专利名称：掺杂态导电性聚苯胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及掺杂态导电性聚苯胺的制备方法。
背景技术：
在酸性水系或有机溶媒中使用电化学氧化或化学氧化的方法可以制备导电性聚苯胺。因化学氧化方法容易大规模的工业化生产，所以尤其显得重要。一般化学氧化法所使用的氧化剂为过硫酸盐，高碘酸盐，高氯酸盐，铬酸盐和重铬酸盐高锰酸盐，有机过氧化物及过氧化氢，如过硫酸胺，重铬酸钾，过氧化苯甲酰及过氧化氢(U.S.PatentRE37，370)。Pron等人使用不同的氧化剂和不同的苯胺/氧化剂配比研究了苯胺的聚合对产物的导电率及产率的影响(A.Pron，F.Genound，C.Mernardo，M.Nechtschein，Synth.Metals，24(1988)193)，认为氧化剂的种类对水系中苯胺的聚合的影响不是很大，大多数氧化剂都能得到类似的反应结果。
因此，考虑到铬、锰重金属离子对环境的严重污染及有机过氧化物在使用上的危险，在化学氧化法制备聚苯胺时，大多使用过硫酸胺(S.P.Armes，J.F.Miller，Synth.Metals，22(1988)385)。然而，当用盐酸，硫酸等无机酸或烷基苯磺酸等有机酸制备掺杂态聚苯胺时，使用一般的过滤方法，反应体系中残余的过硫酸胺及其分解物硫酸胺同微粒状聚苯胺很难分离，不易获得精制聚苯胺。
常常混在聚苯胺及其复合物中的各类无机、有机电解质的含量影响着掺杂态聚苯胺的固有导电率，且这些自由态电解质易从聚苯胺或聚苯胺复合物的表面流失，使材料的导电性能大大降低。
从聚苯胺合成的经济性，安全性及环境调和性等方面来看，过氧化氢是最合适的氧化剂。与有机过氧化物相比，工业用浓度为30％左右的过氧化氢水溶液没有剧烈爆炸的危险，且过氧化氢的副产物只生成水，所以，无论是在水系或水相/有机相2相体系，只需要去除水或有机溶媒即可得到精制聚苯胺。
但在低温或室温下，过氧化氢的氧化能力较弱。因此，D.K.Moon等人使用了H2O2/FeSO4/H2SO4体系(D.K.Moon，K.Osakata，T.Maruyama，T.Yamamoto，Makromol.Chem.，193(1992)1723)，Z.Sun等人使用了H2O2/FeCl2/HCl体系(Z.Su，Y.Geng，J.Li，X.Jing，F.Wang，Synth.Metals，84(1997)99)在水系中直接合成掺杂态聚苯胺。但即使在实验室的条件下，在过氧化氢中添加催化剂量的Fe2+离子，也极易导致过氧化氢的剧烈分解，使聚苯胺收率降低，很难实现工业化的生产。
发明内容
本发明的目的是使用化学氧化法提供直接合成掺杂态导电性聚苯胺的制造技术。化学氧化法直接合成掺杂态导电性聚苯胺的的工业化制造技术的关键是残余氧化剂及其分解物和微粒状聚苯胺的分离。
本发明从经济性，安全性及环境调和性方面考虑，成功的解决了这一问题，即使用过氧化钨酸作为均相触媒及过氧化氢作为氧化剂，在水系或水相/有机相2相体系中直接制备掺杂态导电性聚苯胺的方法。本发明的掺杂态导电性聚苯胺的制备方法中，聚苯胺生成反应终了后，使用碘、碘酸及碘化钾等碘化物作为过氧化氢的分解触媒，除去反应系统中残余过氧化氢的方法。反应系统中的残余过氧化氢分解后，用水/有机溶媒共沸蒸馏法除去反应系统中水份及低分子物质的掺杂态导电性聚苯胺的精制方法。
以下是本发明的详细说明。
1.过氧化钨酸的制备王重辉等人使用过氧化钨酸为均相触媒及过氧化氢为氧化剂已合成出稳定的2，2，6，6-四甲基哌啶环类氮氧自由基化合物(特開2001-19674，特開2003-55347)。本发明利用该法，在温和、平滑的反应条件下也成功地制备出掺杂态导电聚苯胺。
粉末状钨酸不溶解于水和低浓度的过氧化氢(一般小于10wt％)，但只要选择合适的反应温度，催化剂用量的钨酸和浓度为10～70wt％的过氧化氢水溶液反应后即能生成溶解于水及低浓度过氧化氢水溶液的过氧化钨酸。因此，与粉末状钨酸的非均相催化剂相比，在合成聚苯胺的过程中，作为均相触媒使用的过氧化钨酸能使过氧化氢的氧化能力大大增加。
本发明制备过氧化钨酸的方法极为简便，即在搅拌下的浓度为10～70wt％的过氧化氢中缓慢地加入粉末状钨酸，连续搅拌则能生成透明状含有过氧化钨酸的过氧化氢水溶液。一般认为，过氧化钨酸的生成反应如式(1)所示(1)制备过氧化钨酸的温度一般在0～50℃的范围内。低于0℃时，钨酸不能充分转化成过氧化钨酸，高于50℃时，过氧化氢容易分解，不利于过氧化钨酸的生成。生成过氧化钨酸所需要的时间依反应温度不同而异，一般钨酸和过氧化氢混合后反应5～40min左右即能生成淡黄色透明液体，此时可视反应终了。制备过氧化钨酸时，钨酸与过氧化氢的mol比按过氧化氢的活性成份计算一般为1∶5mol比以上，如在1∶10～1000mol比的范围内反应，则更有利于过氧化钨酸的生成。过氧化氢用量小于此范围时，钨酸不能充分转化成过氧化钨酸，高于此范围时，实质上对过氧化钨酸的生成没有不利的影响。一般生成的过氧化钨酸无需从过氧化氢水溶液中分离出来，含有过氧化钨酸的过氧化氢水溶液可直接加入聚苯胺的生成反应系统。
2.掺杂态聚苯胺的合成本发明以过氧化钨酸为均相触媒、过氧化氢为氧化剂在水系或水相/有机相2相系中直接合成掺杂态导电性聚苯胺。当使用盐酸、硫酸等无机酸直接合成掺杂态导电性聚苯胺时，一般在水系中进行反应，而使用长链烷基苯磺酸等有机酸直接合成掺杂态导电性聚苯胺时，聚苯胺的生成反应既可在水系中也可在水相/有机相2相中完成。
在水相/有机相2相系中，有机相为实质不溶于水的有机物质，一般可选择三氯甲烷，四氯化碳，苯，甲苯及二甲苯等有机溶媒。本发明的一个主要特点是反应终了后，使用共沸蒸馏的方法除去反应系统中的水、有机溶媒及低分子物质，达到精制掺杂态导电性聚苯胺的目的。所以，最好选择能与水形成共沸物的苯，甲苯及二甲苯等非极性有机溶媒。本发明反应时对水/有机相2相比没有特别的限定。为了使反应能平滑顺利进行，水相/有机相之比一般为1∶1～4。
本发明的聚苯胺生成反应中，苯胺与过氧化氢的mol比一般在1.0∶1.1～4.0，最合适的比率在1.0∶1.2～3.0的范围内。在此范围外的过氧化氢使用量会使聚苯胺的收率减少，或使原料的成本增大。
掺杂态聚苯胺的合成反应中，苯胺与过氧化钨酸比率一般为1.0(mol)∶1.5(mmol)～5.0(mmol)，过氧化钨酸的添加量小于此范围时，即使长时间反应，苯胺也不能充分转化为聚苯胺，使收率大大降低。大于此范围时，对生成聚苯胺的催化不明显，且造成原料成本增高。
聚苯胺的合成反应温度一般在5～40℃的范围内。反应温度低于5℃时，反应需长时间才能完成，大于40℃时，易生成副产物，且使聚苯胺的导电率降低。
本发明对反应时间没有特别的限定，一般反应时间根据过氧化钨酸及过氧化氢的添加量，反应温度的不同而异，一般为12～24小时，当反应体系转为墨绿色或黑色时，可视反应接近终了，取样过滤后，用气相色谱仪测定其滤液中残余苯胺的含量，由此确定苯胺的反应率。
3.残余过氧化氢的分解反应掺杂态导电性聚苯胺的合成终了后，反应系统中的残余过氧化氢必须使用触媒才能使之完全分解。否则，残存于掺杂态导电性聚苯胺中的过氧化氢在环境的影响下，容易按式(2)分解产生OH·自由基，由此加速有机高分子材料的老化。
(2)另外，如不除去反应系统中的残余过氧化氢，则在聚苯胺粉末及有机溶剂浓缩干燥时，易产生爆炸事故。
过氧化氢的分解触媒一般为水不溶性二氧化锰，三二氧化镊等重金属氧化物或铁、钴、镊及铜等重金属离子。但若使用这些重金属物质作为残余过氧化氢的分解触媒会产生废水处理等环境污染问题。如使用碳酸钠等碱性物质分解残余过氧化氢时，会破坏掺杂态聚苯胺的化学结构。
本发明使用碘，碘酸及碘化钾等碘化物作为残余过氧化氢的分解触媒。如式(3)、式(4)所示，碘化钾作为氧化还原型触媒，分解反应系统中的残余过氧化氢。
(3)(4)在酸性条件下，过氧化氢和碘化钾反应生成I2，而I2自身又会发生氧化还原生成IO3-及5I-，IO3-及5I-又能够分别和过氧化氢反应，直到过氧化氢全部消耗完为止，且生成的催化剂用量的碘化合物非常容易从反应系统中除去。
反应系统中残余过氧化氢分解用触媒的使用量为苯胺使用量的0.05％～0.1％。
具体实施方案以下对本发明进行更详细地举例说明，但本发明的权利要求范围不受实施例的限定。原料1.苯胺分析纯，天津市博迪化工有限公司2.过氧化氢(30wt％)分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司3.钨酸分析纯，中国上海化学试剂二厂4.对甲基苯磺酸分析纯，上海高新化学试剂厂5.十二烷基苯磺酸工业级，南京烷基苯厂6.2M盐酸水溶液(实验室自配制)
7.2M硫酸水溶液(实验室自配制)8.碘化钾分析纯，天津化学试剂有限公司9.甲苯(工业级)实施例1在50ml的玻璃烧杯中加入过氧化氢((30％)14g，在磁力搅拌中加入钨酸45mg后加热至40℃，钨酸与过氧化氢反应15min后即溶解成淡黄色透明液体，反应终了，冷却至室温(18℃)后备用。
在装有搅拌器，冷凝管的500ml的3口玻璃反应烧瓶中加入对甲基苯磺酸19g(0.1mol)、水200ml、苯胺9.3g(0.1mol)及上述含有过氧化钨酸-过氧化氢水溶液后，18℃的温度下搅拌16h，反应系统成墨绿色时，反应终了。加入50mg碘化钾，70℃下加热30min去除残余过氧化氢过氧化氢。用过氧化氢检测试纸确认系统内过氧化氢的含量小于10ppm以下。
反应系统中加入甲苯80ml，在90～120℃的温度范围内共沸蒸馏去除水份后，在85℃下减压干燥8h，得到实施例1的掺杂态导电性聚苯胺微粒子-1。
实施例2在装有搅拌器，冷凝管的500ml的3口玻璃反应烧瓶中加入对十二烷基苯磺酸33g(0.1mol)、水100ml、甲苯100ml、苯胺9.3g(0.1mol)及实施例1记述的含有过氧化钨酸-过氧化氢水溶液后，18℃的温度下搅拌16h，反应系统成墨绿色时，反应终了。加入93mg碘化钾，70℃下加热30min去除残余过氧化氢过氧化氢。用过氧化氢检测试纸确认系统内过氧化氢的含量小于10ppm以下。
反应系统在90～120℃的温度范围内共沸蒸馏去除水份后，在85℃下减压干燥8h，得到实施例2的掺杂态导电性聚苯胺微粒子-2。
实施例3采用实施例1记述的制备方法，以2M的盐酸50ml取代19g的甲基苯磺酸，得到实施例3的掺杂态导电性聚苯胺微粒子-3。
实施例4采用实施例1记述的制备方法，以2M的硫酸50ml取代19g的甲基苯磺酸，得到实施例4的掺杂态导电性聚苯胺微粒子-4。
实施例5用实施例1记述的制备方法，过氧化钨酸制备时，钨酸的添加量由45mg减少至37.5g，聚苯胺的生成反应时间延长至24h，得到实施例5的掺杂态导电性聚苯胺微粒子-5。
实施例6采用实施例2记述的制备方法，过氧化钨酸制备时，过氧化氢的使用量由14g增加至34g，得到实施例6的的掺杂态导电性聚苯胺微粒子-6。
比较例1在装有搅拌器，冷凝管的500ml的3口玻璃反应烧瓶中加入对甲基苯磺酸19g(0.1mol)、水200ml、苯胺9.3g(0.1mol)及过氧化氢水溶液(30wt％)后，18℃的温度下搅拌16h，反应终了。用气相色谱法测定反应系统中的苯胺浓度，确认只有6wt％的苯胺转化成聚苯胺。
比较例2在装有搅拌器，冷凝管的500ml的3口玻璃反应烧瓶中加入对甲基苯磺酸19g(0.1mol)、水200ml、苯胺9.3g(0.1mol)及过氧化氢水溶液(30wt％)后，18℃的温度下搅拌16h，反应终了。用气相色谱法测定反应系统中的苯胺浓度，确认只有23wt％的苯胺转化成聚苯胺。
用气相色谱法测定苯胺的反应率及用四探针仪电导仪测得的导电率如表1.所示。
本发明的效果发明使用过氧化钨酸作为均相触媒和过氧化氢作为苯胺的氧化剂，且用碘化物作为残余过氧化氢的分解触媒，最后使用共沸蒸馏法除去水份及低分子物质的制造技术，能提供高收率的掺杂态导电性聚苯胺。苯胺的反应率达90％以上，得到的掺杂态聚苯胺的导电率在10-2S/cm范围。
表1.
权利要求
1.一种掺杂态导电性聚苯胺的制备方法，其特征在于使用过氧化钨酸作为均相触媒及过氧化氢作为氧化剂，在水系或水相/有机相2相体系中直接制备掺杂态导电性聚苯胺；聚苯胺生成反应终了后，使用碘、碘酸及碘化钾等碘化物作为过氧化氢的分解触媒，除去反应系统中的残余过氧化氢；反应系统中的残余过氧化氢分解后，用水/有机溶媒共沸蒸馏法除去反应系统中水份及低分子物质，其中，苯胺与过氧化钨酸比率一般为1.0(mol)∶1.5(mmol)～5.0(mmol)，反应温度为5～40℃，反应时间一般为12～24小时，体系转为墨绿色或黑色时，可视反应接近终了，反应系统中残余过氧化氢分解用触媒的使用量为苯胺使用量的0.05～0.1％以上。
2.按照权利要求1所述的掺杂态导电性聚苯胺的制备方法，其特征在于使用盐酸、硫酸等无机酸直接合成掺杂态导电性聚苯胺时，一般在水系中进行反应；而使用长链烷基苯磺酸等有机酸时，聚苯胺的生成反应既可在水系中也可在水相/有机相2相中完成，其中在水相/有机相2相系中，有机相为实质不溶于水的有机物质，一般可选择三氯甲烷，四氯化碳，苯，甲苯及二甲苯等有机溶媒，水相/有机相的mol比为1∶1～4。
全文摘要
化学氧化法合成掺杂态导电性聚苯胺的技术关键是残余氧化剂及其分解物和聚苯胺的分离。本发明使用过氧化钨酸作为均相触媒及过氧化氢作为氧化剂，在水系或水相/有机相2相体系中直接制备掺杂态导电性聚苯胺。反应终了后，使用碘化物作为残余过氧化氢的分解触媒，再用共沸蒸馏法除去反应系统的水及低分子物质，得到高收率精制掺杂态导电性聚苯胺。应用本发明，可使大规模工业化制造的经济性，安全性及环境调和性得到协调发展。
文档编号C08G73/02GK1631939SQ20041006106
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月9日 优先权日2004年11月9日
发明者王重辉, 汪水平, 何丽红 申请人:武汉理工大学