现极性基团的效果，必须提高其混合量，在经济上造成损失。另一方面，如果超过0.30mmol/g，色相降低，并且制造时的生产稳定性、分子量调节变得困难。特别是在本发明的组合物中使用时，如果不足0.10mmol/g，不会充分产生有机化层状无机化合物(C)的剥离分散。另一方面，如果超过0.30mmol/g，与α-烯烃聚合物(A)的相容性降低。极性基团部分的含量优选为0.15-0.3mmol/g，更优选为0.2-0.3mmol/g。
以下对于构成该极性基团部分的改性剂进行说明。
在上述(2)中，特性粘度([η]A)如果不足0.8dl/g，当单独或与其他树脂、填料组合使用时，容易引起力学物性的降低。另一方面，如果超过3.0dl/g，当单独或与其他树脂、填料组合使用时，成为成型性降低、成型体中凝胶的原因。特性粘度([η]A)优选为0.9-2.5dl/g，更优选为1.0-2.0dl/g。
上述特性粘度([η]A)和作为改性聚合物的原料的丙烯类聚合物的特性粘度([η]S)的比([η]A/[η]S)优选为0.2以上，更优选为0.25以上。该比如果不足0.2，改性聚合物的分子量分布容易成为2.5以下。
此外，该比表示改性聚合物的分子链的切断程度，该比越大，意味着改性聚合物的分子链越没有被切断。
以下对原料丙烯类聚合物进行说明。
在上述(3)中，分子量分布(Mw/Mn)如果为2.5以下，在组合物中混合变得相当困难，刚性降低。分子量分布优选超过2.8，更优选超过3.0。这里，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
该分子量分布(Mw/Mn)可以采用例如凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
在上述(4)中，分子量(Mw)为1万以下的成分量如果超过5重量％，组合物的耐冲击性降低。此外，有时成为成型体的全面粘附、表面性状的恶化的原因。该成分量优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下。
此外，所谓分子量(Mw)为1万以下的成分量，意味着GPC曲线中分子量(Mw)1万以下的成分量。
改性丙烯类聚合物(B)优选满足下述(5)-(6)。
(5)未反应的改性剂的含量为分析界限值以下(6)熔点为145-170℃在上述(5)中，未反应的改性剂的含量可以通过以下操作求得。
将改性聚合物溶解到对二甲苯中后，使其在丙酮中沉淀析出，进行将未反应的改性剂完全除去的操作。将该操作反复进行合计5次，用上述方法对改性聚合物中的极性基团部分的含量进行定量。将该定量值作为不含有未反应的改性剂的改性聚合物中的改性剂的含量(溶剂精制法)。
所谓未反应的改性剂的含量在分析界限值以下，意味着改性聚合物中的改性剂的含量在上述定量值的分析误差范围内。
在上述(6)中，如果熔点不足145℃，当单独或与其他树脂、填料组合使用时，有时共同引起耐热性的降低。熔点更优选为155-170℃。
该改性聚合物(B)可以通过将原料丙烯类聚合物、自由基引发剂、和同一分子内含有烯键式双键和极性基团的化合物(改性剂)混合，在原料丙烯类聚合物的熔点以上、不足180℃的温度下进行熔融混炼而制造。
作为原料丙烯类聚合物，可以列举例如丙烯均聚物、丙烯和α-烯烃(例如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等)的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和它们的混合物。其中，优选为丙烯均聚物。
原料丙烯类聚合物在135℃、四氢化萘中测定的特性粘度[η]S优选为3dl/g以上，更优选为4-10dl/g。如果不足3dl/g，有时极性基团部分含量降低(0.10以下)或分子量降低(η＜0.8)。
原料丙烯类聚合物优选满足下述(1)-(3)。
(1)沸腾庚烷可溶成分量为分析界限值以下(2)分子量分布(Mw/Mn)为5以下(3)分子量(Mw)在100万以上的成分量为25重量％以上在上述(1)中，所谓沸腾庚烷可溶成分量为分析界限值以下意味着将原料聚合物10.000g索格利特提取5次得到的提取残留聚合物量在10±0.002g的范围内(实质上为分析界限值以下)。
在上述(2)中，如果分子量分布(Mw/Mn)超过5，改性聚合物中的分子量(Mw)为1万以下的成分量超过5重量％副产的可能性大。分子量分布只要为5以下，则并无特别限制，更优选为3-5。
此外，该分子量分布可以与改性聚合物的分子量分布同样地算出。
在上述(3)中，如果分子量(Mw)为100万以上的成分量不足25重量％，有时极性基团部分的含量降低。该成分量只要为25重量％以上，则并无特别限制，更优选为25-50重量％。
此外，所谓分子量(Mw)为100万以上的成分量，意味着GPC曲线中分子量(Mw)为100万以上的成分量。
作为自由基引发剂，可以列举过氧化丁基、α，α-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧苯基乙酸酯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧环己烷、2，2-二-(叔丁基过氧)丁烷、过氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酸酯)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，4，4-三甲基苄基-2-氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、氢过氧化枯烯、4，4-二叔丁基过氧戊酸正丁酯、二叔丁基过氧六氢邻苯二甲酸酯、二叔丁基过氧壬二酸酯、叔丁基过氧-3，3，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧-异丙基碳酸酯、丁二酸过氧化物和乙烯基三-(叔丁基过氧)硅烷等。其中，优选为1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化二枯基、α，α-二(叔丁基过氧)二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。这些可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为改性剂所含有的极性基团，可以列举例如羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酰卤基、羧酰胺基、羧酰亚胺基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰氯基、磺酰胺基、磺酸盐基、环氧基、氨基、噁唑啉基等。其中，优选羧酸基和羧酸酐基。
本发明中使用的改性剂并无特别限制，优选为含有上述极性基团的不饱和羧酸和/或其衍生物。
作为不饱和羧酸或其衍生物，可以列举例如不饱和一元或二元羧酸、或它们的衍生物。作为这些的衍生物，具体为羧酸的酸酐、酯、卤化物、酰胺、酰亚胺和盐等。其中，优选为不饱和二元羧酸或其酸酐。
作为不饱和一元或二元羧酸的具体例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸(エンデイツク酸)、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、ナジツク酸等。
作为不饱和羧酸的衍生物的具体例，可以列举马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、エンデイツク酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰胺、柠康酸酐、衣康酸酐、ナジツク酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯等。
在这些不饱和羧酸或其衍生物中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐，更优选马来酸酐。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
改性聚合物的制造时，自由基引发剂相对于原料聚合物100重量份，优选混合0.1-5重量份，更优选混合0.5-2重量份。混合量如果不足0.1重量份，有时极性基团含量降低。另一方面，如果超过5重量份，有时分子量降低并且分子量分布(Mw/Mn)为2.5以下。
此外，改性剂相对于原料聚合物100重量份，优选混合1.5-10重量份，更优选混合2-6重量份。如果混合量不足1.5重量份，有时极性基团含量降低。另一方面，如果超过10重量份，未反应的改性剂的残留量有可能增多并且生产稳定性有可能降低。进而制品的色相也有时会大幅度地恶化。
作为各组分的混合方法并无特别限定，可以列举例如干混法。混合后可以使用例如图1所示的双螺杆挤出机，在原料聚合物的熔点以上、不足180℃的温度下熔融混炼。熔融混炼时，优选使从双螺杆挤出机料筒的料斗下部1到塑化区前部2的树脂温度为150℃以下的温度，使从料筒的塑化区3和4到模头5的树脂温度为原料聚合物的熔点以上、不足180℃的温度。此时，为了防止改性剂的飞散，料斗下部1的树脂温度优选130℃以下，更优选为100℃以下，特别优选为常温-60℃。
如果使熔融混炼温度为180℃以上，当使原料聚合物改性使改性聚合物的极性基团部分的含量达到上述范围时，分子量分布容易变窄，为2.5以下。此外，所谓熔融混炼温度，意味着在双螺杆挤出机的料筒中最高温部分的温度，在图1中，意味着从模头5到料筒的塑化区3和4之间的温度。
熔融混炼(滞留)时间优选为10-120秒。
熔融混炼时优选在惰性气氛下。此时，可以添加蒸汽，或者在减压下将挥发成分除去。
作为成型机，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。
作为双螺杆挤出机，可以列举20mmラボプラストミル、35mmTEM(东芝机械制双螺杆挤出机)等。
如果采用该方法制造改性丙烯类聚合物(B)，制造原料中不必使用超高分子量的聚合物。此外，由于制造原料等的分解倍率小，可以实现制造时的生产稳定性、成本降低。此外，由于可以减少自由基引发剂(过氧化物)的使用量，因此也可以期待改性聚合物的色相改善。
本发明的改性丙烯类聚合物由于分子量高，保持了原料聚合物的特性，因此可以作为薄膜、成型体使用。此外，由于几乎不含有未反应的改性剂，低分子量体的含量也少，因此低分子量体的析出少。因此，也可以在薄膜等析出成为问题的用途中使用。
本发明的改性丙烯类聚合物除了这些特性外，由于还具有极性基团部分的含量多、分子量分布宽的特性，因此适宜用作聚烯烃类纳米复合物的制造材料。如果为本发明的改性聚合物，即使在纳米复合物的制造时大量混合，也可以显著抑制物性的降低。
即，改性丙烯类聚合物(B)具有高极性基部分含量、高分子量、宽分子量分布的特性和低分子量成分的含量少的特性。使用具有该特性的改性聚合物，对于本发明的组合物的综合物性的提高是有效的。
作为有机化层状无机化合物(C)，可以列举例如层状硅酸盐的层间阳离子被烷基铵取代的物质。作为层状硅酸盐，可以列举层状粘土矿物，具体可以列举蒙脱石、膨润土、皂石、锂蒙脱石、贝得石、ステイブンサイト、囊脱石等蒙脱石类的层状粘土矿物；蛭石；埃洛石；云母；这些的氟化物等。这些可以是天然物，也可以是合成物。
层状硅酸盐优选层间阳离子容易被烷基铵取代的溶胀性物质。层状硅酸盐的阳离子交换容量优选为70毫当量/100g以上，更优选为85-250毫当量/100g。
作为优选使用的层状硅酸盐的具体例，可以列举蒙脱石、膨润土、溶胀性云母、溶胀性氟云母等，特别优选蒙脱石和溶胀性氟云母。
层间阳离子为层状硅酸盐保持在层与层间的阳离子，可以列举钾离子、钠离子、钙离子、钡离子等。
作为烷基铵，可以列举己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子、十二烷基铵离子、十八烷基铵离子、二辛基二甲基铵离子、三辛基铵离子、硬脂基铵离子、二硬脂基铵离子等。其中，优选十八烷基铵离子、二辛基二甲基铵离子、三辛基铵离子、硬脂基铵离子、二硬脂基铵离子。
层间阳离子的一部分可以被置换，也可以全部被置换。置换量优选为层间阳离子的50％以上，更优选为80-100％。
有机化层状无机化合物(C)可以采用公知的方法制造。例如，将上述的层状硅酸盐分散到水中得到的悬浊液和上述的烷基铵盐的水溶液混合，边搅拌边在常温下反应30分-5小时后，从反应液中将固体成分固液分离，进行洗涤、干燥而得到。将层状硅酸盐和烷基铵盐混合时，相对于层状硅酸盐的阳离子交换容量，优选混合0.5-1.5倍当量、更优选混合0.8-1.2倍当量的烷基铵盐。
由于有机化层状无机化合物(C)的层间阳离子被烷基铵置换，因此与置换前的层状硅酸盐相比，层间距离增大。如果将该状态的有机化层状无机化合物(C)与改性丙烯类聚合物(B)混合，改性丙烯类聚合物(B)的一部分的链与有机化层状无机化合物(C)结合，或侵入其层间。其结果在组合物中，有机化层状无机化合物(C)的层间距离进一步扩大。在本发明中，该有机化层状无机化合物(C)通过熔融混炼时受到的剪切应力而均匀地、微细地分散到组合物中。
有机化层状无机化合物(C)可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为橡胶状聚合物(D)，可以列举乙烯/丙烯橡胶等烯烃类弹性体、乙烯/1-辛烯共聚物等烯烃类弹性体、加氢苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯类弹性体等。其中，优选苯乙烯类弹性体，更优选加氢苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。这些可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
根据需要可以在本发明的组合物中适当混合成核剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、外部润滑剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、阻燃助剂等其他添加剂。作为成核剂，可以列举例如铝二(对叔丁基苯甲酸盐)等的羧酸的金属盐、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)酸性磷酸钠等的磷酸的金属盐、滑石、酞菁衍生物等。作为增塑剂，可以列举例如聚乙二醇、聚酰胺低聚物、亚乙基双硬脂酰胺、邻苯二甲酸酯、聚苯乙烯低聚物、聚乙烯蜡、矿物油、硅油等。作为阻燃剂，可以列举例如溴化聚苯乙烯、溴化间规聚苯乙烯、溴化聚苯醚等。作为阻燃助剂，可以列举例如三氧化锑等锑化合物等。作为抗氧剂，可以列举例如(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(アデカ·ア一ガス社制、PEP-36)等磷系抗氧剂、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)]丙酸酯(アデカ·ア一ガス社制、MARK A060)等受阻酚类抗氧剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
以下对本发明的组合物的制造方法进行说明。
本发明的组合物可以通过将上述各组分混合、进行熔融混炼而制造。此外，对于各组分的混合方法、熔融混炼时的温度、时间等制造条件并无特别限制，可以适当调节。
各组分的混合量，在含有α-烯烃聚合物(A)、改性丙烯类聚合物(B)和有机化层状无机化合物(C)的组合物中，(A)组分优选为50-95重量份、更优选为50-85重量份，(B)组分优选为4-50重量份、更优选为10-50重量份，(C)组分优选为1-30重量份、更优选为5-20重量份。
此外，在含有α-烯烃聚合物(A)、改性丙烯类聚合物(B)、有机化层状无机化合物(C)和橡胶状聚合物(D)的组合物中，(A)组分优选为30-95重量份、更优选为40-75重量份，(B)组分优选为4-50重量份、更优选为10-50重量份，(C)组分优选为1-30重量份、更优选为5-20重量份，(D)组分优选为5-40重量份、更优选为10-30重量份。
(A)组分的混合量如果不足50重量份或30重量份，有时成本升高，同时刚性和耐冲击性的均衡性降低。另一方面，如果超过95重量份，有时(C)组分的效果难于体现并且刚性和耐冲击性的均衡性降低。
(B)组分的混合量如果不足4重量份，(C)组分的剥离分散有时变得困难。另一方面，如果超过50重量份，在成本升高的同时有时会引起耐冲击性等的物性降低。
(C)组分的混合量如果不足1重量份，有时组合物的刚性提高效果变小。另一方面，如果超过30重量份，在(C)组分的剥离分散变得困难的同时，有时组合物的轻量化效果减小。
(D)组分的混合量如果不足5重量份，有时制品的耐冲击性降低。另一方面，如果超过40重量份，有时刚性降低。
在本发明的组合物中，通过混合改性丙烯类聚合物(B)，有机化层状无机化合物(C)的混合量少量即可，因此可以不损害α-烯烃聚合物(A)的低比重的特性。此外，由于可以使有机化层状无机化合物(C)高度分散，因此可以以高水平、均衡性良好地保持刚性、耐冲击性、耐热性等物性。本发明的组合物不仅是低比重，而且显示出以往高比重聚丙烯类复合材料(例如填充滑石的聚丙烯等)同等以上的性能。
本发明的组合物适宜用作保险杠、仪表盘等汽车材料、使用工程塑料的工业材料。
实施例以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
此外，改性丙烯聚合物的极性基团部分的含量、特性粘度[η]A、分子量分布(Mw/Mn)、分子量(Mw)1万以下的成分量(LP量)和改性丙烯聚合物的原料丙烯聚合物的特性粘度[η]S、熔点采用下述的方法测定。
(1)极性基团部分的含量将改性聚合物薄膜成型，使用其测定傅立叶变换红外吸收光谱算出。
(2)特性粘度[η]A、[η]S在135℃、四氢化萘中进行测定。
(3)Mw/Mn、LP量由在下述装置和条件下测定的聚丙烯换算的Mw和Mn算出。LP量作为GPC曲线中分子量(Mw)1万以下的成分量求出。
(GPC测定装置)柱TOSOGMHHR-H(S)HT检测器液相色谱用RI检测器WATERS 150C(测定条件)溶剂1，2，4-三氯苯温度145℃流速1.0mL试料浓度2.2mg/mL注入量160μL检测线Universal Calibration解析程序HT-GPC(1.0版)(4)熔点使用示差扫描热量计(DSC)，在氮气流下、220℃下将试料熔融3分钟后，以10℃/分降温到25℃，在25℃保持3分钟后，以10℃/分升温，得到熔解吸热曲线的峰顶而求出。
此外，丙烯类聚合物(A-1和A-2)的熔体流动速率(M.I.)按照JIS-K7210，在树脂温度230℃、负荷2.16kg下进行测定。
制造例1[原料丙烯聚合物的合成](1)预聚催化剂成分的调制用氮气将内容积0.5L的带有搅拌机的三口烧瓶置换后，加入脱水处理的庚烷400ml、二乙基氯化铝18g、市售的索尔维型三氯化钛催化剂(东丽精细化学品公司制造)2g。保持内温为20℃，边搅拌边导入丙烯。80分钟后，停止搅拌，得到每1g固体催化剂聚合了0.8g丙烯的预聚催化剂成分。
(2)原料丙烯聚合物的合成将内容积10L的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，在用氮气置换后，加入脱水处理的庚烷6L，用丙烯将体系内的氮气置换。然后，加入氢0.06MPaG，边搅拌边导入丙烯。在体系内稳定在内温65℃、丙烯压力0.75MPaG后，以固体催化剂换算，加入含0.5g上述(1)中调制的预聚催化剂成分的庚烷浆料50ml，边连续供给丙烯边在65℃下进行1.5小时聚合。
然后，使内温为50℃，减弱搅拌，进行脱压。然后加入氢0.04MPaG，边搅拌边导入丙烯。在内温50℃、丙烯压力0.75MPaG下边连续供给丙烯边在50℃下进行6小时聚合。聚合结束后，添加50ml的甲醇，进行降温、脱压。将内容物全部转移到带有过滤器的过滤槽中，升温到85℃，进行固液分离。然后，用85℃的6L庚烷将固体部分洗涤2次，进行真空干燥，得到丙烯聚合物2.1kg。该聚合物的特性粘度[η]S为4.02dl/g，熔点为162℃。此外，每1g固体催化剂的催化活性在聚合7.5小时为4.2kg/g-cat.·7.5hr。在与其为同一条件下反复进行丙烯聚合，将得到的聚合物作为原料丙烯聚合物。
制造例2[原料丙烯聚合物的合成]在制造例1(2)中，除了分别将第1段和第2段的氢气压变为0.03MPaG和0.025MPaG外，与制造例1同样地合成原料丙烯类聚合物。该聚合物的特性粘度[η]S为6.05dl/g，熔点为161℃。
制造例3[原料丙烯聚合物的合成](1)固体催化剂成分的调制用氮气将内容积0.5L的带有搅拌机的三口烧瓶置换后，加入脱水处理的辛烷60ml、二乙氧基镁16g。加热到40℃，加入四氯化硅2.4ml，搅拌20分钟后，添加邻苯二甲酸二丁酯1.6ml。将该溶液升温到80℃，接着滴入77ml四氯化钛，在内温125℃下搅拌2小时，进行接触操作。然后，停止搅拌使固体沉淀，取出上面澄清部分。加入100ml的脱水辛烷，边搅拌边升温到125℃，保持1分钟后，停止搅拌使固体沉淀，取出上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行7次。然后，加入122ml四氯化钛，在内温125℃下搅拌2小时，进行第2次接触操作。然后，反复进行6次上述125℃下的用脱水辛烷进行的洗涤，得到固体催化剂成分。
(2)预聚催化剂成分的调制用氮气将内容积0.5L的带有搅拌机的三口烧瓶置换后，加入脱水处理的庚烷400ml、三异丁基铝25mmol、二环戊基二甲氧基硅烷2.5mmol、上述(1)中调制的固体催化剂成分4g。在室温下，边搅拌边导入丙烯。1小时后，停止搅拌，结果得到每1g固体催化剂聚合了4g丙烯的预聚催化剂成分。
(3)原料丙烯聚合物的合成将内容积10L的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，在用氮气置换后，加入脱水处理的庚烷6L、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.3mmol。用丙烯将体系内的氮气置换后，边搅拌边向其导入丙烯。在体系内稳定在内温80℃、全压0.8MPa后，以Ti原子换算，加入含0.08mmol上述(2)中调制的预聚催化剂成分的庚烷浆料50ml，边连续供给丙烯边在80℃下进行3小时聚合。
聚合结束后，添加50ml的甲醇，进行降温、脱压。将内容物全部转移到带有过滤器的过滤槽中，升温到85℃，进行固液分离。然后，用85℃的6L庚烷将固体部分洗涤2次，进行真空干燥，得到丙烯聚合物2.5kg。该聚合物的特性粘度[η]S为7.65dl/g，熔点为164。此外，每1g固体催化剂的催化活性在聚合3小时为9.8kg/g-cat.·3hr。在与其为同一条件下反复进行丙烯聚合，将得到的聚合物作为原料丙烯聚合物。
实施例1[马来酸酐改性丙烯聚合物的合成]在制造例1中合成的原料丙烯聚合物100重量份中加入马来酸酐5重量份和パ一カドツクス14-40C(商品名、1，3-二-(叔丁基过氧异丙基)苯/碳酸钙40/60(重量比)、化药アクゾ社制)2.5重量份，进行干混，使用35mm的双螺杆挤出机进行熔融混炼。熔融混炼时双螺杆挤出机的温度为料斗下部40℃、塑化区前部120℃、塑化区170℃、模头180℃。此外，这些各部分与图1中带有参照序号的部分对应。
在制备的粒状样品100重量份中加入丙酮50重量份、庚烷50重量份，在85℃下加热搅拌2小时(在耐压容器中实施)。在该操作结束后，用金属网对颗粒进行回收，将其在100重量份的丙酮中浸渍15小时。然后，用金属网回收颗粒，风干后在80℃下进行6小时、在130℃下进行6小时真空干燥，得到马来酸酐改性丙烯聚合物。物性值示于表1。
实施例2[马来酸酐改性丙烯聚合物的合成]在实施例1中，除了将パ一カドツクス14-40C的混合量变为1.5重量份外，与实施例1同样地合成马来酸酐改性丙烯聚合物。物性值示于表1。
实施例3[马来酸酐改性丙烯聚合物的合成]在实施例1中，除了代替制造例1中合成的原料丙烯聚合物而使用制造例2中合成的原料丙烯类聚合物外，与实施例1同样地合成马来酸酐改性丙烯聚合物。物性值示于表1。
比较例1[马来酸酐改性丙烯聚合物的合成]在制造例3中合成的原料丙烯聚合物100重量份中加入马来酸酐1重量份和カヤブチルB(商品名、叔丁基过氧苯甲酸酯、化药アクゾ社制)1重量份，进行干混，使用35mm的双螺杆挤出机进行熔融混炼。熔融混炼时双螺杆挤出机的温度为料斗下部、塑化区前部、塑化区、模头全部为210℃。
在制备的粒状样品100重量份中加入丙酮50重量份、庚烷50重量份，在85℃下加热搅拌2小时(在耐压容器中实施)。在该操作结束后，用金属网对颗粒进行回收，将其在100重量份的丙酮中浸渍15小时。然后，用金属网回收颗粒，风干后在80℃下进行6小时、在130℃下进行6小时真空干燥，得到马来酸酐改性丙烯聚合物。物性值示于表1。
比较例2在制造例3中合成的原料丙烯聚合物100重量份中加入马来酸酐5重量份和パ一カドツクス14-40C 5重量份，进行干混，使用3mm的双螺杆挤出机，在与比较例1同样的温度条件下进行熔融混炼。在制备的粒状样品100重量份中加入丙酮50重量份、庚烷50重量份，在85℃下加热搅拌2小时(在耐压容器中实施)。在该操作结束后，用金属网对颗粒进行回收，将其在100重量份的丙酮中浸渍15小时。然后，用金属网回收颗粒，风干后在80℃下进行6小时、在130℃下进行6小时真空干燥，得到马来酸酐改性丙烯聚合物。物性值示于表1。
表1

实施例4-18和比较例3-9[聚丙烯树脂组合物的调制]按表2和表3所示混合比例将以下所示的丙烯类聚合物(A)、改性丙烯聚合物(B)、有机化层状无机化合物(C)、橡胶状聚合物(D)共混后，使用双螺杆挤出机，在230℃下进行熔融混炼，调制聚丙烯树脂组合物。
作为丙烯类聚合物(A)，使用下述A-1和A-2。
A-1高抗冲聚丙烯(丙烯-乙烯嵌段共聚物)(J784H(商品名)、出光石油化学制、共聚部分含量12重量％、M.I.10g/10分)A-2丙烯均聚物(J3000GP(商品名)、出光石油化学制、M.I.30g/10分)作为改性丙烯聚合物(B)，使用下述B-1～B-7。
B-1实施例1中合成的马来酸酐改性丙烯聚合物B-2实施例2中合成的马来酸酐改性丙烯聚合物B-3实施例3中合成的马来酸酐改性丙烯聚合物B-4市售的马来酸酐改性丙烯聚合物(ポリボンド3200(商品名)、クロンプトン社制、极性基团部分的含量0.048mmol/g、[η]A0.76dl/g、Mw/Mn2.4、LP量4.0重量％)B-5市售的马来酸酐改性丙烯聚合物(ュ一メツクス1010(商品名)、三洋化成社制、极性基团部分的含量0.43mmol/g、[η]A0.19dl/g、Mw/Mn4.1、LP量43.5重量％)B-6比较例1中合成的马来酸酐改性丙烯聚合物B-7比较例2中合成的马来酸酐改性丙烯聚合物作为有机化层状无机化合物(C)，使用下述C-1和C-2。
C-1蒙脱石(クニピアF(商品名)、クニミネ工业社制、有机铵盐40重量％)C-2溶胀性合成云母(ソマシフ(商品名)、コ一プケミカル社制、膨胀性氟云母、有机铵盐30重量％)作为橡胶状聚合物(D)，使用下述D-1和D-2。
D-1乙烯-丙烯共聚橡胶(EP02P(商品名)、日本合成橡胶社制)D-2SEBS(クレイントンG1652(商品名)、壳牌化学社制)[物性评价]对于制备的聚丙烯树脂组合物，评价下述(1)-(3)的物性(对于实施例11-18和比较例7-9的组合物，评价下述(1)-(2)的物性)。评价结果示于表2和表3。
(1)弯曲弹性模量按照JIS K7203(2)Izod冲击强度按照JIS K7110(23℃、带缺口)(3)热变形温度按照JIS K7207
表2

表3

比较例3-9的组合物由于没有使用满足本发明要件的改性聚合物，因此与实施例4-18的组合物相比，物性值的均衡性差。
根据本发明，可以提供树脂特性优异、几乎不副生对物性产生不良影响的低分子量体的改性丙烯类聚合物及其制造方法。
根据本发明，可以提供在不损害聚烯烃的特性的条件下具有高物性均衡性的聚烯烃树脂组合物及其制造方法。
权利要求
1.改性丙烯类聚合物，其满足下述(1)-(4)(1)来自在同一分子内含有烯键式双键和极性基团的化合物的极性基团部分的含量为0.10-0.30mmol/g，(2)135℃、四氢化萘中测定的特性粘度([η]A)为0.8-3.0dl/g，(3)分子量分布(Mw/Mn)超过2.5，(4)分子量(Mw)在1万以下的成分量为5重量％以下。
2.权利要求1所述的改性丙烯类聚合物，其中，所述改性丙烯类聚合物的特性粘度([η]A)和作为其原料的丙烯类聚合物在135℃、四氢化萘中测定的特性粘度([η]S)的比([η]A/[η]S)为0.2以上。
3.权利要求1所述的改性丙烯类聚合物，其中，所述在同一分子内含有烯键式双键和极性基团的化合物为不饱和羧酸和/或其衍生物。
4.权利要求1所述的改性丙烯类聚合物的制造方法，其包括将丙烯类聚合物、自由基引发剂、和同一分子内含有烯键式双键和极性基团的化合物混合，在所述丙烯类聚合物的熔点以上、不足180℃的温度下进行熔融混炼。
5.聚烯烃树脂组合物，其含有下述(A)、(B)和(C)或含有下述(A)、(B)、(C)和(D)(A)碳数3以上的α-烯烃的聚合物、(B)权利要求1所述的改性丙烯类聚合物、(C)有机化层状无机化合物、(D)橡胶状聚合物。
6.聚烯烃树脂组合物，其含有下述(A)、(B)和(C)或含有下述(A)、(B)、(C)和(D)(A)碳数3以上的α-烯烃的聚合物、(B)权利要求2所述的改性丙烯类聚合物、(C)有机化层状无机化合物、(D)橡胶状聚合物。
7.聚烯烃树脂组合物，其含有下述(A)、(B)和(C)或含有下述(A)、(B)、(C)和(D)(A)碳数3以上的α-烯烃的聚合物、(B)权利要求3所述的改性丙烯类聚合物、(C)有机化层状无机化合物、(D)橡胶状聚合物。
8.权利要求5所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述α-烯烃的聚合物(A)的熔体流动速率为0.1-200g/10分，所述α-烯烃的聚合物(A)是含有碳数3以上的第一α-烯烃和0-20重量％与上述第一α-烯烃不同的碳数2-20的第二α-烯烃的均聚物或共聚物。
9.权利要求5所述的聚烯烃树脂组合物的制造方法，其包括将所述(A)、(B)和(C)或将所述(A)、(B)、(C)和(D)混合，进行熔融混炼。
全文摘要
含有下述(A)、(B)和(C)或含有下述(A)、(B)、(C)和(D)的聚烯烃树脂组合物(A)碳数3以上的α－烯烃的聚合物；(B)满足下述(1)－(4)的改性丙烯类聚合物(1)来自在同一分子内含有烯键式双键和极性基团的化合物的极性基团部分的含量为0.10－0.30mmol/g，(2)135℃、四氢化萘中测定的特性粘度([η]
文档编号C08F8/00GK1688616SQ0382392
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月8日 优先权日2002年9月9日
发明者大西陆夫, 野村学, 藤本征夫, 藤村刚经 申请人:出光兴产株式会社