专利名称:含纤维素酶的软化去垢剂组合物的制作方法
本发明涉及具有良好的洗涤作用，同时又可用作纺织品软化剂的去垢剂组合物。
人们经过了各种各样的努力，试图配制既具有所期良好的洗涤作用又有软化纺织品效果的洗衣去垢剂组合物。因此，有人试图在以阴离子表面活性剂为基的去垢剂组合物中掺入阳离子织品软化剂，其目的在于使用各种手段克服阴、阳离子表面活性剂之间的天然的对抗性。例如，英国书1，518，529介绍的去垢剂组合物，该组合物含有有机表面活性剂、助剂和一种颗粒形的与水溶性差分散抑制剂混合的季铵型软化剂(这里所说的分散抑制剂可抑制阳离子在洗涤液中过早分散)。甚至在这些组合物中也不得不采用介于去污和软化效应之间的某些折衷方案。提供具有软化能力的组合去垢剂组合物的另一已有方法是使用非离子表面活性剂(而不是阴离子型)与阳离子软化剂，例如，在英国书1，079，388，德国书12，20，956美国专利3，607，763中已对这类组合物做了描述。但发现;如果为提供良好的清洁效果而使用足量的非离子表面活性剂，就会破坏阳离子软化剂的软化效果，所以必须再次接受介于清洁和软化效应之间的妥善处理。
最近，在英国书1，514，276中已公开了如下内容某些带有两个长链烷基或链烯基和一个短链烷基的叔胺，在去垢剂组合物中可成为有效的织品软化剂。
正如英国书1，400，898所述，为了得到可使纺织品软化的去垢剂组合物，曾使用蒙脱石型粘土。
欧洲专利申请书0026528介绍了在碱性去垢剂组合物中联合使用水不溶性长链叔胺与水溶性阳离子季铵化合物和/或水溶性脂肪胺(可任选地加入粘土)时，可提供软化织品的性能。
另一方法是正如英国专利1，368，599所述，在织品软化组合物中使用纤维水解酶，即纤维素酶，作为降硬剂。
英国书2，075，028;2，095，275;2，094，826和日本专利57108-199进一步介绍了纤维素酶在去垢剂组合物中的应用。
欧洲书0120528介绍了由水不溶性C10-C26叔胺和纤维素酶协同混合物组成的碱性软化去垢剂组合物。
欧洲书0177165公开了含有净化绿土和纤维素酶混合物的碱性软化去垢剂组合物。
但是，到目前为止，还没有发现在去垢剂工业中，尤其是在软化洗涤品中，广泛地接受去垢纤维素酶。原因之一是人们还不了解纤维素酶与其他更常用的去垢剂组份之间的相互作用。另一原因是按已有技术调制的组合物并不是在纤维素酶最佳pH范围内使用纤维素酶。
而且，迄今为止，为了强化去污效果，在调制软化洗涤去垢剂组合物时，趋向于提高组合物的pH(无疑地大于10)，对棉织品尤甚。这样，由于软化组份的沉积又反过来会降低其去污效果。
然而，在上述碱性的pH范围内遇到了保护织品的问题，诸如，会使织品粗糙，织品损坏或退色等问题;因此，很有必要调制一种pH低于10的组合物，该组合物应在具有良好的去污作用的同时显示良好的织品保护作用及优良的软化作用。
本发明满足了上述要求，并提供了有效的弱碱软化去垢剂组合物，该组合物呈现良好的织品保护作用和软化作用，同时具有良好的去污效果，对棉织品尤其如此。
本发明还阐述了先有技术中长期存在的问题;
a.在何种pH范围内使用纤维素酶可使其呈现最佳效果？b.本发明提出了一项令人惊奇的发现，如欧洲专利申请书0026528或0120528所述的水不溶性长链烷胺类，在本发明的弱碱性条件下用于成堆洗涤时，在纤维素酶存在下，会引起与软化相反的作用。
还发现为了获得本文组合物的效益，必需加入大量的阴离子表面活性剂。
因此，本发明的任务之一是提供在弱碱性pH＜10下调制的阴离子丰富的含纤维素酶软化去垢剂组合物。
本发明的另一任务是提供基本上不含有水溶性长链烷胺软化剂或其衍生物的含纤维素酶软化去垢剂组合物。
本发明的第三个任务是提供具有良好的软化，去污，织品保护作用的软化去垢剂组合物。
本发明涉及用于清洁，软化纤维品的去垢剂组合物，该组合物包括表面活性〔其中至少含50%(重量)的阴离子表面活性剂〕和纤维素酶。
本发明组合物为pH6.5-9.5的1%的蒸馏水溶液，并且基本上不含有不溶于水的长链烷基胺软化剂或其衍生物。
优选的组合物包括另外添加了粘土软化物的组合物。
表面活性剂用于本文的表面活性剂至少含有50%(重量)，最好是60-100%(重量)的阴离子表面活性剂(盐类形式)。本文中阴离子表面活性剂并不包括皂剂。可用于本发明组合物中的阴离子表面活性剂范围很广。
适宜的阴离子表面活性剂是水溶性烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基聚乙氧基醚硫酸盐，石蜡磺酸盐，α-链烯基磺酸盐，α-磺基羧酸盐和它们的酯，烷基甘油醚磺酸盐，脂肪酸单甘油酯的硫酸盐和磺酸盐，烷基苯酚聚乙氧基醚硫酸盐，2-酰氧基烷-1-磺酸盐，和β-烷氧基烷磺酸盐。
特别优选的烷基苯磺酸盐在其直链或支链烷基上含有9-15个，特别是11-13个碳原子。适宜的烷基硫酸盐在烷基链上含有10-22个，特别是12-18个碳原子。适宜的烷基聚乙氧醚硫酸盐在其烷基链上含有10-18个碳原子，并且每个分子含有平均数为1-12个的-CH2CH2O-基团，烷基链上含10-16个碳原子，每个分子平均含有1-6个-CH2CH2O-者更佳。
适宜的石蜡磺酸盐基本为直链形，并且含8-24个，尤其是14-18个碳原子。适宜的α-链烯基磺酸盐含有10-24个，尤其是14-16个碳原子;α-链烯磺酸盐的制备方法为将任一种磺酸内酯水解成相应的羟基烷磺酸酯，在该条件下进行中和后与三氧化硫反应即得。适宜的α-磺基羧酸盐含有6-20个碳原子;本文所包括的不仅仅是α-磺化脂肪酸盐，也包括由含碳1-14醇制得的上述酸的酯。
适宜的烷基甘油醚硫酸盐是含碳原子10-18醇的醚，尤其是从椰油和动物脂衍生而得的醇醚。适宜的烷基苯酚聚乙氧基醚硫酸盐在其烷基链上含有8-12个碳原子，每个分子平均含1-6个-CH2CH2O-基团。适宜的2-酰氧烷-1-磺酸盐在其酰基上含2-9个碳原子并在烷基部分含9-23个碳原子。适宜的β-烷氧基烷磺酸盐在烷基上含1-3个碳原子并在烷烃部分含8-20个碳原子。
前述阴离子表面活性剂的烷基链可从天然资源如椰油或动物脂获得，或以人工合成方法获得，例如采用齐格勒法或羰基合成(Oxo)法获得。使用碱金属，铵，或烷醇-铵阳离子;最好是钠，可改善水溶度。本发明认真考虑了阴离子表面活性剂的混合物;令人满意的混合物含有在烷基上含11-13个碳原子的烷基苯磺酸盐和在烷基上含12-18个碳原子的烷基硫酸盐。
本文组合物中可以掺入限量(＜50%)的非离子表面活性剂。适宜的非离子表面活性剂为亲水亲油平衡值(HLB)为11.5-17.0的水溶性乙氧基化物，并包括(但不限于)C10-C20伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物以及C6-C10烷基苯酚乙氧基化物。优选者为C14-C18直链伯醇与7-30摩尔环氧乙烷/每摩尔醇缩合而成的产物，例如C14-C15(EO)7，C16-C18(EO)25，特别是C16-C18(EO)11。
其他类型的表面活性剂也可以有限量地与阴离子表面活性剂混合使用。它们包括两性离子、两性及阳离子表面活性剂。
本文可采用的阳离子共表面活性剂包括化学式为R4R5R6R7N+X-的水溶性季铵化合物，式中R4为含10-20，特别是12-18个碳原子的烷基，R5，R6，R7各自为C1-C7烷基，最好是甲基;X-为阴离子，如氯离子。这类三甲铵化合物的实例包括氯化C12-C14烷基三甲基铵和椰烷基三甲基甲硫酸铵。
纤维素酶可用于本发明的纤维素酶可以是任何最佳pH在5和9.5之间的细菌或真菌纤维素酶。
GB-A-2，075，028;2，095，275及DE-OS 2，247，832中介绍了适宜的纤维素酶。
这类纤维素酶的实例有由Humicola insolens(Humicola griseavar thermoidea)菌株，尤其是Humicola菌株DSM 1800产生的纤维素酶，和由Bacillus N真菌或属于气单胞菌属类的产生纤维素酶212的真菌产生的纤维素酶，及从海洋mullosc(Dolabella Auricula Solander)肝胰提取的纤维素酶。
加入本发明组合物中的纤维素酶可以是非粉化颗粒〔如“marumes”或颗粒(prills)”〕，或者是液体，如将纤维素酶混悬于一非离子表面活性剂中，或溶解在水介质中，由此制得纤维素酶浓缩液。
以羧甲基纤维素的水解为依据，进行本发明的纤维素酶活性测定。按照W.S.Hoffman〔“J.BioI-Chem.”120，51(1973)〕所述亚铁氰化物反应，通过比色法测定所生成的低分子还原碳水化合物。
关键的培养条件为pH7.0，温度为40℃，培养时间为20分钟。
一个CMCase单位，其定义为在上述条件下，每分钟形成的还原碳水化合物的量相当于10-6摩尔葡萄糖所消耗的酶量。
本文中纤维素酶活性的最佳优选范围为5-100CMCase活性单位/克组合物。
本文组合物基本不含水不溶性长链烷胺类软化剂及其衍生物，原因是令人吃惊地发现这类化合物在本发明pH条件下产生与纤维素酶相反的作用。胺类软化剂衍生物包括相应的酰胺化合物。EP.A 0，026，528;0，120，528介绍了这样的胺类软化剂，具体包括结构为R1R2R3N的胺，其中R1和R2是C6-C20烷基链，R3是C1-C10烷基链或氢。
本文组合物应调制成pH在6.5-9.5之间，浓度为1%的蒸馏水溶液。在这pH范围内，本文所采用的纤维素酶呈现最佳效果。
附加组分除基本组分外，本文组合物可含有任选的附加组分，这些组分可以说是十分需要的。
例如，最好是本文组合物中含有与纤维素酶混合在一起的粘土软化剂。这样的粘土软化剂在去垢剂专利文献中已广为人知，并在欧洲和美国已作为商品广泛使用。这类粘土软化剂中包括各种经过热处理的高岭土和各种多层绿土。优选的粘土软化剂为德国专利文献2334899和英国专利1，400，898中所述的绿土软化剂，有关细节请参见上述两篇文献。
最优选的织品的粘土软化物质包括未加工的膨润土物质，即含有各种杂质的基本上为蒙脱土型粘土的膨润土。这种粘土的用量及性质取决于粘土料的来源。在优选的组合物中，软化剂粘土的用量至少为1%，一般为1-20%，最好是2-10%。
同样有利的是整洗去垢剂组合物中含有去垢助剂和/或金属离子多价螯合剂。本领域周知的可归类于去垢助剂的化合物有次氮基三乙酸盐，聚羧酸盐，柠檬酸盐，水溶性磷酸盐如三聚磷酸盐及正-和焦-磷酸钠，以及其混合物。金属离子多价螯合剂包括所有前文所述，另外还有像EDTA盐，氨基多膦酸盐这类物质以及大量的其他各种多官能团的有机酸和盐，鉴于种类太多，在此恕不赘述。有关这类物质在各种去污组合物中的应用的典型实例请参见美国专利3，579，454。本文所用的优选的多官能团有机酸有柠檬酸，乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三氨基五亚甲基磷酸。
用于本发明的另一类去垢助剂是不溶性硅铝酸钠。德国专利24，22，655介绍了1-10微米大小的沸石(如沸石A)助剂用于低浓度磷酸盐或非磷酸盐组合物中时效果甚佳。总之，组合物中应包括0.5-45%的助剂/多价螯合剂。
本文组合物中也可以含有饱和或不饱和脂肪酸及相应的皂剂。适宜的脂肪酸(饱和的或不饱和的)在其烷基链上带有10-18个碳原子。优选者为烷基链上带有14-18个碳原子的不饱和酸，最好是油酸。也可以使用相应的皂剂。所采用的附加脂肪酸/皂剂浓度可高达20%。
本文组合物也可以含有通式为R-CH(COOH)CH2(COOH)化合物，即琥珀酸衍生物，式中R是C10-C20烷基或链烯基，C12-C16者更好，或者是式中的R可用羟基，磺基，次硫酸基或砜等取代基取代。
最好以水溶性盐的形式使用琥珀酸盐助剂，包括它们的钠，钾，铵和链烷醇铵盐。
琥珀酸盐助剂的具体实例包括十二烷基琥珀酸盐，十四烷基琥珀酸盐，十六烷基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等等。
在本文中也可用作助剂的是美国专利4，663，071所述的化合物，即单琥珀酸酒石酸酯(tartrate monosuccinic acid)和双琥珀酸酒石酸酯的混合物，单琥珀酸与双琥珀酸的重量比为97∶3至20∶80，最好是95∶5至40∶60。
另一附加组分是漂白剂。过氧化物漂白剂为优选化合物，如过硼酸钠(市场商品为一水合物和四水合物)，碳酸钠过氧水合物，焦膦酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物。
漂白活化剂可以与上述过氧化物漂白剂混合使用。漂白活化剂的种类包括酯，亚胺，咪唑，肟和碳酸盐。其中优选的物质包括O-醋酸基苯甲酸甲酯;P-醋酸基苯磺酸钠，如4-辛酰氧基苯磺酸钠;和4-癸酰氧基苯磺酸钠生物酚二乙酸酯(biophenol diacetate);四乙酰基乙二胺;四乙酰基六亚甲基二胺;四乙酰基亚甲基二胺。
美国专利4，483，778和4，539，130中介绍的其他更好的过氧化物漂白活化剂有α-取代烷基或链烯基酯，如4-(2-氯辛酰氧基)苯磺酸钠，4-(3，5，5-三甲基己酰氧基)苯磺酸钠。适宜的过氧酸也是过氧化物漂白活化剂，例如，已公开的欧洲专利申请书0166571中所述;通式为RXAOOH和RXAL的化合物，式中R为烃(hydroxcarbyl)基，X为杂原子，A为羰桥基团，L是离去基团，特别是氧代苯磺酸钠。
与纤维素酶不同的酶，如蛋白水解酶，淀粉分解酶，或脂肪分解酶，也可与本文所述的纤维素酶混合使用。所有公知的酶稳定系统一般均可按照技术要求制定的浓度用于本发明组合物的液体实施例中。适宜的稳定系统的实例包括短(C1-4)链羧酸，尤其是甲酸与低含量钙的组合;硼酸及其水溶性盐也可与多元醇组合。
此外，本文组合物除含上文已提到的组份外还可加入其他工业品中惯用的，出于美观或增加产品性能效益的各种附加成份。惯用的成份包括pH调节剂，香料，染料，萤光增白剂，污垢悬浮剂，水溶助长剂，调胶剂(gel-control agents)，冻熔稳定剂，杀菌剂，防腐剂，泡沫调节剂和漂白稳定剂。
组合物的形式和制备本发明的去垢剂组合物可以以包括颗粒，液体，糊剂或纸片形在内的任何适宜的物理状态存在。这些剂型可根据其物理形状的要求以任何方法制得，即将组份混合，使它们共聚结块，将它们微囊化，使它们分散于液体载体中，缓慢地使它们吸附于或覆盖在非颗粒基质上(如非纺织品或纸片上)。
下列实例详尽地解释了本发明，但并不意味着限定其范围。
实例Ⅰ用下列组份及所标明的比例，制得了颗粒状去垢剂组合物组份 重量百分比C直链烷基苯磺酸钠 11.0动物脂烷基硫酸钠 5.0动物脂醇乙氧基(E011)化物 0.3三聚磷酸钠 24.0膨润土 8.5纤维素酶 3.0＊蛋白水解酶 0.9硫酸钠 40.0次要成份及水 加至100pH(浓度为1%的蒸馏水溶液) 8.7＊代表每克组合物为40 CMCase单位上述组合物在呈现良好的织品保护作用(未发现织品损坏，退色，或织品粗糙化)的同时，呈现良好的去污作用及良好的软化作用。
还制得了下列颗粒组合物组份 重量百分比实例Ⅱ 实例ⅢC12直链烷基苯磺酸钠 7.0 6.5C13-C15脂肪醇/11环氧乙烷缩合物 1.0 0.5硫酸钠 15.0 15.0三聚磷酸钠 24 -沸石A - 26.0次氮基三乙酸钠 - 5.0膨润土 6.5 6.5纤维素酶 3.5＊＊ 3.5＊＊蛋白水解酶 0.5 0.5过硼酸钠四水合物 20.0 20.0TAED＊ 1.2 3.0硼酸 4.0 4.0萤光增白剂 0.3 0.5次要成份及水 -加至100-pH(浓度为1%的蒸馏水溶液) 9.0 9.0＊四乙酰基乙二胺＊＊代表每克组合物为47 CMCase单位实例Ⅱ和Ⅲ组合物呈现良好的去污，软化和织品保护作用。
组合物的形式和制备本发明的去垢剂组合物可以以包括颗粒，液体，糊剂或纸片形在内的任何适宜的物理状态存在。这些剂型可根据其物理形状的要求以任何方法制得，即将组份混合，使它们共聚结块，将它们微囊化，使它们分散于液体载体中，缓慢地使它们吸附于或覆盖在非颗粒基质上(如非纺织品或纸片上)。
下列实例详尽地解释了本发明，但并不意味着限定其范围。
实例Ⅰ用下列组份及所标明的比例，制得了颗粒状去垢剂组合物组份 重量百分比C直链烷基苯磺酸钠 11.0动物脂烷基硫酸钠 5.0动物脂醇乙氧基(E011)化物 0.3三聚磷酸钠 24.0膨润土 8.5纤维素酶 3.0＊蛋白水解酶 0.9硫酸钠 40.0次要成份及水 加至100pH(浓度为1%的蒸馏水溶液) 8.7＊代表每克组合物为40 CMCase单位上述组合物在呈现良好的织品保护作用(未发现织品损坏，退色，或织品粗糙化)的同时，呈现良好的去污作用及良好的软化作用。
还制得了下列颗粒组合物组份 重量百分比实例Ⅱ 实例ⅢC12直链烷基苯磺酸钠 7.0 6.5C13-C15脂肪醇/11环氧乙烷缩合物 1.0 0.5硫酸钠 15.0 15.0三聚磷酸钠 24 -沸石A - 26.0次氮基三乙酸钠 - 5.0膨润土 6.5 6.5纤维素酶 3.5＊＊ 3.5＊＊蛋白水解酶 0.5 0.5过硼酸钠四水合物 20.0 20.0TAED＊ 1.2 3.0硼酸 4.0 4.0萤光增白剂 0.3 0.5次要成份及水 -加至100-pH(浓度为1%的蒸馏水溶液) 9.0 9.0＊四乙酰基乙二胺＊＊代表每克组合物47 CMCase单位实例Ⅱ和Ⅲ组合物呈现良好的去污，软化和织品保护作用。
实例Ⅳ还制得了下列液体去垢剂组合物组份 重量百分比C12直链烷基苯磺酸 11.0椰烷基硫酸盐(三乙醇胺(TEA)盐) 4.0C12-15动物脂醇乙氧基化物(EO7) 10.0椰子脂酸 10.0油酸 5.0柠檬酸 1.0三乙醇胺 4.0乙醇 6.0丙二醇 1.5氢氧化钠 3.0甲酸钠 1.0纤维素酶 2.5＊蛋白水解酶 0.6次要成份，水 加至100pH(浓度为1%的蒸馏水溶液) 7.5＊代表每克组合物为34 CMCase单位
权利要求
1.用于清洗和软化纺织品的去垢剂组合物，该组合物含有，-含有至少50%(重量)阴离子表面活性剂的表面活性剂，-去垢纤维素酶，-所说的组合物基本不含水不溶性长链烷胺软化剂，或其衍生物，该去垢剂组合物的1%蒸馏水溶液的pH为6.5-9.5。
2.按照权利要求
1的组合物，其中，纤维素酶是最佳pH为5和11.5之间的细菌或真菌纤维素酶。
3.按照权利要求
1的组合物，其中，纤维素酶是最佳pH为6.5-9.5的碱性纤维素酶。
4.按照权利要求
1的组合物，其中该组合物的纤维素酶活性为5-100CMCase活性单位/克组合物。
5.按照权利要求
1的组合物，其中，表面活性剂含有60-100%(重量)的阴离子表面活性剂。
6.按照权利要求
1的组合物，其中还含有软化织品的粘土物质。
7.按照权利要求
6的组合物，其中软化织品的粘土物质是膨润土。
专利摘要
本文公开的组合物具有良好的洗涤作用，同时可起到纺织品软化剂的作用。这些组合物含有纤维素酶，并可调配成弱碱性的pH范围。
文档编号D06M13/248GK87107306SQ87107306
公开日1988年6月1日 申请日期1987年11月21日
发明者克里斯琴·罗兰·巴勒特 申请人:普罗格特-甘布尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan