专利名称:含纤维素酶的去垢剂组合物的制作方法
本发明涉及由去垢纤维素酶和少量定义域很窄的聚合物组成的去垢剂组合物。优选的组合物还含有可使织品软化的粘土。
本发明涉及包括去垢纤维素酶的去垢剂组合物。该组合物经调制可制得pH近中性或弱碱性的洗涤液。这些组合物中含有少量定义域很窄的去污垢聚合物。
英国专利1，368，599介绍了纤维分解酶，即纤维素酶在织品软化剂组合物中作为降硬剂的应用。
英国专利2，075，028;2，095，275′2，094，826和日本专利57108-199进一步公开了纤维素酶在去垢剂组合物中的应用。
欧洲专利120，528介绍了由不溶于水的C10-C26叔胺与纤维素酶配伍混合物组成的碱性软化去垢剂组合物。
欧洲专利177，165公开了含有绿土和纤维素酶混合物的碱性软化去垢剂组合物。
然而，迄今为止还未发现在去垢剂工业中广泛地接受去垢纤维素酶。原因之一就是人们还不了解纤维素酶与其他较惯用的去垢成份的相互作用。另一原因是按已公开配方调制的组合物并不是在其最佳pH范围内使用纤维素酶。
同样，迄今为止，为增强净化效果，尤其是用于去污垢时，调制去垢剂时趋向于提高组合物的pH，明显地超过pH10。但在这样的碱性的pH范围内，市场上购得的纤维素酶并不呈现最佳效果;因此很有必要调制一种pH＜10的组合物，该组合物应使纤维素酶呈现最佳效果，同时又具有良好的去污垢作用。
本发明满足了上述要求，提供了有效的近中性或弱碱性的去垢剂组合物，该组合物有良好的去垢作用，对棉织品尤其如此。
欧洲专利112，593介绍了在去垢剂组合物中具有去污垢/防再沉积作用的烷氧化胺。欧洲专利137，615介绍了含烷氧化聚胺的溶剂基质的洗涤液组合物。
本发明涉及由表面活性剂和去垢纤维素酶组成的去垢剂组合物。本发明的去垢剂组合物的特征在于它们含有0.1-1%定义如下文所述的烷氧化聚胺，以及含量为1%的去垢剂组合物的蒸馏水溶液，其pH为6.5-9.5，优选的去垢剂组合物进一步含有1%-10%的可软化织品的粘土材料，特别是膨润土。基本上不含水不溶性长链烷胺或其衍生物的组合物也属于优选之列。去垢纤维素酶最好是其最佳pH在5-11.5的范围内(尤其是在6.5-9.5范围内)的细菌或真菌纤维素酶。组合物中纤维素酶的含量最好是使组合物中纤维素酶活性在5-100CMCase单位/克的范围内。
更好的组合物应含有0.5-5%的水溶性季铵化合物。
为使去垢纤维素酶呈现最佳效果，最好将去垢剂组合物调制成pH为6.5-9.5之间的1%的水溶液。可以预料，与调制成pH为10或pH高于10洗液的组合物相比，这种组合物的去污垢作用相对来说并不强。
鉴于某些水溶性季铵化合物具有重要的除油性污垢的优点，这些化合物在去垢组合物中作为阳离子共表面活性剂是十分有益的。但由于它们带有正电荷，这些阳离子会产生与去垢剂的去污垢作用相反的作用，这一点在相对低的pH条件下更为明显，与高于pH10相比，在该pH条件下污垢颗粒更不易因负电荷排斥作用而胶溶化。
现已发现;较少量的定义域窄的烷氧化聚胺去污垢聚合物可以抵消由于pH为9.5或更低及由于水溶性季铵化合物的相反作用而引起的对去污垢作用的不良影响。此外还发现在指定的pH条件下加入这一去污垢聚合物并不影响用来软化织品的粘土(如膨润土)的沉积作用。因此，本发明的优选组合物提出了既可完善地保留所期软化剂的沉积作用，又有去污垢作用这一互为矛盾的问题的解决方法。这一十分令人吃惊的结果可以归因于较少量的去污垢聚合物，它使本发明组合物足以获得令人满意的去污垢作用。
表面活性剂用于本文的表面活性剂至少含有50%(重量)，最好是60-100%(重量)的阴离子表面活性剂(盐类形式)。本文中阴离子表面活性剂并不包括皂剂。可用于本发明组合物中的阴离子表面活性剂范围很广。
适宜的阴离子表面活性剂是水溶性烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基聚乙氧基醚硫酸盐，石蜡酸盐，α-链烯基磺酸盐，α-磺基羧酸盐和它们的酯，烷基甘油醚磺酸盐，脂肪酸单甘油酯的硫酸盐和磺酸盐，烷基苯酚聚乙氧基醚硫酸盐，2-酰氧基烷-1-磺酸盐，和β-烷氧基烷磺酸盐。
特别优选的烷基苯磺酸盐在其直链或支链烷基上含有9-15个，特别是11-13个碳原子。适宜的烷基硫酸盐在烷基链上含有10-22个，特别是12-18个碳原子。适宜的烷基聚乙氧醚硫酸盐在其烷基链上含有10-18个碳原子，并且每个分子含有平均数为1-12个的-CH2CH2O-基团，烷基链上含10-16个碳原子，每个分子平均含有1-6个-CH2CH2O-者更佳。
适宜的石蜡磺酸盐基本为直链形，并且含8-24个，尤其是14-18个碳原子。适宜的α-链烯基磺酸盐含有10-24个，尤其是14-16个碳原子;α-链烯磺酸盐的制备方法为将任一种磺酸内酯水解成相应的羟基烷磺酸酯，在该条件下进行中和后与三氧化硫反应即得。适宜的α-磺基羧酸盐含有6-20个碳原子;本文所包括的不仅仅是α-磺化脂肪酸盐，也包括由含碳1-14醇制得的上述酸的酯。
适宜的烷基甘油醚硫酸盐是含碳原子10-18醇的醚，尤其是从椰油和动物脂衍生而得的醇醚。适宜的烷基苯酚聚乙氧基醚硫酸盐在其烷基链上含有8-12个碳原子，每个分子平均含1-6个-CH2CH2O-基团。适宜的2-酰氧烷-1-磺酸盐在其酰基上含2-9个碳原子并在烷基部分含9-23个碳原子。适宜的β-烷氧基烷磺酸盐在烷基上含1-3个碳原子并在烷烃部分含8-20个碳原子。
前述阴离子表面活性剂的烷基链可从天然资源如椰油或动物脂获得，或以人工合成方法获得，例如采用齐格勒法或羰基合成(Oxo)法获得。使用碱金属，铵，或烷醇-铵阳离子;最好是钠，可改善水溶度。本发明认真考虑了阴离子表面活性剂的混合物;令人满意的混合物含有在烷基上含11-13个碳原子的烷基苯磺酸盐和在烷基上含12-18个碳原子的烷基硫酸盐。
本文组合物中可以掺入限量(＜50%)的非离子表面活性剂。适宜的非离子表面活性剂为亲水亲油平衡值(HLB)为11.5-17.0的水溶性乙氧基化物，并包括(但不限于)C10-C20伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物以及C6-C10烷基苯酚乙氧基化物。优选者为C14-C18直链伯醇与7-30摩尔环氧乙烷/每摩尔醇缩合而成的产物，例如C14-C15(EO)7，C16-C18(EO)25，特别是C16-C18(EO)11。
其他类型的表面活性剂也可以有限量地与阴离子表面活性剂混合使用。它们包括两性离子、两性及阳离子表面活性剂。
本文可采用的阳离子共表面活性剂包括化学式为R4R5R6R7N+X-的水溶性季铵化合物，式中R4为含10-20，特别是12-18个碳原子的烷基，R5，R6，R7各自为C1-C4烷基;X-为阴离子，如氯离子。这类三甲铵化合物的实例包括氯化C12-C14烷基三甲基铵和椰烷基三甲基甲硫酸铵。
聚胺在EP-PA0112593中公开了烷氧化聚胺作为去污垢/防再沉积剂的应用及其制备方法，本文引用了该文献的具体内容。
可以认为本文所采用的术语“聚胺”一般代表烷氧化聚胺的两种形式，即它们的胺和季铵盐。这种材料可方便地以下列含重复单元的惯用结构分子式表示
式中R为烃基，通常为2-6个碳原子;R1可以是C1-C20烃基;烷氧基为乙氧基，丙氧基等等，y为2-30，最好为10-20;n至少为2，较好者为2-20，最好是3-5;X-为由季铵化反应而得到的阴离子，如卤化物或甲基硫酸盐阴离子。
本文所用的最佳聚胺就是所谓的乙氧基化的聚乙烯亚胺，即环氧乙烷与哌嗪的聚合反应产物，其通式为
其中，n是3-5，y为10-20。
纤维素酶可用于本发明的纤维素酶可以是任何最佳pH在5和9.5之间的细菌或真菌纤维素酶。
GB-A-2，075，028;2，095，275及DE-OS 2，247，832中介绍了适宜的纤维素酶。
这类纤维素酶的实例有由Humicola insolens(Humicola griseavar thermoidea)菌株，尤其是Humicola菌株DSM 1800产生的纤维素酶，和由Bacillus N真菌或属于气单胞菌属类的产生纤维素酶212的真菌产生的纤维素酶，及从海洋mullosc(Dolabella Auricula Solander)肝胰提取的纤维素酶。
加入本发明组合物中的纤维素酶可以是非粉化颗粒〔如“marumes”或颗粒(prills)”〕，或者是液体，如将纤维素酶混悬于一非离子表面活性剂中，或溶解在水介质中，由此制得纤维素酶浓缩液。
以羧甲基纤维素的水解为依据，进行本发明的纤维素酶活性测定。按照W.S.Hoffman〔“J.BioI-Chem.”120，51(1973)〕所述亚铁氰化物反应，通过比色法测定所生成的低分子还原碳水化合物。
关键的培养条件为pH7.0，温度为40℃，培养时间为20分钟。
一个CMCase单位，其定义为在上述条件下，每分钟形成的还原碳水化合物的量相当于10-6摩尔葡萄糖所消耗的酶量。
本文中纤维素酶活性的最佳优选范围为5-100CMCase活性单位/克组合物。
本文中的优选组合物基本上不含水不溶性长链烷胺类软化剂及其衍生物，原因是出乎意料地发现，这类化合物在本文所采用的pH条件下可产生与纤维素酶互为矛盾的作用。通常与纤维素酶不能配伍的胺的化学式为R8R9R10N，式中R8，R9分别为C10-C22烷基，R10为氢或C1-C3烷基。这些胺的衍生物。如相应的酰胺，也与纤维素酶产生互为矛盾的作用。
本发明的组合物应调制为pH在6.5-9.5之间，浓度为1%的蒸馏水溶液。
在这一pH范围内，本文所采用的纤维素酶呈现最佳效果。
附加组分除基本组分外，本文组合物可含有任选的附加组分，这些组分可以说是十分需要的。
例如，最好是本文组合物中含有与纤维素酶混合在一起的粘土软化剂。这样的粘土软化剂在去垢剂专利文献中已广为人知，并在欧洲和美国已作为商品广泛使用。这类粘土软化剂中包括各种经过热处理的高岭土和各种多层绿土。优选的粘土软化剂为德国专利文献2334899和英国专利1，400，898中所述的绿土软化剂，有关细节请参见上述两篇文献。
最优选的织品的粘土软化物质包括未加工的膨润土物质，即含有各种杂质的基本上为蒙脱土型粘土的膨润土。这种粘土的用量及性质取决于粘土料的来源。在优选的组合物中，软化剂粘土的用量至少为1%，一般为1-20%，最好是2-10%。令人惊奇的是烷氧化聚胺并不产生与软化剂粘土沉积互为矛盾的作用。
同样有利的是整洗去垢剂组合物中含有去垢助剂和/或金属离子多价螯合剂。本领域周知的可归类于去垢助剂的化合物有次氮基三乙酸盐，聚羧酸盐，柠檬酸盐，水溶性磷酸盐如三聚磷酸盐及正-和焦-磷酸钠，以及其混合物。金属离子多价螯合剂包括所有前文所述，另外还有像EDTA盐，氨基多膦酸盐这类物质以及大量的其他各种多官能团的有机酸和盐，鉴于种类太多，在此恕不赘述。有关这类物质在各种去污组合物中的应用的典型实例请参见美国专利3，579，454。本文所用的优选的多官能团有机酸有柠檬酸，乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸。
用于本发明的另一类去垢助剂是不溶性硅铝酸钠。德国专利24，22，655介绍了1-10微米大小的沸石(如沸石A)助剂用于低浓度磷酸盐或非磷酸盐组合物中时效果甚佳。总之，组合物中应包括0.5-45%的助剂/多价螯合剂。
本文组合物中也可以含有饱和或不饱和脂肪酸及相应的皂剂。适宜的脂肪酸(饱和的或不饱和的)在其烷基链上带有10-18个碳原子。优选者为烷基链上带有14-18个碳原子的不饱和酸，最好是油酸。也可以使用相应的皂剂。所采用的附加脂肪酸/皂剂浓度可高达20%。
本文组合物也可以含有通式为R-CH(COOH)CH2(COOH)化合物，即琥珀酸衍生物，式中R是C10-C20烷基或链烯基，C12-C16者更好，或者是式中的R可用羟基，磺基，次硫酸基或砜等取代基取代。
最好以水溶性盐的形式使用琥珀酸盐助剂，包括它们的钠，钾，铵和链烷醇铵盐。
琥珀酸盐助剂的具体实例包括十二烷基琥珀酸盐，十四烷基琥珀酸盐，十六烷基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等等。
在本文中也可用作助剂的是美国专利4，663，071所述的化合物，即单琥珀酸酒石酸酯(tartrate monosuccinic acid)和双琥珀酸酒石酸酯的混合物，单琥珀酸与双琥珀酸的重量比为97∶3至20∶80，最好是95∶5至40∶60。
另一附加组分是漂白剂。过氧化物漂白剂为优选化合物，如过硼酸钠(市场商品为一水合物和四水合物)，碳酸钠过氧水合物，焦膦酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物。
漂白活化剂可以与上述过氧化物漂白剂混合使用。漂白活化剂的种类包括酯，亚胺，咪唑，肟和碳酸盐。其中优选的物质包括O-醋酸基苯甲酸甲酯;P-醋酸基苯磺酸钠，如4-辛酰氧基苯磺酸钠;和4-癸酰氧基苯磺酸钠生物酚二乙酸酯(biophenol diacetate);四乙酰基乙二胺;四乙酰基六亚甲基二胺;四乙酰基亚甲基二胺。
美国专利4，483，778和4，539，130中介绍的其他更好的过氧化物漂白活化剂有α-取代烷基或链烯基酯，如4-(2-氯辛酰氧基)苯磺酸钠，4-(3，5，5-三甲基己酰氧基)苯磺酸钠。适宜的过氧酸也是过氧化物漂白活化剂，例如，已公开的欧洲专利申请书0166571中所述;通式为RXAOOH和RXAL的化合物，式中R为烃(hydrocarbyl)基，X为杂原子，A为羰桥基团，L是离去基团，特别是氧代苯磺酸钠。
与纤维素酶不同的酶，如蛋白水解酶，淀粉分解酶，或脂肪分解酶，也可与本文所述的纤维素酶混合使用。所有公知的酶稳定系统一般均可按照技术要求制定的浓度用于本发明组合物的液体实施例中。适宜的稳定系统的实例包括短(C1-4)链羧酸，尤其是甲酸与低含量钙的组合;硼酸及其水溶性盐也可与多元醇组合。
此外，本文组合物除含上文已提到的组份外还可加入其他工业品中惯用的，出于美观或增加产品性能效益的各种附加成份。惯用的成份包括pH调节剂，香料，染料，萤光增白剂，污垢悬浮剂，水溶助长剂，调胶剂(gel-control agents)，冻熔稳定剂，杀菌剂，防腐剂，泡沫调节剂和漂白稳定剂。
组合物的形式和制备本发明的去垢剂组合物可以以包括颗粒，液体，糊剂或纸片形在内的任何适宜的物理状态存在。这些剂型可根据其物理形状的要求以任何方法制得，即将组份混合，使它们共聚结块，将它们微囊化，使它们分散于液体载体中，缓慢地使它们吸附于或覆盖在非颗粒基质上(如非纺织品或纸片上)。
下列实例详尽地解释了本发明，但并不意味着限定其范围。
实例Ⅰ用下列配方制备了粒状去垢剂。
组份 重量百分比A BC12直链烷基磺酸钠 11.0 7.0动物脂烷基硫酸钠 5.0 -动物脂醇乙氧基化物 0.3 1.0三聚磷酸钠 24.0 23.5膨润土 8.5 6.4氯代椰烷基三甲铵 - 1.6硼酸 - 4.0纤维素酶(1350 CMCase单位/克) 3.0 3.5蛋白水解酶 0.9 0.5去污垢聚合物＊ 0.5 0.3硫酸钠，次要组份，水 调至100pH(1%蒸馏水溶液) 8.7 9.0＊乙氧化聚胺的结构式为
式中n＝4，y＝15
同时也制得了下列粒状组合物组份 重量百分比实例Ⅱ 实例ⅢC12直链烷基苯磺酸钠 7.0 6.5C13-15脂肪醇/11环氧乙烷缩合物 1.0 0.5硫酸钠 15.0 15.0三聚磷酸钠 24 -沸石A - 26.0次氮基三乙酸钠 - 5.0膨润土 6.5 6.5纤维素酶 3.5＊＊ 3.5＊＊蛋白水解酶 0.5 0.5过硼酸钠四水合物 20.0 20.0TAED＊ 1.2 3.0硼酸 4.0 4.0萤光增白剂 0.3 0.5去污垢聚合物＊＊＊ 0.4 0.6次要组份及水 调至100pH(1%的蒸馏水溶液) 9.0 9.0＊＊＊同实例Ⅰ＊＊代表每克组合物为47 CMCase单位＊四乙酰基乙二胺实例Ⅳ也制得了下列液体去垢剂组合物组份 重量百分比C12直链烷基苯磺酸 11.0椰烷基硫酸盐(三乙醇胺(TEA)盐) 4.0C12-15动物脂醇乙氧基(EO7)化物 10.0椰子脂酸 10.0油酸 5.0柠檬酸 1.0三乙醇胺 4.0乙醇 6丙二醇 1.5氢氧化钠 3甲酸钠 1纤维素酶 2.5＊蛋白酶 0.6去污垢聚合物＊＊ 0.3次要组份，水 调至100＊代表每克组合物含34CMCase单位＊＊同实例Ⅰ
权利要求
1.用于清洗和软化纺织品的去垢剂组合物，该组合物含有-表面活性剂-去垢纤维素酶-0.1-1%去污垢聚合物，其结构式为
式中，R代表带有2-6个碳原子的烃基，R1为C1-C20烃基，烷氧基选自乙氧基，丙氧基，丁氧基或它们的混合物，y为2-30，n至少为2，X-是阴离子；和-浓度为1%的去垢剂组合物的蒸馏水溶液，pH为6.5-9.5。
2.按权利要求
1的组合物，其中烷氧化聚胺是环氧乙烷和哌嗪的聚合反应产物。
3.按照权利要求
2的组合物，其中烷氧化聚胺的结构式为
式中n＝3至5的整数，y为10至20的整数
4.按照权利要求
3的组合物，其中纤维素酶在6.5-9.5的范围内有最佳pH。
5.按照权利要求
1的组合物，其所含纤维素酶活性为每克组合物5-100 CMCase单位。
6.按照权利要求
1的组合物，其中表面活性剂含有60-100%(重量)的阴离子表面活性剂。
7.按照权利要求
1的组合物，其还含有1-20%的软化织品的物质。
8.按照权利要求
1的组合物，其还含有0.5-5%水溶性季铵化合物，其结构式为R4R5R6R7N+X-，式中R4为含有10-20个碳原子的烷基，R5，R6，R7各自为C1-C4烷基，X-为阴离子。
9.按照权利要求
1的组合物，其进一步的特征在于它基本不含水不溶性长链烷基胺或其衍生物。
10.按照权利要求
1的组合物，其特征在于浓度为1%的该组合物的蒸馏水溶液之pH为8.5-9.5。
专利摘要
本文公开了含有去垢纤维素酶的去垢剂组合物。该组合物经调配制得pH近中性或弱碱性的洗涤液。该组合物包括一种去污垢的聚合物，并可任意地加入一种可软化纺织品的粘土。
文档编号D06M13/244GK87107307SQ87107307
公开日1988年6月1日 申请日期1987年11月21日
发明者克里斯琴·罗兰·巴勒特, 韦尔弗里达·艾丽斯·肖利曼斯 申请人:普罗格特-甘布尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan