专利名称：质子传导膜、生产该膜的方法和使用该膜的燃料电池的制作方法
<技术领域>
本发明涉及一种质子传导膜、生产该质子传导膜的方法以及使用该质子传导膜的燃料电池，更具体而言，涉及具有优异耐热性、尺寸稳定性、燃料阻隔性质等以及即使在高温也表现出优异质子传导性的质子传导膜；生产该质子传导膜的方法以及使用该质子传导膜的燃料电池，该燃料电池能够适用于高温操作或燃料如甲醇的直接供给。
<背景技术>
燃料电池被宣称为有助于解决最近全社会高度关注的环境问题和能源问题的下一代发电设备，因为该燃料电池表现出较高的发电效率和优异的环境特性。
燃料电池通常根据电解质种类分成几种，在这些种类的燃料电池中，聚合物电解质燃料电池(下面有时称作“PEFC”)相比于其它种类的燃料电池具有尺寸小、输出量高的性质，因此被认为是电力供应如小规模现场电力供应、用于移动设备的电力供应(如用于车辆的电源和用于便携设备的电力供应)的下一代主流。
因此，PEFC具有总体上较优异的优势，现在正积极开发投入到实际使用中。这种PEFC通常使用氢作为燃料。氢在位于PEFC阳极侧的催化剂存在下分解成质子(氢离子)和电子。在这些组分中，电流供应到外部而形成电流，然后回到PEFC的阴极侧。另一方面，质子供应到质子传导膜(电解质膜)中，经过该传导膜后再回到阴极侧。在阴极侧，质子、循环的电子和从外部引入的氧在催化剂的存在下结合产生水。换句话说，正如简单看那样，PEFC是在氢和氧产生水时可以引出电流的非常洁净的能源。
作为通常使用氢的燃料电池的燃料，但是直接使用氢以外燃料的燃料电池也已经进行了广泛的研究，这些燃料电池中直接引入如醇、醚、烃等，以在催化剂存在下提取质子和电子。这种燃料电池的代表性实例是使用甲醇(通常以水溶液形式)作为燃料的直接甲醇燃料电池(以下有时称作“DMFC”)。
此处，质子传导膜的作用是将阳极上产生的质子传递到阴极侧。如上所述，质子的移动是和电子的流动协同发生的。换句话说，为了使PEFC具有高输出，即高电流密度，质子传导必须高速足量地进行。因此，毫无夸大地说，质子传导膜的性能是决定PEFC性能的关键物质。此外，质子传导膜不仅起到传导质子作用，而且还充当了将阳极和阴极电隔绝的绝缘膜和防止供应到阳极侧的燃料泄漏到阴极侧的燃料阻隔膜的作用。
PEFC中现在使用的主要质子传导膜是氟树脂-基膜，该膜包含全氟亚烷基作为主骨架，并且在全氟乙烯基醚侧链的末端部分地含有磺酸基。至于这种磺化的氟树脂-基膜，已知的有，例如Nafion(商品名)膜(Du Pont Inc.；参见专利文献1)，Dow膜(Dow Chemical Inc.；参见专利文献2)，Aciplex(商品名)膜(Asahi Kasei Corporation；参见专利文献3)，Flemion(商品名)膜(ASAHI GLASS COMPANY)，等。
据说这些氟树脂-基膜在使用燃料电池的潮湿条件下的玻璃化转变温度(Tg)在130℃附近，并且在该温度附近，出现所谓的蠕变，导致膜中质子传导膜结构的变化，从而使质子传导膜不能表现出稳定的质子传导率。此外，该膜退化成溶胀状态，变成容易被破坏而造成燃料电池失效的凝胶状物质。
出于上述原因，目前燃料电池可以长时间稳定使用的最大温度通常认为是80℃。
在其原理上，燃料电池利用化学反应，因而当在高温下运行时表现出更高的能效。换言之，从相同的电力输出基础上来看，可以在高温下运行的设备可以更多地降低体积和重量。此外，当在高温下运行燃料电池时，还可以利用其放出的热量，进行所谓的热电联产(将热和电一起供应)，从而急剧提高总能效。因此，据认为燃料电池的运行温度稍微高一些，通常为100℃或更高，特别优选120℃或更高。
此外，在将没有完全纯化的氢供应到燃料电池的情况下，出现阳极侧使用的催化剂可能因燃料中的杂质(例如一氧化碳)而失活(所谓的催化剂中毒)的现象，造成了决定PEFC使用期限的大问题。已知当燃料电池在高温下运行时，还可以避免这种催化剂中毒，从这方面考虑，也优选在更高温度下运行燃料电池。而且，当燃料电池可以在更高温度下运行时，没有必要使用迄今为止使用的贵金属例如铂的纯化产品作为催化剂，这样就使得可以使用各种金属的合金，从成本和资源上考虑是非常有利的。
另一方面，现在对于通过直接使用氢以外的其它燃料如DMFC而工作的直接燃料类型燃料电池进行了从燃料中有效抽取质子和电子的研究，但是提高质子传导膜的燃料阻隔性质以及催化剂有效作用的高温工作被认为是为获得有效输出量而要解决的技术任务。
因此，尽管由于各种原因需要PEFC在更高温下工作，但是因为质子传导膜的耐热性仍然为前面所述的最高为80℃，因此，燃料电池的工作温度目前也限制在80℃。
顺便提及，燃料电池运行过程中发生的反应是放热反应，当燃料电池运行时，PEFC中的温度自发升高。但是，由于Nafion，该膜是目前使用的代表性质子传导膜，具有的耐热性最高只能承受80℃，因此必须将PEFC冷却，以使其温度不上升到80℃或更高。冷却通常是通过水冷却来实现的，而且PEFC被设计成在其隔板部分进行冷却。当安置有这种冷却装置时，PEFC整体的体积大而且笨重，从而不可能充分利用体积小重量轻这些PEFC所固有的特性。特别地，当临界运行温度为80℃时，在水冷体系，这种最简单的冷却装置中难以进行有效冷却。当可以在100℃或更高温度下运行时，可以利用热量来蒸发水，从而进行有效冷却，并且水的循环可以显著减少在冷却过程中使用的水量，从而减小设备的体积和重量。由于在使用燃料电池作为机动车辆能源时，100℃或更高下的温度控制和80℃下的温度控制的比较表明可以显著减少散热器和冷却水的容量，因此更热切希望有可以在100℃或更高下运行的PEFC，即对100℃或更高具有耐热性的质子传导膜。
尽管从各种观点，例如发电效率，热电联产效率，成本，资源和冷却效率，都已要求在高温下运行PEFC，即要求质子传导膜具有耐高温性，但是目前还没有同时具有足够的质子传导率和耐热性的质子传导膜。
在这些情况下，为了提高PEFC的工作温度，迄今已经研究并提出了各种耐热质子传导材料。
这些耐热质子传导材料的一个代表性实例是代替常规的氟-基膜的耐热芳香族聚合物材料，这种耐热芳香族聚合物材料的实例包括聚苯并咪唑(参见专利文献4)，聚醚砜(参见专利文献5，6)，聚醚醚酮(参见专利文献7)等。
这些芳香族聚合物材料的有利之处在于它们在高温下很少有结构改变，但是另一方面，它们大都含有直接结合到芳香族基团上的磺酸基，羧酸基等，并且在这种情况下，它们可以在高温下发生显著的脱磺酸基或脱羧基作用，因而不适合用于高温运转的膜。
此外，当存在水以及在高温下时，整个膜趋向于显著溶胀，如同氟树脂-基膜那样，并且由于膜大小的变化，在膜-电极组件的接合处施加应力，使得非常容易出现膜和电极可在接合处剥落或者膜可能破损，并引起因溶胀造成的膜强度的降低可能造成膜破坏的问题。此外，由于所有这些芳香族聚合物材料都是干燥时保持坚硬的聚合物混合物，从而造成了在形成膜-电极组件过程中膜可能破坏等的问题。
为了解决这些问题，研究了用于将这些电解质引入多孔树脂中的方法(参见专利文献8)。在这种情况下，可以显著改善膜强度和尺寸稳定性，但是所使用的质子传导膜类似于传统的材料，并且遗留了需要必要热稳定性的问题。
另一方面，下列无机材料被提出作为质子传导材料。例如，Minami等通过向可水解的甲硅烷基化合物中加入各种酸获得质子传导材料(参见非专利文献1)。这些无机材料即使在高温下也表现出稳定性，但是这些无机材料的不利之处在于由于存在很多没有连接到交联基团上的酸，因此长时间使用之后，这些酸被扩散和损耗，从而降低了传导率。
为了克服这些问题，例如已经尝试以下方法包括将质子传导无机材料磨碎，然后将如此磨碎的材料和弹性体混合的方法(参见专利文献9)，包括将如此磨碎的材料和含有磺酸基的聚合物混合的方法(参见专利文献10)等，但是由于这些方法只涉及将作为粘合剂的聚合物材料和无机交联的材料混合，混合物和单独的聚合物材料在基本热性质方面没有大的区别，因此在高温下经历聚合物材料的结构变化，并且在许多情况下没有表现出稳定的质子传导率和高的质子传导率。
虽然为了解决使用上述传统聚合物电解质燃料电池的问题而对各种电解质膜材料进行了研究和开发，但是迄今为止从来没有出现过在高温(例如100℃或更高)表现出足够耐久性并且满足各种物理性质如机械强度的质子传导膜。
另一方面，在使用甲醇作为燃料代替氢的DMFC中，甲醇与膜直接接触。当前使用的磺化氟树脂-基膜对甲醇表现出良好的亲和性，当膜吸入甲醇时，膜过度膨胀，并且在某些情况下溶解，从而导致燃料电池失效。
例如，Nafion膜，这种氟树脂-基膜的代表性实例是干燥时刚性而潮湿时却溶胀的挠性膜。因此，当干燥和潮湿时膜的大小差别巨大时，不仅难以制备MEA，而且使膜总是随着燃料电池中的温度和湿度的改变而伸长/收缩，所述燃料电池中的温度和湿度的改变是由于燃料电池工作过程中工作条件的改变所引起，从而很可能导致膜破裂或者MEA破坏。而且，溶胀时，膜变弱，因此存在不仅上述尺寸变化，而且燃料电池中出现压差时发生膜破裂的危险。
此外，当这种氟树脂膜长时间处在高达例如150℃下同时被湿润时，该膜自身以胶状物形式毁坏，因而不能再用作用于燃料电池的质子传导膜。而且，即使在处于约120℃的温度下，这种氟树脂膜也进行导致退化成溶胀状态的蠕变。一旦退化，当这种氟树脂膜由于燃料电池工作条件的变化而干燥时，就变成硬而脆，可能导致该膜破裂或分裂，甚至造成MEA的破坏。用其主链中含有芳香族分子结构的膜，出现类似的这种情况。
此外，甲醇泄漏到氧电极侧，会导致燃料电池的显著降低。这个问题使用含芳香族环的电解质膜也会出现。因此，当前，对于DMFC，同样没有既有效又耐久的膜。
现在用作标准基础上的质子传导膜的上述Nafion膜，在其主链上具有聚四(或三)氟乙烯，在其侧链上具有磺酸基团。由于聚四(或三)氟乙烯是非极性且疏水的，而在侧链的磺酸基是极性且亲水的，因此自发形成相分离结构，导致磺酸基高浓度累积的结构形式，而这种结构起着质子传导通道的作用(参见非专利文献2)。
另一方面，大部分现在正被研究作为耐热性膜的芳香族烃基膜都具有这样的相结构(参见非专利文献3)。因此，除非大量的酸均匀地存在于膜中，否则不能获得高的传导率，但是并入大量的酸有时会导致膜的耐水性变差，从而使膜在高温下可溶解于水中或高度溶胀。
(专利文献1)英国专利4,330,654(专利文献2)JP-A-4-366137(专利文献3)JP-A-6-342665(专利文献4)JP-A-9-110982(专利文献5)JP-A-10-21943(专利文献6)JP-A-10-45913(专利文献7)JP-A-9-87510(专利文献8)美国专利6,242,135(专利文献9)JP-A-8-249923(专利文献10)JP-A-10-69817(非专利文献1)Solid State Ionics，74卷，105页，1994(非专利文献2)Journal of Polymer Science，Polymer Physics，19卷，1,687页，1981(非专利文献3)MEMBRANE，28卷，14页，2003本发明是根据上述情况而设计出来的，本发明的目的是解决使用传统聚合物电解质燃料电池的问题，并且提供即使在高温下也表现出优异的质子传导率、高耐热性和尺寸稳定性的质子传导膜，以及提供生产该质子传导膜的方法和使用该质子传导膜的燃料电池。
此外，本发明的另一个目的是提供具有优异的耐久性、燃料阻隔性等的质子传导膜，生产该质子传导膜的方法以及使用该质子传导膜的燃料电池，所述燃料电池能够应付高温工作或燃料如甲醇的直接供给。
<发明内容>
本发明根据上述问题进行了深入研究，结果发现，含有包括硅-氧交联结构的颗粒的质子导电膜既能获得高的质子导电性又能获得高的耐热性，其中所述颗粒具有引入其表面上的酸基团并且形成了连续性，本发明是集中于该发现而进行的。
换言之，本发明的质子传导膜是具有包括含金属-氧键的交联结构的颗粒的质子传导膜，其中所述交联结构包括连续颗粒，并且所述颗粒在其表面上提供有酸基团，并且具有在其间缝隙内形成的质子传导通道。
这样，本发明的质子传导膜具有包括连续颗粒的骨架，所述每个颗粒都是粒子状的，因此非常刚性。此外，由于颗粒具有包括金属-氧键的交联结构并形成连续性，本发明的质子传导膜能够形成持久稳定性，因此即使在强酸条件下处于高温时，也能提供有耐热性、耐久性和尺寸稳定性。此外，本发明的质子传导膜可以具有被选择的大量并入其中以具有合适交联密度的交联基团，因而无论膜是否溶胀都防止了其尺寸的巨大改变。因此，因为本发明的质子传导膜不会由于燃料电池中的内部温度和湿度的变化而伸长或收缩，所述燃料电池中的内部温度和湿度的变化是由燃料电池工作过程中的工作条件的改变所引起的，所以不会出现膜的破裂或膜电极组件(下面有时简称作“MEA”)的破坏。
此外，用于制备本发明质子传导膜的方法包括如下步骤第一步骤，即制备包括含巯基化合物(D)和极性控制剂(E)的混合物，所述含巯基化合物(D)含有巯基和共价连接到巯基上的甲硅烷基(缩合反应可水解)和/或硅烷醇基团；第二步骤，混合物成膜；第三步骤，包含在由此形成膜的上述混合物中的可水解甲硅烷基进行水解并缩合和/或包含在其中的硅烷醇进行缩合，形成具有含上述硅-氧交联结构的连续颗粒的膜；以及第四步骤，将在上述膜中的巯基氧化成随后引入颗粒表面内的磺酸基团。
在这种方法中，第一步骤中的交联剂和极性控制剂以及它们的加入量可以调节，以控制由此获得的膜的交联度、颗粒直径、颗粒之间的缝隙等，从而能够适当地控制包括膜强度和弹性度的膜性质。
本发明的燃料电池通过将上述质子传导膜夹紧在正极(空气电极)和负极(燃料电极)之间而形成。
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图1是本发明质子传导膜的放大代表图。
图2是说明本发明的质子传导膜截面结构的电子显微照片。
图3是说明由本发明实施例的质子传导膜形成的燃料电池的电压-电流曲线的图。
在图中，标记数字1表示颗粒，标记数字2表示缝隙。
<具体实施方式
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联系附图，详细描述本发明的质子传导膜、生产该质子传导膜的方法和使用该质子传导膜的燃料电池。
根据本实施方案的燃料电池包括正极(空气电极)、负极(燃料电极)和嵌入在这两个电极之间的质子传导膜，这种质子传导膜的结构具有特性。该质子传导膜的特征在于它含有包括金属-氧的交联结构的颗粒，上述颗粒的表面上提供有酸基团，并且上述颗粒形成了连续颗粒，因而只有质子能够穿过该膜。
这种质子传导膜的结构顺序地逐项描述。
1.金属-氧交联结构在本发明的质子传导膜中，交联结构是参与膜的机械强度、耐热性、尺寸稳定性等的非常重要的成分。
根据本实施方案的质子传导膜由此具有交联结构，能够提供具有机械强度、耐久性和尺寸稳定性的质子传导膜。换言之，当形成具有足够密度的交联结构时，无论质子传导膜是溶胀还是干燥，都不会出现大的尺寸改变或强度改变。
因此，由于本发明的质子传导膜从干燥到溶胀时都没有表现出尺寸的变化，因此能够易于制备MEA，而且即使在燃料电池的工作过程中，膜也不会由于燃料电池中温度和湿度的改变而进行通常的伸长/收缩，所述燃料电池中温度和湿度的改变是由于工作条件的变化而导致的。因此，不会出现膜的破裂或MEA的破坏。此外，由于膜在溶胀时不会变弱，因此在燃料电池中出现压差的情况下，不仅能够避免上述尺寸的改变，而且能够避免膜破裂。
另一方面，传统的氟树脂基膜如Nafion膜和包括在其主链具有芳族分子结构的聚合物材料的质子传导膜都没有交联结构。因此，膜在高温时由于蠕动等而使该结构发生较大改变，因而，燃料电池在高温下的工作变得不稳定。
此外，包括金属-氧键，如硅-氧键、铝-氧键、钛-氧键、锆-氧键的交联结构即使处于如燃料电池中那样的强酸性(存在质子)条件下的高温和高湿度时也较稳定，因此能够优选用作燃料电池中的交联结构。尤其是，硅-氧键能够易于形成且廉价，因此可以优选使用。
另一方面，为了形成这样的交联结构，可以使用有机聚合物材料如环氧树脂、可交联丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂和不饱和聚酯树脂，但是当膜处于如燃料电池中那样的强酸条件下的高温和高湿度时，难于获得长久稳定性。
作为本发明的交联结构，优选主要使用硅-氧键，但是可以另外使用上述硅-氧键以外的金属-氧键或磷-氧键、硼-氧键等，只要不会损害生产的成本或容易度即可。在另外使用硅-氧键之外的金属-氧键的情况下，在交联结构中的硅-氧键的比率没有特殊的限制，但是以所有的金属原子为100摩尔-％计，硅与其它金属等的原子比通常为50摩尔-％或更多，优选70摩尔-％或更多，更优选80摩尔-％或更多。
2.颗粒、颗粒的连续性以及颗粒之间的缝隙本发明的质子传导膜通过满足下列需求，能够提供有高质子传导率。
1)高浓度存在的酸基团。
2)形成其中酸连续存在的质子传导通道。
在燃料电池的工作过程中，在阳极产生的质子供给到膜中，同时在膜中的质子在阴极消耗掉。一些质子预先存在于质子传导膜中，在阳极的质子浓度由于质子的供给而升高，而在阴极的质子浓度由于质子的消耗而降低。在膜中由此产生的质子浓度梯度是使质子从阳极扩散到阴极的驱动力。当膜中没有存在足够的质子时，阴极缺乏质子，因而不能期望燃料电池稳定地工作。因此，膜中需要足够的质子浓度。
通过使酸基团高浓度存在来提高膜中的质子浓度，可以实现燃料电池的稳定工作。
此外，除非由质子浓度梯度导致的质子扩散/运动以足够高的速率发生，否则它会导致质子在阴极的短缺，因此，需要保证形成充分扩散可能的质子运动通道。由于质子通常以水合物的形式运动，因此优选提供具有对以高浓度累积于其中的水或酸具有良好亲和性的连续相，以便质子能够稳定存在，该连续相从阳极延伸到阴极，即，质子传导通道从质子传导膜的主要表面与相反表面连通。
换言之，即使在高温下也能稳定工作的质子传导膜需要具有这样的质子传导膜它在其中形成并且含有以高浓度存在且连续排列的酸基团。此外，包括质子传导膜的结构需要形成即使在高温下也不会变形的化学结构。
本发明的质子传导膜具有包括金属-氧交联结构的颗粒，其中前述颗粒具有提供在其表面上并形成连续性的酸基团。
此处，颗粒的连续性表示上述颗粒以它们彼此接触的排列连续存在的结构。联系图1，对颗粒的连续性进行描述。
图1是本发明质子传导膜的放大的代表性图。在本发明的质子传导膜中，如图1所示，膜中密集且连续存在大量包含金属-氧交联结构的颗粒1。形成这种结构时，难于形成几何完全密集的结构，由此导致颗粒之间形成空隙2(颗粒之间的缝隙)。稠密集合的颗粒优选在它们之间形成结合，颗粒之间的结合可以是由存在于颗粒表面上的未反应金属-氧交联基团相互反应获得的金属-氧键(通常是硅-氧键)，或者独立加入的交联剂(下面描述)可以作为颗粒之间的粘合剂。这样，提供有由金属-氧交联基团的相互反应获得的颗粒间的结合时，膜强度进一步提高。
此外，由于颗粒表面具有掺入其中的酸基团，因此颗粒之间缝隙的表面上(即，颗粒之间缝隙的边界上)存在大量酸基团。换言之，颗粒之间的缝隙起着作为含有累积于其中的酸基团的质子传导通道的作用。
颗粒之间的缝隙优选从本发明质子传导膜的主表面到相反表面是连通的。换言之，当质子传导通道从质子传导膜的主表面到相反表面被连通时，质子能够有效地从阳极扩散/迁移到阴极。相反，当颗粒之间的缝隙从质子传导膜的主表面到相反表面没有被连通时，质子的传导率显著降低。
这种连续颗粒的结构能够直接从电子显微镜等进行观察。作为举例，本发明的质子传导膜的电子显微镜照片在图2示出。在图2中，颗粒1形成连续结构，而且观察到了其缝隙2(黑色部分)，因而由此能够证实图2的结构类似于图1的代表性图。
3.颗粒的详述本发明的质子传导膜具有包含金属-氧交联结构的颗粒，其中上述颗粒具有供给于其表面上的酸基团。
关于颗粒的形式，当颗粒为球形时，有利之处在于，虽然膜强度略微高些，但是颗粒并不是必需需要为接近于真正球形的球形状，而是可以非球形形式如扁平颗粒和柱状。颗粒并没有特殊的限制，只要它们具有确定的结构边缘即可。
包括金属(通常实例硅)-氧键的交联结构是如前所述即使在高温下也稳定的所谓玻璃结构，因此，该交联结构适合作为需要耐热性的质子传导膜的基本结构。
在本发明的质子传导膜中，在颗粒表面上的酸基团优选为磺酸基。磺酸基是非常强的酸，因此使用磺酸基作为酸基团提供了非常良好的质子可离解性。换言之，磺酸使质子扩散抑制非常小，因而优选用于本发明中。磺酸对氧化作用有良好的耐久性，而且具有对高达180℃的稳定耐热性，因此能够优选用于本发明中。如果图2所示颗粒的表面用XPS测定，则可以证实颗粒的表面上存在磺酸。
在本发明的质子传导膜中，各种颗粒的平均粒径优选为3～200nm，所述各种颗粒包括形成颗粒骨架结构的连续颗粒。当颗粒的平均粒径超过200nm时，主要参与质子传导的颗粒的表面积降低，使得不能获得高传导率，而且颗粒之间的缝隙增加太大，使得质子传导膜易碎，并且认为会发生燃料气体泄漏(所谓的化学短路)。相反，当颗粒的平均粒径不大于3nm时，所得质子传导膜类似于不能提供足够质子传导通道的均匀层，这样就难于获得有效的质子传导。因此，颗粒的平均粒径优选为3～200nm，更优选为5～100nm，还更优选为10～50nm。当颗粒的平均粒径在上述范围之内时，能够确保充分的质子传导通道，同时提供足够的强度。粒径可以直接由图2所示的电子显微照片测量，但也可以由诸如小角X-射线散射之类的方式测定。例如，在图2所示的质子传导膜中，粒子的平均粒径通过电子显微镜的直接测量和小角X-射线散射结果测定为约20nm。
此外，关于粒径的分布，颗粒的连续性可以是具有均匀粒径的连续颗粒或具有不均匀粒径的连续颗粒。此处，当颗粒的粒径分布不均匀时，尽管几何缝隙取决于粒径，但是其易于形成，因而使能够获得高离子传导率成为可能。另一方面，当粒径分布较宽时，能够取得紧密充填，这种情况有助于燃料气体阻隔性质或膜强度的改善。因此，粒径的分布优选根据用途而预先确定。颗粒的粒径分布鉴于离子传导率、燃料气体阻隔性质和膜强度而适当确定。粒径控制能够通过调节诸如所使用原料的结构/分子量、溶剂的种类/浓度、催化剂的种类/含量和反应温度之类的条件而取得。用于控制粒径的方法将在下面参考生产本发明质子传导膜的方法而详细描述。粒径的分布能够通过上述小角X-射线衍射等测定。
如前面所述，包含于本发明质子传导膜中的颗粒的表面具有在其上的酸基团、优选磺酸基团。磺酸基团可以是注入(掺杂)到颗粒之间缝隙中的含磺酸化合物形式，但是在这种情况下，当质子传导膜在超过延长时期用作燃料电池的电解质膜时，很可能磺酸基会从质子传导膜上扩散并损耗(所谓的掺杂溢出(dope out))。
另一方面，当磺酸基通过共轭结合固定在颗粒的表面上时，能够获得稳定的性能。
固定在颗粒表面上含有磺酸基的结构并没有特殊的限制，但是该结构的优选实例包括下式(1)表示的含酸基团的结构(A) 其中X表示参与交联的-O-键或OH基；R1表示具有20个或更少碳的烃基；R2表示CH3、C2H5、C3H7和C6H5中的任一个；而n表示1～3的整数，条件是当n为1时，R2可以是不同取代基的混合物。
这种含酸基团的结构(A)通过硅-氧键直接结合到颗粒所拥有的硅-氧交联上。因此，由于交联结构和颗粒结构中的酸基团直接彼此结合，因此含酸基团的结构(A)能够提供有稳定性和耐热性，因此而优选。
颗粒可以具有除含酸结构(A)之外的硅-氧交联材料(例如，下面描述的交联剂)，但是在这种情况下，在含酸结构(A)中的硅原子的量优选占颗粒中总硅原子量的3％或更多。当硅原子量为3％或更少时，存在于表面上的酸基团的量降低，使得不能够获得足够的传导率。另一方面，它没有具体的上限，并优选酸基团尽可能多地并入，但是当含酸结构(A)的量增大时，质子传导膜趋向于变脆，因此硅原子量适当优选，例如80％或更少。
含酸结构(A)是化学式(1)表示的结构，但是在式(1)中，R1的结构优选为由式(2)表示的饱和亚烷基-(CH2)n- (2)其中n表示1～20的整数。
其中，R1可以是除亚烷基以外含有芳环或各种杂原子的分子链，但是在这种情况下，R1需要是具有耐热性、耐酸性、耐氧化性、等的结构。另一方面，特别优选使用具有良好耐热性、耐酸性和耐氧化性而且含有没有支化的式(2)结构的R1。此处，亚烷基链的长度n没有特殊限制，但是如果长度n太大，则亚烷基的耐久性变差，因此n优选为1～20，n为3的亚烷基易于获得，因此能够被优选使用。
此外，作为本发明的颗粒，不仅可以使用含酸结构(A)，而且可以使用各种交联剂。交联剂的掺入导致形成更刚性的交联，所述交联使颗粒即使在高温下也更稳定，从而提供了稳定性提高的质子传导膜。
作为形成颗粒的交联剂，可以优选使用例如下式(3)表示的交联结构(B)Si(X)n(R3)4-n(3)其中R3表示含20个或更少碳原子的烷基；X表示参与交联的-O-键或OH基；而n表示2～4的整数。
此处，交联结构(B)是基本的硅交联结构，并且对于热和氧化是稳定的。此外，交联结构(B)的原料易于获得，因而能够实现廉价的质子传导膜。
此处，交联基团数n为4的交联结构(B)形成高耐久性的刚性交联结构，并且能够稳定固定含酸结构(A)，因而优选使用。此外，n为2或3的交联结构(B)使颗粒具有特殊的弹性结构，因而，质子传导膜的弹性也被提高。含有不同交联基团数n的交联结构(B)可以按需要以混合物使用。
此外，作为形成颗粒结构的交联剂，也可以使用由下式(4)表示的桥联结构(C)
其中X表示参与交联的-O-键或OH基；R5表示含有1～30个碳原子的分子链基团；R4表示选自由CH3、C2H5、C3H7、C4H9或C6H5组成组中的基团；而n表示0，1或2中的整数。
这种桥联结构(C)具有由分子链R5桥联的两个可交联甲硅烷基的结构。这种桥联结构(C)具有非常高的交联反应性，能够形成有助于改善颗粒稳定性的桥联结构。此外，该桥联结构(C)能够通过桥结构中的分子链种类和长度或交联基团X的数目(3-n)来调节其物理性质如弹性，因此能够优选使用。
例如，如果由式(4)表示的桥联结构(C)中的交联基团数(3-n)表示1或2的整数，而且R4是甲基，则能够生产完全柔顺并由此能够易于处理的膜。
此外，在使用桥联结构(C)的情况下，式(4)中的R5优选具有下式(2)表示的结构-(CH2)n- (2)其中n表示1～30的整数。
其中R5为亚烷基的桥联结构(C)具有良好的耐热性、耐酸性和耐氧化性，并且特别优选使用没有支化的式(2)结构。此处，R5的亚烷基链的长度n没有特殊限制，而如果长度n太大，则亚烷基的耐久性会变差，因而n优选为1～30，n为8的亚烷基容易获得，因此可以优选使用。
此处，R5可以是亚烷基以外的含有芳环或各种杂原子的分子链，但是在这种情况下，R5需要具有耐热性、耐酸性、耐氧化性等的结构。
此外，除上述组分外，还可以包括金属氧化物如氧化钛、氧化锆和氧化铝。
4.关于颗粒之间的缝隙如前所述，本发明的质子传导膜具有包含硅-氧交联结构的颗粒，并且上述颗粒在其表面上具有酸基团并且形成连续。颗粒的连续几何学上形成了如前所述颗粒之间的缝隙。具体地，如果颗粒之间的缝隙是从质子传导膜的主表面连通到相反表面上的，则颗粒之间的缝隙形成了质子传导通道，通过该质子传导通道，质子从阳极有效扩散并迁移到阴极。
颗粒之间的缝隙宽度没有特殊限制，但是当颗粒之间的宽度非常小时，质子传导受到抑制，而当颗粒之间的缝隙宽度太大时，所得膜不仅易碎，而且泄漏燃料气体(所谓的化学短路)，从而降低了发电效率。缝隙的具体平均宽度优选为例如0.5nm～500nm，更优选为1nm～200nm，还更优选为1～10nm。
颗粒之间的缝隙宽度难于直接观察，但是能够通过孔直径分布加以评价，所述孔直径由作为取代评价方法的水银测孔计或BET法对具体表面积测量进行确定。例如，当如图2所示的质子传导膜通过水银测孔计(Autopore IV9500，由Shimadzu Corporation生产)对孔直径分布(体积分布)进行评估时，颗粒之间的缝隙宽度为约10nm。
顺便提及，由于颗粒之间的缝隙侧壁(即，颗粒表面)具有如上所述并入其中的酸基团，因此颗粒之间的缝隙是亲水的，因而能够将水有效引入缝隙中，因此缝隙几乎完全被水占据。对于质子传导膜而言，水是用于质子传导的介质，其能够引入颗粒之间的缝隙内是必要的。通常，在燃料电池操作过程中，颗粒之间的缝隙部分或全部被用于燃料气体的润湿水、在阴极等上的反应所产生的水填充。质子(氢离子)以被这些多数水分子水合的形式(水合氢离子(hydronium ion))产生，并且水合氢离子的扩散迁移导致质子被转移。换言之，优选颗粒之间的缝隙在干燥时被环境大气填充，而在燃料电池工作过程中，被用于燃料气体的润湿水或由阴极上的反应所产生的水填充。
颗粒之间的缝隙体积能够类似地通过水银测孔计或BET法进行评估，但是作为涉及利用颗粒之间的缝隙能够被水占据这一现象的简单方法，可以使用水含量测定方法。换言之，能够由浸泡在水中且除去其表面上水含量的质子传导膜的溶胀重量以及干燥后(在减压下于100℃干燥)质子传导膜的干燥重量按方程(溶胀重量-干燥重量)/(干燥重量)计算的水含量是涉及缝隙的体积分数的数值。换句话说，这相应于孔隙率。
在本发明的质子传导膜中，上述水含量优选为3重量％或更大。当水含量小于3重量％时，颗粒之间的缝隙，即质子传导通道的体积是不够的，因而不能够获得高传导率。相反，当水含量超过50重量％时，质子传导膜能够易于传递燃料气体，引起化学短路，并且该质子传导膜往往变得易碎且弱，因而水含量优选50重量％或更少。因此，水含量优选3～50重量％，但更优选5～30重量％。
而且，对于颗粒之间缝隙的容积(体积)，颗粒之间缝隙被水填充时与颗粒之间缝隙被干燥而含有空气时之间的体积差异优选为3体积％或更小。如果干燥时和被水润湿时这两者之间存在一些体积差异(由于水润湿而膨胀)，则膜结合到电极上需要调节水含量、等，使装备过程变复杂，而燃料电池工作过程中膜的水含量变化导致在膜电极组件上产生巨大的应力，从而导致膜或催化剂从电极上剥离。
体积差异能够通过干燥时测定的干体积和被水填充时的水含量之间差异确定，但是能够通过干燥膜和溶胀膜的溶胀度而简单测定。在这种情况下，颗粒具有高密度交联结构，因此即使该颗粒在被水润湿时也不会溶胀，而这样形成的溶胀有助于颗粒之间缝隙的体积改变。本发明的质子传导膜通常在被水润湿时表现出3％或更小的溶胀度，并且即使在燃料电池工作过程中也没有表现出大的体积改变，因而能够非常良好地使用。
此外，颗粒之间的缝隙可以被亲水材料或电解质材料填充。然而，当颗粒之间的缝隙被这些材料填充时，质子传导率通常下降。但是，这种情况对于防止由于燃料气体渗透而导致的化学短路或在液体燃料如甲醇直接引入到燃料电池中的情况下防止燃料穿透有作用，因此颗粒之间的缝隙可以根据需要预先由这些材料进行填充。
5.用于制备具有颗粒结构的质子传导膜的方法下面，描述根据本发明实施方案的用于制备质子传导膜的方法。
用于制备具有颗粒的质子传导膜的方法(所述颗粒包含硅-氧交联结构，其中上述颗粒具有引入其表面上的酸基团，并且形成连贯性)并没有特殊的限制，质子传导膜可以通过例如下列方法制备。
换言之，本发明的质子传导膜可以通过下列步骤生产第一步骤，制备包括含巯基化合物(D)和极性控制剂(E)的混合物，所述含巯基化合物(D)含有巯基以及共价连接到巯基上的缩合反应可水解甲硅烷基和/或硅烷醇基团；第二步骤，将所述混合物成膜为基底；第三步骤，使包含在由此形成膜的混合物中的可水解甲硅烷基进行水解并缩合和/或使包含在其中的硅烷醇进行缩合，形成含连续颗粒的膜，所述颗粒具有硅-氧交联结构；以及第四步骤，将膜中的上述巯基氧化成随后引入上述颗粒表面内的磺酸基。
下面详细描述各个步骤。
5.1第一步骤在第一步骤中，制备包括含巯基化合物(D)和极性控制剂(E)的混合物，所述含巯基化合物(D)含有巯基以及共价连接到巯基上的缩合反应可水解甲硅烷基和/或硅烷醇基团。
5.1.1含巯基化合物(D)含巯基化合物(D)没有特殊限制，只要它含有巯基以及共价连接到该巯基上的缩合反应可水解甲硅烷基和/或硅烷醇基团即可。
下面，举例说明这种含巯基化合物(D)，但是本发明并不是限制于这些实例。
作为含巯基化合物(D)，可以举例的有下式(6)表示的含巯基化合物(G) 其中，R7表示H、CH3、C2H5、C3H7和C4H9中的任一个；R1表示含20个或更少碳原子的烃基；R2表示CH3、C2H5、C3H7和C6H5中的任一个；而n表示1～3的整数，条件是当n为1时，R2可以是不同取代基的混合物。
此处，R1没有具体限制，只要它是含有20个或更少碳原子的烃基即可，但是由于没有芳环或支链的亚甲基链(-CH2-链)对于酸或氧化是稳定的，因此可以优选使用。尤其是，含三个碳原子的亚甲基链(即，R1是-CH2CH2CH2-)廉价且易于获得，因此可以优选使用。即使R1包含支化结构或芳环，只要它在燃料电池工作条件下稳定也是没有特殊问题的。
此外，如果R7为H，则含巯基化合物的储存期减小，因而需要小心处理。如果R7是烷基，则该含巯基化合物具有较长的储存期，并且能够在反应中易于处理，因此能够优选使用。尤其是，其中R7为CH3或C2H5的含巯基化合物廉价且易于获得，因此可以优选使用。
作为烷基(R2)，可以使用在式(6)中举例的各种取代基，但是其中R2为CH3的含巯基化合物廉价且易于获得，因此可以优选使用。
至于交联基团(OR7)和烷基(R2)的比率，交联基团的比率越大，则该化合物固定到颗粒上越牢固，但是另一方面，引入烷基能够使得质子传导膜有弹性。包括与其它交联剂的结合在内，交联基团与烷基的比率可以从物理性质和稳定性平衡的观点上进行合适选择，但是交联基团的数目优选为2或3，而含有三个交联基团的含巯基化合物更稳定地固定，因此更理想。
式(6)表示的原料实例包括3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷，3-巯丙基三丙氧基硅烷，3-巯丙基三丁氧基硅烷，2-巯乙基三甲氧基硅烷，2-巯乙基三乙氧基硅烷，2-巯乙基三丙氧基硅烷，2-巯乙基三丁氧基硅烷，巯甲基三甲氧基硅烷，3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯丙基甲基二丙氧基硅烷，3-巯丙基甲基二丁氧基硅烷，3-巯丙基乙基二甲氧基硅烷，3-巯丙基乙基二乙氧基硅烷，3-巯丙基丁基二乙氧基硅烷，3-巯丙基苯基二甲氧基硅烷，巯甲基甲基二乙氧基硅烷等，但是本发明并不是限制于此。
在这些原料中，3-巯丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)能够以缩减成本大量获得，因此可以优选使用。
此外，含巯基化合物(D)的实例包括由下式(7)表示的含巯基缩合产物(H)。
其中R7表示H、CH3、C2H5、C3H6和C4H9中的任一个；R1表示含20个或更少碳原子的烃基；R2表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H6、OC4H9、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5中的任一个；m表示1～100的整数；而含巯基的缩合产物可以是其中R7形成-Si键或R2形成O-Si键的环状结构或支化结构。
这是含巯基化合物(G)的缩合产物，它可以通过例如缩合含巯基化合物(G)而获得。当使用这样的缩合产物时，可提高酸基团的连续，获得更高的电导率，同时，增加了每一分子的交联基团数，提高了结合颗粒的稳定性，从而能够获得更高的耐久性。
R1、R2和R7类似于含巯基化合物(G)的情况，化合物(H)可以是其中R7形成-Si键或R2形成O-Si键的环状结构或支化结构。
此外，当聚合度(m+1)为2或更小时，不能实施通过缩合形成酸基团的连续以及增加交联基团数的作用，当聚合度(m+1)超过100时，出现凝胶等，因而难于使用化合物(H)作为原料。
此外，含巯基化合物(D)的实例包括由下式(8)表示的含巯基缩合产物(I) 其中R7表示H，CH3，C2H5，C3H6和C4H9中的任一个；R1表示含20个或更少碳原子的烃基；R2、R8和R9各自独立地表示OH，OCH3，OC2H5，OC3H6，OC4H9，CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5中的任一个；n和m各自独立地表示1～100的整数；而含巯基缩合产物可以是其中R7形成-Si键或R2、R8、R9各自形成O-Si键的环状结构或支化结构。
这是含巯基化合物(G)与下面描述的交联剂(J)形成的缩合产物。交联剂(J)的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、等。在这些实例中，四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷是通用产品，它们廉价且易于大量获得，因而优选使用。化合物(J)可以是具有下列产物的共聚物甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧硅烷、正十一烷基三甲氧硅烷、正十二烷基三甲氧硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷或正十八烷基三甲氧基硅烷、等的甲氧基化产物；上述化合物的乙氧基化产物；上述化合物的异丙氧基化产物或上述化合物的丁氧基化产物，等。本发明并没有限制于这些化合物，并且交联剂(J)没有限制，只要它是式(8)表示的化合物即可。
R1、R2和R7类似于含巯基化合物(G)的情况，R8和R9类似于交联剂(J)基本结构的情况，但是化合物(I)可以是其中R7连接Si分子的环形结构，或者是其中R2、R8和R9各自形成-O-Si键的环形或支化结构。
此外，如果聚合度(m+n)在2以下，则不能实施通过缩合形成酸基团的连续以及增加交联基团数的作用，当聚合度(m+n)超过200时，出现凝胶等，因而难于使用化合物(I)作为原料。与含巯基缩合产物(H)相比，含巯基缩合产物(I)可以在大范围调节，因此能够用作更高聚合度而不出现凝胶的原料。
这种含巯基缩合产物(I)在结构设计上具有较高的自由度，因此它能够具有并入其中的高交联度结构，对颗粒提供了更牢固的固定，因而获得了稳定的质子传导性，或者能够具有降低的交联度，从而赋予了膜弹性或调节了各种物理性质。
这些含巯基缩合产物(H)、(I)能够通过已知方法合成，并且这些方法公开于下列文献中JP-A-9-40911，JP-A-8-134219，JP-A-2002-30149，Journalof Polymer SciencPart aPolymer Chemistry，33卷，751-754页，1995，Journal of Polymer Science Part APolymer Chemistry，37卷，1,017-1,026页，1999，等。
这些含巯基化合物(D)可以在使用之前，预先用下面描述的第四步骤中所使用的氧化剂氧化。在这种情况下，第四步骤可以省略。
此外，在第一步骤中，可以加入下式(10)表示的交联剂(J)。
Si(R10)n(R3)4-n(10)其中R3表示含20个或更少碳原子的烷基；R10表示OH，OCH3，OC2H5，OC3H6，OC4H9，OCOCH3或Cl；而n表示2～4的整数。
此处，交联剂(J)没有特殊限制，只要它是能够形成Si-O键的结构即可，并且它可以使用式(10)表示的结构。交联剂(J)的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、等。在这些实例中，四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷是通用产品，它们廉价且易于大量获得，因而特别优选使用。化合物(J)可以是具有下列产物的共聚物甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧硅烷、正十一烷基三甲氧硅烷、正十二烷基三甲氧硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷或正十八烷基三甲氧基硅烷、等的甲氧基化产物；上述化合物的乙氧基化产物；上述化合物的异丙氧基化产物或上述化合物的丁氧基化产物，等。
此外，作为起着类似于上述作用的材料，可以使用含钛或锆的可水解化合物。这种可水解化合物的具体实例包括甲氧基钛、乙氧基钛、正丙氧基钛、异丙氧基钛、正丁氧基钛、异丁氧基钛、叔丁氧基钛、乙氧基锆、正丙氧基锆、异丙氧基锆、正丁氧基锆、异丁氧基锆、叔丁氧基锆、以及它们与乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、等形成的络合物。
当使用这种交联剂(J)时，可以调节颗粒的交联密度或颗粒之间的结合强度，因而能够适当控制强度和弹性。
此外，在第一步骤中，可以加入下式(11)表示的桥联/交联剂(K)。
其中R10表示OH，OCH3，OC2H5，OC3H6，OC4H9，OCOCH3或Cl；R5表示C1-C30含碳基的分子链基团；R4表示选自CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5中的任一个基团；而n表示0、1或2的整数。
此处，式(11)中的R5表示C1-C30含碳原子分子链，但是优选直链亚烷基。
具有式(11)结构的交联剂(K)的具体实例相应于例如，1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷，这些烷基都是从Gelest，Inc.商购的。至于这种以外的含一定链长度的交联剂或这种以外的含可水解基团的有机-无机复合交联剂(F)，在其两端具有不饱和键的直链烃，例如1，3-丁二烯、1，9-癸二烯、1，12-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、1，21-二十二碳二烯可以在铂络合催化剂的参与下与各种烷氧基硅烷进行氢化硅烷化反应，获得相应可交联化合物。
当使用这种交联剂(K)时，可以调节颗粒交联密度或颗粒之间结合强度，因而能够适当控制强度和弹性。
5.1.2极性控制剂(E)极性控制剂(E)是适合形成颗粒的结构控制剂，它在本发明中可以优选使用。
前面已经提到，本发明的质子传导膜需要允许材料(氢离子或水合物)的扩散和运动，因此优选在其中形成用于输送离子的质子传导通道，因此颗粒之间的缝隙起着该种作用。
在本发明的质子传导膜中，极性控制剂(E)用于有效形成这些颗粒以及颗粒之间的缝隙。
通常，当有机材料如四乙氧基硅烷类似进行水解/缩合，然后进行彻底的加热(例如，加热到800℃)时，能够获得类玻璃致密交联材料，但不能形成相应于离子通道的微孔。Brinker等对这种烷氧基硅烷的水解、缩合和凝胶化(溶胶-凝胶反应)过程进行了详尽的研究，并且在“SOL-GELSCIENCE”，Academic press，Inc.1990，Sakka，“Science of So-Gel Process”，Agne Shofusha，1988，等中进行了总结。溶胶-凝胶反应涉及连续出现颗粒生长、颗粒结合和增浓作用。通常的烷氧基硅烷材料进行了详尽的分析，并且它们的反应条件等容易获得。
本发明的质子传导膜需要包括含取代基的烷氧基硅烷(作为原料)，并控制粒径、颗粒的结合和颗粒之间伴随的缝隙，为获得这些需求进行了研究，结果发现，加入极性控制剂(E)能够控制形成连续的颗粒以及颗粒间伴随的缝隙。
极性控制剂(E)为有机液体，该有机液体优选为水溶性的。当极性控制剂(E)为水溶性时，含巯基的化合物(D)在溶剂中的溶解性在使用溶剂的情况下(下面描述)可进行调节，从而能够适当控制粒径和颗粒之间的缝隙。而且优点在于，通过漂洗由此制备的膜，极性控制剂(E)就能够易于从膜中提取出来。
此外，极性控制剂(E)优选具有100℃或更高的沸点，以及25℃或更高的熔点。
当极性控制剂(E)的沸点太低时，极性控制剂(E)在影响膜形成的缩合反应过程中(主要在加热条件下进行)蒸发，而且不能充分控制粒径和颗粒间的缝隙，因而，不能够提供充分的传导性。因此，如果在第一步骤使用极性控制剂(E)，则极性控制剂(E)的沸点优选不低于溶剂的沸点，特别为100℃或更高，更优选为150℃或更高，还更优选为200℃或更高。
此外，如果极性控制剂(E)的分子间相互作用太大，则可能极性控制剂(E)被固化，形成一大块(great domain)，而没有形成颗粒间的缝隙，因此在这种情况下，膜的强度或燃料气体阻隔性能会变差。极性控制剂(E)的分子间相互作用的大小基本上涉及熔点，因此熔点能够成为指标。在本发明中所使用极性控制剂(E)的熔点优选为25℃或更低。当极性控制剂(E)的熔点为25℃或更低时，可以预期分子间的相互作用合适，而且极性控制剂(E)的熔点更优选15℃或更低。
这种有机材料的实例包括含有极性取代基如羟基、醚基、酰胺基和酯基的材料、含酸基团如羧酸基、磺酸基或其盐的材料，含碱基团如胺或其盐的材料、等。在这些基团中，酸类、碱类及其盐必需加以注意，使得它们与催化剂没有相互作用，如果它们用于水解/缩合作用中，则更优选使用非离子有机材料。
这些非离子有机材料的具体实例包括甘油及其衍生物，乙二醇及其衍生物，乙二醇聚合物(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、具有不同分子量的聚乙二醇、等)，糖类，如葡萄糖、果糖、甘露糖醇、山梨糖醇和蔗糖，多价羟基化合物如季戊四醇、水溶性树脂如聚氧化烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及丙烯酸，碳酸酯，如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯，烷基硫氧化物如二甲亚砜，酰胺如二甲基甲酰胺，聚氧乙烯烷基醚如乙二醇单甲醚，等，但是本发明并不是限制于这些实例。
此外，也可以优选使用通过烷基醚化在这些乙二醇中的一些或全部OH基获得的乙二醇(单/二)烷基醚。这些乙二醇(单/二)烷基醚的实例包括上述乙二醇的单甲基醚、二甲基醚、单乙基醚、二乙基醚、单丙基醚、二丙基醚、单丁基醚、二丁基醚、单戊基醚、二戊基醚、单二环戊烯基醚、单缩水甘油基醚、二缩水甘油醚、单苯基醚、二苯基醚和单乙烯基醚二乙烯基醚。乙二醇中的一些或全部末端OH基团可以被酯化。这些化合物的实例包括上述乙二醇的一乙酸酯和二乙酸酯。
此外，在可以使用酸及其盐的情况下，酸及其盐的实例包括酸如乙酸、丙酸、十二烷基硫酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸，以及这些酸的盐，而在可能使用碱及其盐的情况下，碱及其盐的实例包括铵盐如三甲基苄基氯化铵，胺如N，N-二甲基苄基胺，以及它们的盐。此外，也可以使用两性离子化合物如氨基酸，比如谷氨酸钠。
此外，作为极性控制剂(E)，可以使用无机盐等，但无机盐通常具有高的结合力(高熔点)，并且即使其混入含巯基化合物(D)的混合物中时，它也难于达到分子水平的微小分散，因而，更可能产生大的晶体或无定形固体，形成损害膜的物理性质或气体阻隔性质的大团聚体。
此外，在本发明中，可以优选使用其它离子表面活性剂，考虑到与催化剂的相互作用，也可以优选使用阴离子、阳离子和两性表面活性剂。
在这些表面活性剂中，聚氧化烯是液体水溶性有机材料，并且具有与含巯基化合物(D)适当的相容性(或适当的不相容性)，因而优选使用，在这些聚氧化烯中，可以特别优选使用乙二醇聚合物。这些聚氧化烯可以由下列通式表示HO(-CH2CH2O-)nH (12)这样的乙二醇聚合物从二聚体(二乙二醇)到具有不同分子量的聚乙二醇的宽范围形式都可以商购，它能够适当预定其相容性、粘度、分子量等，因此它可以优选使用。特别是在本发明中，能够更优选使用从分子量约为100的二乙二醇到分子量约为600的聚乙二醇这种范围内的乙二醇，并特别优选使用分子量为约200的四乙二醇或聚乙二醇。
颗粒的大小以及颗粒间的缝隙由与含巯基化合物(D)的相容性、与整个膜形成材料体系(包括溶剂和添加剂)的相容性平衡以及极性控制剂(E)的分子量和所加入量确定。在本发明的情况下，极性控制剂(E)的平均分子量和颗粒间缝隙的直径之间有联系，并且当使用分子量大于600的聚乙二醇时，颗粒间的缝隙直径增加，气体阻隔性或物理性质变差，或者膜变脆，相反，当聚乙二醇的分子量小于100时，颗粒间的缝隙直径降低，膜过于致密，因此导致颗粒间不能形成充足缝隙的趋势。
所加入极性控制剂(E)的量取决于所使用极性控制剂(E)的种类和分子量，或膜的结构，因此难于明确限定，但是以100重量份的含巯基化合物(D)计，所加入极性控制剂(E)的量通常为3～150重量份。当极性控制剂(E)的量在3重量份以下时，控制粒径和颗粒间缝隙的作用几乎没有感觉到，当极性控制剂(E)的量超过150重量份时，颗粒间缝隙太大，膜更可能变脆，或者具有非常高的气体渗透性。
如上所述，本发明的质子传导膜可以提供各种物理性质如燃料气体渗透性和膜强度具有良好平衡性的膜，这是由于极性控制剂(E)的使用能够使剪裁设计和形成颗粒间缝隙即质子传导通道的结构成为可能的缘故。在这方面，本发明的质子传导膜与质子传导通道由分子结构明确确定的膜如通常的磺化氟树脂膜相比有较大的不同。
此外，这样控制的质子传导膜即使在高温和高湿气氛下也不会变形，因此燃料电池即使在高温下也能稳定工作。
5.1.3混合方法如上所述，含巯基化合物(D)、极性控制剂(E)以及任选组分的交联剂(J)和(K)可以适当调节，并且可用于调节各种物理性质如质子传导性、耐热性、耐久性和膜强度。
在此，如果加入作为任选组分的交联剂(J)和(K)，则它们的加入量随工艺而变化，因此不能明确限定，但是以100重量份的含巯基化合物(D)计，交联剂(J)和(K)量的和通常为900重量份或更少。
当交联剂以大于上述范围的量加入时，颗粒表面上的酸基团浓度降低，因而可能会降低质子传导性。
在制备这些混合物的情况下，可以使用溶剂。所使用的溶剂没有特别的限制，只要它可以使各种材料都彼此均匀混合即可。通常，可以优选使用醇基溶剂如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和叔丁醇；醚基溶剂如四氢呋喃和1，4-二氧六环。
溶剂的比率没有特殊限制，但是其通常优选使固体浓度为约10～90重量％。
此外，如下所述，可以同时加入催化剂(F)。
此外，可以注入水解所需要的水。水通常以与可水解甲硅烷基等分子的量加入，但是为加速反应可以以更大量加入，或者为抑制反应可以以更少量加入。
混合可以通过已知方法如搅拌和振荡进行，其方法并没有特别限制，只要能够进行完全混合即可。如果需要，可以进行加热、加压、消泡、脱气等。
此外，在第一步骤中，只要不损害本发明的目的，就可以加入其它任选组分，比如增强材料、增韧剂、分散剂、反应促进剂、稳定剂、着色剂、氧化抑制剂和无机或有机填料。
5.2第二步骤在制备本发明的质子传导膜的方法中，第二步骤是将第一步骤中所得的混合物形成膜的步骤(膜形成)。
为了使第一步骤中获得的混合物形成膜，可以使用已知的方法，比如浇铸、涂敷和模塑。用于将该混合物形成膜的方法并没有特别的限制，只要它能够制备出均匀的膜即可。膜厚度并没有特别限制，混合物可以形成10μm～1mm之间任选厚度的膜。由于用于燃料电池的质子传导膜的厚度根据质子传导性、燃料阻隔性质和膜强度而适当确定，而且通常优选使用的是厚度为20～300μm的质子传导膜，因此本发明的质子传导膜的厚度也根据该范围形成。
此外，在这种膜形成步骤中，可以向该混合物中加入支撑和增强材料如纤维、席子和纤丝，或者这些支撑体可以充满混合物。从耐热性和耐酸性考虑，所使用的这些支撑和增强材料可以从玻璃材料、硅氧烷树脂材料、氟树脂材料、环状聚烯烃材料、超高分子聚烯烃材料等中适当选择。作为注入方法，并没有限制，可以使用已知的方法，比如浸渍法、灌注法、辊压法和真空加压法，而且还可以进行加热、加压等。
5.3第三步骤在用于制备本发明的质子传导膜的方法中，第三步骤是将包含于在第二步骤所成膜的混合物中的可水解甲硅烷基进行水解和缩合和/或包含于其中的硅醇进行缩合，形成含包括硅-氧交联结构的连续颗粒的膜。
本发明的质子传导膜的特征在于它具有使烷氧甲硅烷基等进行水解和缩合而形成的交联结构，它表现出稳定的质子传导性，而且即使在高温下，其形状改变或其它变化也都较小。熟知，由烷氧甲硅烷基、等的水解和缩合形成Si-O-Si键是溶胶-凝胶反应。
在溶胶-凝胶反应中，催化剂通常用于加速和控制反应。作为催化剂，通常使用酸或碱。
5.3.1催化剂(F)在制备本发明质子传导膜的方法中所使用的催化剂(F)可以是酸或碱。
如果使用酸催化剂，可以使用布朗斯特酸，比如盐酸、硫酸和乙酸。酸的种类、浓度等没有特殊限制，而是可以使用可获得的酸。在这些酸催化剂中，盐酸在反应之后残留相对较少，因而可以优选使用。如果使用盐酸，则其浓度等没有特别的限制，通常为0.01～12N。
通常已知的是，当使用酸时，水解和缩合彼此竞争，形成具有少量支链的直链交联结构。
另一方面，当碱用作催化剂时，已知的是同时出现水解，形成具有许多支链的树状结构。在本发明中，从膜的物理性质考虑，可以使用任一种方法，但是为突出本发明的性质，即颗粒及连续颗粒的形成，可以优选使用碱催化剂。
作为碱催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的水溶液。在这些碱催化剂中，氨不会产生残余盐，因而可以优选使用。此外，从与含巯基化合物(D)的相容性、等考虑，可以优选使用有机胺。
有机胺可以在没有任何限制的情况下使用，但是优选使用沸点为50℃或更高的有机胺，具有这样的沸点且易于获得的有机胺的具体实例包括三乙胺、二丙胺、异丁基胺、二乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌啶、四甲基氢氧化铵等，这些有机胺中的任一种都可以优选使用。
此外，作为缩合催化剂，可以使用氟化物，比如氟化钾、氟化铵、四甲基氟化铵和四乙基氟化铵。
该催化剂的加入量可以任意预定，并且适当基于反应速率和与膜材料的相容性而确定。
引入催化剂的步骤可以在第一到第三步骤中的任何时候进行。最简单的方法是在第一步骤制备混合物的过程中引入催化剂，但是在这种情况下，需要考虑在第二步骤膜形成过程中的储存期或规定时间。
5.3.1缩合反应缩合反应即使在室温下也能进行，但是为缩短反应时间和进行更有效的固化，优选在加热下进行。加热可以通过已知方法进行，可以使用烘箱加热、压力之下的高压釜加热、远红外加热、电磁感应加热、微波加热等。加热可以在从室温到300℃、优选100～250℃的任意温度下进行。在这种情况下，加热可以在减压下或在惰性气体如氮气和氩气的气氛下进行。
此外，加热可以通过能够避免突然改变气氛的方法进行，例如在室温固化一定时间，然后逐渐将温度升高到高温。
此外，加热可以在水蒸汽中进行，以供应水解所需要的水，或者在溶剂蒸汽中进行，以防止膜突然干燥。
在第三步骤进行处理的膜可以任选漂洗，以除去未反应的物质或固化催化剂，然后用硫酸等除去离子。
5.4第四步骤在用于制备本发明质子传导膜的方法中，第四步骤是将膜中的巯基氧化成随后引入上述颗粒表面内的磺酸基。
如前面所述，膜可以在氧化之前漂洗，或者如果有机胺用作催化剂，则可以在氧化之前开始与酸如盐酸和硫酸接触，以除去催化剂。
在漂洗中使用的水优选是没有金属离子的水如蒸馏水和离子交换水。为获得更高的效率，漂洗可以在加热、加压或振荡下进行。此外，为了使水加速进入膜中，可以使用混合溶剂，所述混合溶剂包括混入水中的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等。
在本发明中所使用的巯基氧化方法没有特别的限制，但是可以使用通常的氧化剂。稍详细地，如在“Shin Jikken Kagaku Koza(New Institute ofExperimental Chemistry)”，Maruzen，第3版，15卷，1976中所述那样，可以使用氧化剂如硝酸、过氧化氢、氧、有机过酸(过羧酸)、溴水、次氯酸盐、连二次硝酸盐、高锰酸钾和铬酸。
在这些氧化剂中，由于过氧化氢和有机过酸(过乙酸、过苯甲酸)能够较容易处理且提供良好的氧化产率，因而可以优选使用。
此外，为了使在氧化获得的膜中的磺酸基团质子化，该磺酸基团可以与强酸如盐酸和硫酸接触。在这种情况下，质子化条件如酸浓度、浸泡时间和浸泡温度适当根据膜中磺酸基团的浓度、膜的孔隙率、膜对酸的亲和性、等而确定。质子化方法的代表性实例包括将膜在1N硫酸中于50℃下浸泡1小时的方法。
此外，由此氧化的膜优选漂洗，以从其中除去氧化剂。
此外，经过这样氧化的膜可以使用盐酸、硫酸等进行酸处理。可以预期，当膜进行酸处理时，可以洗去膜中的杂质或不需要的金属离子。经过这样酸处理的膜优选再次漂洗。
上述的生产方法只是一个实例，并且作为举例，也可以进行包括如下步骤的一种方法预先制备具有所需平均粒径的二氧化硅或粒状金属氧化物，该二氧化硅或粒状金属氧化物用作为硅烷偶合剂的含巯基化合物(D)进行表面处理，然后氧化该材料。然而，当使用这种表面处理方法时，难于获得稳定性能，并且难于进行高浓度的表面处理，因此在本发明中描述的方法优选用作制备质子传导膜的方法。
<实施例>
下面，联系实施例，描述本发明。但是，本发明并不是限制于下列实施例。本发明实施例和比较例中所使用的所有化合物、溶剂、等都使用商购产品，并且没有特别描述的产品都是从Wako Pure Chemical Industries，Ltd购买的。此外，由此制备的质子传导膜的物理性质都通过下面描述的评价方法描述。(1)质子传导性的评价由本发明生产方法获得的质子传导膜放置在普通电化学电池(例如，与JP-A-2002-184427的图3中描述的相同)中，并且使其与铂板紧密接触。电化学阻抗测定装置(1260类型，Solartron Inc.生产)与这种铂板连接，然后在0.1Hz到100kHz的频率下测定质子传导膜的阻抗，以评价该质子传导膜的质子传导性。
在上述测定中，样品被电绝缘密封容器支撑着，并且于室温～160℃的各种电池温度下(由温度控制器改变)在水蒸气气氛(95～100％RH)中测定其质子传导性。在本发明的实施例和比较例中，在80℃和120℃下测定当作代表值。在100℃或更高下测定时，测定槽的内部被加压。
(2)水含量和溶胀百分比的评价在本发明制备方法中获得的质子传导膜在120℃工作下的烘箱中静置并干燥2小时，测量重量，获得干重。此外，由此获得的膜测量其大小，以获得长度(由于膜主要是以环状形式获得，因此可测量直径)。随后，该膜浸渍在80℃水中，擦去表面上的水，然后再测量重量，再将增加的重量除以干重，获得水含量。这时，测量膜的大小，再将长度的变化除以干燥长度，获得溶胀百分比。
(3)颗粒结构的评价这样获得的膜在电子显微镜(电子显微镜S-4100类型的电场辐射扫描电子显微镜，Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)下观察，以评价连续颗粒的存在和粒径。
具有连续颗粒的膜判定为O，没有连续颗粒的膜判定为X，而粒径由所测定的平均值表示。第一步骤0.2g的3-巯丙基三甲氧基硅烷(商品名“SILA-ACE S-810”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)、0.8g的四乙氧基硅烷、0.2g的二乙二醇、0.6g的三乙胺和0.25g的水溶解在1.8ml的四氢呋喃中，然后该混合物在室温下剧烈搅拌10分钟。第二步骤在第一步骤中获得的混合物倒入含Telfon(注册商标)且内径为9.0cm的陪替氏培养皿(Petri dish，Flonchemical Co.，Ltd.生产)中，然后该陪替氏培养皿用玻璃板覆盖。第三步骤在第二步骤中制备的膜状材料在室温下静置3天，以使其凝胶化。由此凝胶化的膜置于含水干燥器中，并在80℃烘箱中加热12小时，然后在120℃烘箱中加热24小时。取出这样获得的膜状材料，然后在水中浸渍1小时，在1N硫酸中浸渍1小时，再在水中浸渍1小时，以从膜中抽提出未反应材料、催化剂和极性控制剂。第四步骤在第三步骤中获得的膜浸渍在过乙酸中，然后加热到80℃保持1小时，所述过乙酸是通过将125ml乙酸和100ml 30％含水过氧化氢混合而制备的。从过乙酸中取出这样获得的膜，然后在80℃水中浸渍3次，每次1小时，以完全洗出过乙酸溶液。获得有一些浊度的膜。该膜为环形，直径约为4cm，厚度为200μm。除了在第一步骤中，再加入0.05g 3％的氟化钾甲醇溶液作为另一种催化剂，以及聚乙二醇#200(平均分子量200)用于代替二乙二醇之外，以与实施例1相同的方式获得膜。除了在第一步骤中，四甲氧基硅烷用于代替四乙氧基硅烷，1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest，Inc.生产)用作交联剂，再加入0.05g 3％的氟化钾甲醇溶液作为另一种催化剂，三乙二醇用于代替二乙二醇，以及在第三步骤中的加热温度为150℃之外，以与实施例1相同的方式获得膜。除了在第一步骤中，3-巯丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共聚物(产品名“X41-1805”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)1.0g用于代替3-巯丙基三甲氧基硅烷，没有使用四乙氧基硅烷，聚乙二醇#300(Nacalai TesqueCo.，Ltd.生产)用于代替二乙二醇，而吡啶用于代替三乙胺，以及在第三步骤中的加热温度为150℃之外，以与实施例1相同的方式获得膜。
除了在第一步骤中，3-巯丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共聚物(产品名“X41-1805”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)0.8g用于代替3-巯丙基三甲氧基硅烷，使用0.2g四乙氧基硅烷，甘油和聚乙二醇#400(NacalaiTesque Co.，Ltd.生产)的1∶4混合物用于代替二乙二醇，以及0.3g氨水(25％)用于代替三乙胺之外，以与实施例1相同的方式获得膜。除了在第一步骤中，3-巯丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共聚物(产品名“X41-1805”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)0.8g用于代替3-巯丙基三甲氧基硅烷，使用0.1g四乙氧基硅烷作为交联剂，0.1g 1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷另外用作交联剂，聚乙二醇#200用于代替二乙二醇，三乙醇胺用于代替三乙胺，以及0.05g 3％的氟化钾甲醇溶液用作另一种催化剂之外，以与实施例1相同的方式获得膜。除了在第一步骤中，3-巯丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共聚物(产品名“X41-1805”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)0.8g用于代替3-巯丙基三甲氧基硅烷，0.2g四乙氧基硅烷用作交联剂，聚乙二醇#200用于代替二乙二醇，四甲基氢氧化铵用于代替三乙胺，加入0.05g 3％的氟化铵甲醇溶液作为另一种催化剂，以及第三步骤在氮气氛下于200℃进行加热之外，以与实施例1相同的方式获得膜。除了在第一步骤中，3-巯丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共聚物(产品名“X41-1805”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)0.8g用于代替3-巯丙基三甲氧基硅烷，0.2g甲基三乙氧基硅烷用于代替四乙氧基硅烷作为交联剂，聚乙二醇#200用于代替二乙二醇，加入0.05g 3％的氟化钾甲醇溶液作为另一种催化剂，以及第三步骤在氮气氛下于200℃进行加热之外，以与实施例1相同的方式获得膜。(含巯基缩合产物(I)的合成)2.8g 3-巯丙基三甲氧基硅烷和9.2g四甲氧基硅烷溶解于3.5g甲醇中，然后向其中加入0.9g 0.1N盐酸，混合物再在室温下搅拌3小时。此外，向该溶液中，加入0.7g 1％的氟化钾甲醇溶液，混合物再在70℃热盘上搅拌3小时。这样获得的溶液按原样在减压下浓缩，获得粘稠液体形式的含巯基缩合产物(I-1)。该含巯基缩合产物(I-1)的聚合度为19，并且根据Si-核磁共振谱计算得出，其中含巯基化合物与可水解甲硅烷基化合物的比例为1∶4，这个比例几乎与所注入两种化合物的摩尔比相同。
(膜形成)除了在第一步骤中，0.8g上述合成的含巯基化缩合产物(I-1)用于代替3-巯丙基三甲氧基硅烷，0.2g四乙氧基硅烷用作交联剂，聚乙二醇#200用于代替二乙二醇，加入0.05g 3％的氟化钾甲醇溶液作为另一种催化剂，以及第三步骤在氮气氛下于200℃进行加热之外，以与实施例1相同的方式获得膜。(含巯基缩合产物(I)的合成)除了10.6g甲基三乙氧基硅烷用于代替四甲氧基硅烷外，以与实施例9相同的方式获得含巯基缩合产物(I-2)。
(膜形成)除了在第一步骤中，0.8g上述合成的含巯基化缩合产物(I-2)用于代替3-巯丙基三甲氧基硅烷外，以与实施例9相同的方式获得膜。(含巯基缩合产物(I)的合成)除了2.7g 3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷(Gelest，Inc.)用于代替3-巯丙基三甲氧基硅烷外，以与实施例9相同的方式获得含巯基缩合产物(I-3)。
(膜形成)除了在第一步骤中，0.8g上述合成的含巯基缩合产物(I-3)用于代替3-巯丙基三甲氧基硅烷外，以与实施例9相同的方式获得膜。(含巯基缩合产物(H)的合成)11.1g 3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于6.0g甲醇中，然后向甲醇中加入1.4g 4N盐酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.产品制备)，然后该混合物在70℃热盘中搅拌3小时。这样获得的混浊液体在室温下静置之后，它分成两层。除去上层(溶剂、盐酸、未反应材料)，下层的低聚物然后用甲醇洗涤两次。获得8.0g含巯基缩合产物(H-1)。
含巯基缩合产物(H-1)的分子量由GPC(8020类型，TOSOHCORPORATION生产)测量，其聚合度测定为7.5(苯乙烯等价的分子量Mw＝接近2,000)。
(膜形成)除了在第一步骤中，0.6g上述合成的含巯基化缩合产物(I-3)和0.6g四乙氧基硅烷用于代替3-巯丙基三甲氧基硅烷外，以与实施例9相同的方式获得膜。除了没有使用极性控制剂(E)，即聚乙二醇#200之外，以与实施例9相同的方式获得膜。从Du Pont Inc.商购的质子传导膜Nafion 112(注册商标)在使用之前，用30％的过氧化氢水溶液、1N硫酸和水洗涤。在实施例9中，第一步骤所得的混合物在第二步骤中浇铸在Teflon(注册商标)板上，多孔氟树脂膜(Membrane Filter JG，由Millipore Corporation生产)放置在被浇铸的材料上，Teflon(注册商标)板放置在该层压材料上，然后通过辊式压制方法对该层压材料进行注入。注入量调节为50g/m2。
随后的过程以与实施例9相同的方式进行，从而获得质子传导膜。
这样获得的膜夹在气体扩散电极(装载有0.5mg的铂，由E-TEKCorporation生产)之间，然后该气体扩散电极引入单室电解槽(膜面积5.25cm2，Electrochem Inc.生产)中。图3所示是，在80℃下，通过向其阳极和阴极分别引入氢和氧，并且将电负荷与其输出量连接而获得的电压-电流曲线。
表1和表2列出了实施例和比较例的通式，而表3列出了评价结果。
表1
表2
表3
如表2中的实施例1～12所示，当由极性控制剂(E)的作用所产生的连续颗粒并且利用颗粒间缝隙的质子传导通道形成时，在所有这些实施例中都获得具有高传导性的质子传导膜。
这些质子传导膜表现出等于或大于常规产品(比较例2)的质子传导性以及在高温下的稳定质子传导性，而且没有表现出外观的变化。比较例2的膜即使在高温下也表现出良好的传导性，但是在120℃变成溶胀，而且当回到室温时，退化成稍微发硬的膜，这种情况表明本发明的质子传导膜具有胜过常规膜的高温耐久性。
另一方面，在不使用极性控制剂(E)的情况下(比较例1)，连续颗粒没有明确形成，而且只能观察到包括彼此相互熔合的颗粒的不均匀性，并且质子传导性不高。从这种情况明显看出，使用极性控制剂(E)形成连续颗粒可以较大改善性能。
此外，因为与比较例2的商购质子传导膜相比，可以观察到轻微的溶胀/收缩，因此本发明对于制备MEA是非常理想的。
而且，可以制备与多孔氟树脂膜等的复合体(实施例13)，以形成弹性膜，而不会使传导性或耐热性劣化。与多孔氟树脂膜的复合体也表现出良好的发电性能。
尽管本发明参考其具体实施方案进行了详细的描述，但是对本领域技术人员而言，显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明可以进行各种改变和改进。
本发明是以2003年6月13日提交的日本专利申请2003-169848为基础的，该专利申请的内容并入此处，以供参考。
<工业适用性>
如上所述，本发明的质子传导膜具有高的传导性、优异的尺寸稳定性，它即使在高温下也可稳定运行，而且能够使聚合物固体电解质类型燃料电池的工作温度提高到100℃或更高(这是最近才注意到的)，因此，能够实现提高发电效率、提高冷却效率，通过使用废热而提高总效率以及消除催化剂的CO中毒。
使用这种质子传导膜能够提供可以应付高温工作或直接燃料(例如，甲醇)供给的固体聚合物类燃料电池。
权利要求
1.一种质子传导膜，其包括含金属-氧键的交联结构，其中所述交联结构包括连续的颗粒，并且所述颗粒在其表面上提供有酸基团以及具有形成于其间的缝隙中的质子传导通道。
2.如权利要求1所述的质子传导膜，其中颗粒之间的缝隙从所述质子传导膜的主表面到相反表面是连通的，形成了质子传导通道。
3.如权利要求1或2所述的质子传导膜，其中所述金属-氧键包括硅-氧键。
4.如权利要求1～3中任一项所述的质子传导膜，其中所述酸基团是磺酸基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的质子传导膜，其中所述颗粒的平均粒径为3～200nm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的质子传导膜，其中所述质子传导膜具有能够包含以干重计为3％～50％重量水的缝隙部分。
7.如权利要求1～6中任一项所述的质子传导膜，其中所述质子传导膜用水润湿并干燥时，表现出3％或更小的初级膨胀系数(水润湿膜的长度—干膜的长度)/干膜的长度)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的质子传导膜，其中所述颗粒具有下式(1)表示的含酸基团的结构(A) 其中X表示参与交联的-O-键或表示OH基；R1表示具有20个或更少碳的烃基；R2表示CH3、C2H5、C3H7和C6H5中的任一个；而n表示1～3的整数，条件是当n为1时，R2可以是不同取代基的混合物。
9.如权利要求8所述的质子传导膜，其中所述颗粒具有三维交联结构，所述三维交联结构包括硅-氧键和式(1)表示的结构，所述具有式(1)表示结构的硅原子占颗粒中所有硅原子的3％或更多。
10.如权利要求8所述的质子传导膜，其中所述式(1)中的R1是由下式(2)表示的饱和亚烷基-(CH2)n- (2)其中n表示1～30的整数。
11.如权利要求1～10中任一项所述的质子传导膜，其中所述颗粒具有下式(3)表示的交联结构(B)Si(X)n(R3)4-n(3)其中R3表示含20个或更少碳原子的烷基；X表示参与交联的-O-键或表示OH基；而n表示2～4的整数。
12.如权利要求1～11中任一项所述的质子传导膜，其中所述颗粒具有下式(4)表示的桥联结构(C) 其中X表示参与交联的-O-键或OH基；R5表示含有1～30个碳原子的分子链基团；R4表示选自由CH3、C2H5、C3H7、C4H9或C6H5组成组中的基团；而n表示0，1或2中的整数。
13.如权利要求1～12中任一项所述的质子传导膜，其由下列步骤产生第一步骤，制备包括含巯基化合物(D)和极性控制剂(E)的混合物，所述含巯基化合物(D)含有巯基和共价连接到巯基上的缩合反应可水解甲硅烷基和/或硅烷醇基团；第二步骤，将混合物成膜为基底；第三步骤，将包含如此成膜的上述混合物中的可水解甲硅烷基进行水解并缩合和/或将包含在其中的硅烷醇进行缩合，形成具有含硅-氧交联结构的连续颗粒的膜；以及第四步骤，将膜中的巯基氧化成随后引入颗粒表面内的磺酸基团。
14.一种用于制备质子传导膜的方法，其包括如下步骤第一步骤，制备包括含巯基化合物(D)和极性控制剂(E)的混合物，所述含巯基化合物(D)含有巯基以及共价连接到巯基上的缩合反应可水解甲硅烷基和/或硅烷醇基团；第二步骤，将所述混合物成膜为基底；第三步骤，使包含在如此成膜的所述混合物中的所述可水解甲硅烷基进行水解并缩合和/或使包含在其中的所述硅烷醇进行缩合，以形成含连续颗粒的膜，所述颗粒具有含硅-氧键的硅-氧交联结构；以及第四步骤，将膜中的巯基氧化成随后引入所述颗粒表面内的磺酸基。
15.如权利要求14所述用于制备质子传导膜的方法，其中在所述第三步骤中使用催化剂(F)。
16.如权利要求15所述用于制备质子传导膜的方法，其中所述催化剂(F)为碱性催化剂，所述催化剂是选自胺类或铵盐类的至少一种化合物。
17.如权利要求16所述用于制备质子传导膜的方法，其中所述催化剂(F)是从由氨、三乙胺、二丙胺、异丁胺、二乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌啶和四甲基氢氧化铵组成组中的至少一种化合物。
18.如权利要求14所述用于制备质子传导膜的方法，其中所述极性控制剂(E)是沸点为100℃或更大以及熔点为25℃或更大的有机化合物。
19.如权利要求14所述用于制备质子传导膜的方法，其中所述极性控制剂(E)具有有下式(5)表示的结构-(-CH2CH2O-)n-(5)其中n表示1～14的整数。
20.如权利要求14所述用于制备质子传导膜的方法，其中所述含巯基化合物(D)是下式(6)表示的含巯基化合物(G) 其中，R7表示H、CH3、C2H7、C3H6和C4H9中的任一个；R1表示含20个或更少碳原子的烃基；R2表示CH3、C2H5、C3H7和C6H5中的任一个；而n表示1～3的整数，条件是当n为1时，R2可以是不同取代基的混合物。
21.如权利要求14所述用于制备质子传导膜的方法，其中所述含巯基化合物(D)是下式(7)表示的含巯基的缩合产物(H) 其中R7表示H、CH3、C2H5、C3H6和C4H9中的任一个；R1表示含20个或更少碳原子的烃基；R2表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H6、OC4H9、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5中的任一个；m表示1～100的整数；而含巯基的缩合产物可以是其中R7形成-Si键或R2形成O-Si键的环状结构或支化结构。
22.如权利要求14所述用于制备质子传导膜的方法，其中所述含巯基的化合物(D)是下式(8)表示的含巯基的缩合产物(I) 其中R7表示H、CH3、C2H5、C3H6和C4H9中的任一个；R1表示含20个或更少碳原子的烃基；R2、R8和R9各自独立地表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H6、OC4H9、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5中的任一个；n和m各自独立地表示1～100的整数；而含巯基的缩合产物可以是其中R7形成-Si键或R2、R8和R9各自形成-O-Si键的环状结构或支化结构。
23.如权利要求20～22中任一项所述的生产质子传导膜的方法，其中式(6)到(8)中的R1是由下式(9)表示的结构-(CH2)s-(9)其中s表示1～20的整数。
24.如权利要求14所述用于制备质子传导膜的方法，其中在所述第一步骤中制备的混合物包括由下式(10)表示交联剂(J)Si(R10)n(R3)4-n(10)其中R3表示含20个或更少碳原子的烷基；R10表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H6、OC4H9、OCOCH3或Cl；而n表示2～4的整数。
25.如权利要求14所述用于制备质子传导膜的方法，其中在所述第一步骤中制备的混合物包括由下式(11)表示的桥联/交联剂(K) 其中R10表示OH、OCH3、OC2H5、OC3H6、OC4H9、OCOCH3或Cl；R5表示含C1～C30碳基的分子链基团；R4表示选自CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C6H5中的任一个基团；而n表示0、1或2的整数。
26.如权利要求15～17中任一项所述用于制备质子传导膜的方法，其中在第三步骤中，选自氟化钾、氟化铵、四甲基氟化铵和四乙基氟化铵中的至少一种化合物被组合用作催化剂(F)。
27.一种燃料电池，其是使用如权利要求1～13中所述的任一种质子传导膜以及如权利要求14～26所述的用于制备质子传导膜的方法制备的。
全文摘要
本发明的目的是解决传统聚合物电解质燃料电池具有的问题，并且提供质子传导膜、制备该质子传导膜的方法和使用该质子传导膜的燃料电池，所述质子传导膜表现出优异耐热性、优异质子传导性，并且即使在高温下它也具有高的尺寸稳定性。本发明的质子传导膜是具有包括金属－氧交联结构的颗粒1的质子传导膜，该颗粒1具有并入其表面内的酸基团如磺酸基团，而且颗粒1形成连续。颗粒之间的缝隙2是从质子传导膜的主表面到相对表面相通的，从而形成了质子传导通道。
文档编号C08J5/22GK1806357SQ20048001647
公开日2006年7月19日 申请日期2004年6月10日 优先权日2003年6月13日
发明者野村茂树, 御山稔人 申请人:积水化学工业株式会社