专利名称：无卤无磷阻燃环氧树脂半固化物及阻燃环氧树脂组成物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种无卤无磷阻燃环氧树脂，尤其有关一种可用于制造印刷电路板及半导体封装材料的无卤无磷阻燃环氧树脂。
背景技术：
环氧树脂因为其具有优良的电气性质，形状安定，耐高温，耐溶剂，耐酸碱与化学品，对于金属与硅芯片等有极佳的黏结性，兼有质量轻，成本低等优点，而被广泛应用于电子/信息、航天、建筑以及运动用品中。然而，环氧树脂与一般塑料材料一样容易燃烧，危及人类性命。因此，全世界对于使用电子/信息用(如集成电路板，半导体封装材料等等)材料，其防火性能均有严格的要求，如UL-94防火测试，必须达到V-0的规定。四溴化丙二酚(tetrabromobisphenol A)就是目前最常被用来赋予环氧树脂半固化物(Advanced epoxy resin)与环氧树脂固化物(Cured epoxy resin)阻燃性的化合物。
四溴化丙二酚与过量的环氧树脂反应形成两末端环氧基的半固化物(Advanced epoxy resin)用以含浸玻璃纤维后，经加热硬化为最常用的阻燃积层板(FR-4)，为印刷电路板之用。另一方面，四溴化丙二酚也与其它环氧树脂硬化剂混合，用以固化环氧树脂，赋予环氧树脂固化物(Cured epoxyresin)阻燃性，为半导体封装材料之用。四溴化丙二酚与过量的环氧树脂反应方程式如下所示
惟卤素阻燃剂在燃烧时会产生二氧(杂)芑(dioxin)或苯并呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蚀性有害气体，而且小分子抑燃剂常导致机械性质降低及光分解作用，而使材料劣化，同时抑燃剂在材料中迁移与挥发现象，也会降低材料物性及阻燃效果。
USP 6291626及USP 6291627揭示了具有含磷基团的阻燃环氧树脂半固化物、其制法及其固化物。台湾公告第490474号(JP 2001-220427)披露了含磷基团的阻燃硬化剂及阻燃环氧树脂固化物。
虽然含磷阻燃剂的阻燃功能可以有效取代传统卤系阻燃剂，但因含磷阻燃剂会因水解导致河川或湖泊优氧化，而衍生另一种环境课题。同时含磷阻燃剂亦会因为其高吸水性、及因而解离的特性，而导致电子产品长期可靠度下降或失效。因此世界各主要电子构装材料业者无不戮力开发无卤无磷的阻燃环氧树脂。
发明内容
本发明揭示一种无卤无磷阻燃环氧树脂半固化物及阻燃环氧树脂组成物。它们可用于制造印刷电路板及半导体封装材料。
本发明的无卤无磷阻燃环氧树脂半固化物，其具有下列式(I)的化学结构
其中Q为-、-CH2-、 -O-、-S-或 0＜n＜60；及Ep为 或 其中0＜m＜12；0＜p＜12；R1为氢或甲基；B如以下所示；及X＝A或B，且有一个X为B，其中 本发明的阻燃环氧树脂组成物，包含10～50重量％的双官能基或多官能基的环氧树脂；10～40重量％无机添加剂；及20～80重量％的上述式(I)的阻燃环氧树脂半固化物。
较佳的，式(I)中Q为二甲基亚甲基。
实施方式本发明使用无卤无磷高含氮量的多环结构化合物当作阻燃剂。由于此阻燃剂具有酰胺基及羟基的官能基，故可以跟环氧树脂进行化学键连反应，形成反应型阻燃半固化环氧树脂。再将此阻燃半固化环氧树脂搭配无机添加剂添加于一环氧树脂即可配制成可用于制造印刷电路板及半导体封装材料的环保型无卤无磷的阻燃环氧树脂组成物。本发明的阻燃剂同时具有亚酰胺基，因此赋予该环保型阻燃环氧树脂组成物的优良耐高温性及机械强度。另一项优点是该环保型阻燃环氧树脂组成物与现有传统印刷电路板制程兼容性极高，因此对于现有印刷电路板的制程及设备无须作重大的变更，即可适用。
在本发明的一较佳具体实施例使用具有下式(II)的阻燃剂与下式(III)的环氧树脂反应而制备一反应型阻燃半固化环氧树脂 其中n的定义同上； 其中A，R1及m的定义同上。
所制得的反应型阻燃半固化环氧树脂具有下列结构 其中n；及Ep的定义同上。
较佳的，式(III)的环氧树脂为甲酚酚醛环氧树脂(cresol novolac epoxyresin)。
本发明的环保型无卤无磷的阻燃环氧树脂组成物，包含10～50重量％的双官能基或多官能基的环氧树脂；10～40重量％无机添加剂；及20～80重量％的本发明的反应型阻燃半固化环氧树脂。
较佳的，该无机添加剂为具有一平均粒径介于0.01～5μm的选自SiO2、TiO2、Al2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2、及CaCO3所组成的粒子。
较佳的，该双官能基或多官能基的环氧树脂具有一介于150～1,000的环氧当量。例如具有式(III)的酚醛环氧树脂(novolac epoxy resin)及以下二环氧甘油醚(Diglycidyl ether) 其中Ar为
具体实施方式
实施例1使用2升，4口的玻璃反应器，3片叶轮的搅拌棒，加入41.8g甲酚酚醛环氧树脂(Cresol novolac epoxy resin)(环氧当量为200-230，台湾NAN-YA PLASTIC Co.，代号703)，109.8g式(II)的阻燃剂(分子量为18,000-20,000，台湾FU-PAO CHEMICAL Co.，代号AI-27C)与48.4g溶剂醋酸苯甲酯(phenyl methyl acetate，简称PMA)，升温至120℃搅拌反应1小时制得一反应型阻燃半固化环氧树脂。降至室温后，再加入72.9g双酚A二环氧甘油醚环氧树脂(Diglycidyl ether of bisphenol A epoxy resin，简称DGEBA)(环氧当量为184-190，台湾NAN-YA PLASTIC Co.，代号128E)、137.9g的Al(OH)3及7.9g溶剂PMA，搅拌均匀后得到一无卤无磷阻燃环氧树脂组成物。
实施例2重复实施例1的步骤制得反应型阻燃半固化环氧树脂。将于120℃制得的反应型阻燃半固化环氧树脂降温至100℃，再加入72.9g代号703的酚醛环氧树脂溶解。再降至室温后，加入137.9g的Al(OH)3及7.9g溶剂PMA，搅拌均匀后得到一无卤无磷阻燃环氧树脂组成物。
实施例3除了在加入Al(OH)3同时加入4.9g代号128E的DGEBA环氧树脂外，重复实施例2的步骤制得一无卤无磷阻燃环氧树脂组成物。
比较例1除了在制备反应型阻燃半固化环氧树脂时以代号128E的DGEBA环氧树脂取代代号703的酚醛环氧树脂外，重复实施例1的步骤制得一无卤无磷环氧树脂组成物。
比较例2除了在制备反应型阻燃半固化环氧树脂时以代号128E的DGEBA环氧树脂取代代号703的酚醛环氧树脂外，重复实施例2的步骤制得一无卤无磷环氧树脂组成物。
比较例3除了在制备反应型阻燃半固化环氧树脂时以代号128E的DGEBA环氧树脂取代代号703的酚醛环氧树脂外，重复实施例3的步骤制得一无卤无磷环氧树脂组成物。
表1列出实施例1～3与比较例1～3的配方。表2列出实施例1～3与比较例1～3的阻燃性质。
表1
表2
中的CTE为热膨胀系数(coefficient of thermal expansion)
权利要求
1.一种无卤无磷阻燃环氧树脂半固化物，其具有下列式(I)的化学结构 其中Q为-、-CH2-、 -O-、-S-或 0＜n＜60；及Ep为 或 其中0＜m＜12；0＜p＜12；R1为氢或甲基；B如以下所示；及X＝A或B，且有一个X为B，其中
2.如权利要求1所述的阻燃环氧树脂半固化物，其中Q为二甲基亚甲基。
3.如权利要求1或2所述的阻燃环氧树脂半固化物，其中R1为甲基。
4.如权利要求1所述的阻燃环氧树脂半固化物，其是将下式(II)的化合物与下式(III)的环氧树脂反应而制备 其中Q及n的定义同上； 其中A，R1及m的定义同上。
5.如权利要求1所述的阻燃环氧树脂半固化物，其中式(II)中的Q为二甲基亚甲基。
6.如权利要求4或5所述的阻燃环氧树脂半固化物，其中式(III)的环氧树脂为甲酚酚醛环氧树脂。
7.一种阻燃环氧树脂组成物，包含10～50重量％的双官能基或多官能基的环氧树脂；10～40重量％无机添加剂；及20～80重量％的权利要求1所述的阻燃环氧树脂半固化物，其中该无机添加剂为具有一平均粒径介于0.01～5μm的选自SiO2、TiO2、Al2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2、及CaCO3所组成族群的粒子。
8.如权利要求7所述的组成物，其中Q为二甲基亚甲基。
9.如权利要求7或8所述的组成物，其中R1为甲基。
10.如权利要求7所述的组成物，其中该双官能基或多官能基的环氧树脂具有一介于150～1,000的环氧当量。
全文摘要
本发明是关于一种无卤无磷阻燃环氧树脂，尤其有关一种可用于制造印刷电路板及半导体封装材料的无卤无磷阻燃环氧树脂。本发明使用无卤无磷高含氮量的多环结构化合物当作阻燃剂。由于此阻燃剂具有酰胺基及羟基的官能基，故可以跟环氧树脂进行化学键连反应，形成反应型阻燃半固化环氧树脂。再将此阻燃半固化环氧树脂搭配无机添加剂添加于一环氧树脂即可配制成可用于制造印刷电路板及半导体封装材料的环保型无卤无磷的阻燃环氧树脂组成物。
文档编号C08L63/00GK1654504SQ200410039268
公开日2005年8月17日 申请日期2004年2月11日 优先权日2004年2月11日
发明者邱国展, 李宗铭, 曾峰柏, 廖如仕, 黄佳祺, 林慈婷 申请人:财团法人工业技术研究院