轮胎和可交联的弹性体组合物的制作方法

专利名称：轮胎和可交联的弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及轮胎和可交联的弹性体组合物。
更具体地说，本发明涉及包括至少一个通过交联可交联的弹性体组合物而得到的结构元件的轮胎，所述可交联的弹性体组合物包含至少一种二烯弹性体聚合物、至少一种层状材料、至少一种亚甲基给体化合物和至少一种亚甲基受体化合物。
而且，本发明还涉及包含至少一种二烯弹性体聚合物、至少一种层状材料、至少一种亚甲基给体化合物和至少一种亚甲基受体化合物的可交联的弹性体组合物，并且涉及通过交联所述可交联的弹性体组合物而得到的交联的制品。
在橡胶工业中，特别是车轮用轮胎橡胶工业中，将有机纤维例如聚酰胺纤维(特别是称为“芳纶”的芳族聚酰胺纤维)、聚酯纤维或聚烯烃纤维加到弹性体组合物中以改善其机械性能(静态和动态机械性能)是已知的。
例如，美国专利US 4871004公开了一种包含可交联的弹性体和有效量的芳纶的组合物。可用于这一目的的可交联的弹性体的例子是天然橡胶、顺-1，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(在溶液或乳液中)、苯乙烯/丁二烯共聚物(在溶液或乳液中)、丁基橡胶和卤化丁基橡胶、EPDM、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯基聚丁二烯，和广义地具有粘弹性质的聚合物，或它们的共混物。据说所述组合物适用于其中要求具有高硬度和/或高模量的橡胶的所有情况中，特别是在车辆轮胎中(例如用作填充胶条)。证明上述纤维的使用是正确的原因之一是上述交联制品的结构强度的改进。
欧洲专利申请EP 691218公开了一种包含增强的可交联组合物的用于充气轮胎的轮胎组件，所述组合物包括可交联的弹性体基质材料，其中分散有有效增强量的、模量小于10GPa、优选小于6GPa的部分取向纤维。作为一个可供选择的实施方案，轮胎组件可以用部分取向的纤维和原纤化的浆粕纤维(即Kevlar浆)的混合物增强。作为具体的例子，所述部分取向的纤维可以包括聚酰胺类、聚酯类、聚烯烃类以及选自尼龙6、尼龙46、尼龙66、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物。据说上述增强的可交联组合物具有改进的劲度，而对其其余的性质例如滞后现象和耐疲劳性没有负面影响。
本申请人的国际专利申请WO 02/24596公开了一种具有设置在胎面和带束帘布之间的弹性体中间层的轮胎，其中弹性体中间层由纤维增强的材料制成。所述弹性体中间层可以用短增强纤维例如芳纶纤维(即Kevlar浆)增强，以改进其弹性模量以及其它机械性能。
弹性体组合物的机械性能也可以通过使用大量硫，或通过使用大量炭黑或具有高增强能力的非常细的结构(structured)炭黑来提高弹性体组合物的交联密度来改进。
但是，上述改进机械性能的方法可能导致许多缺点。
例如，由于有机纤维的差的分散性，有机纤维的加入可能损害未交联的弹性体组合物的加工性，并因此在机械性能和表观方面损害成品的质量。这可能导致抗撕裂性下降以及在制造过程中或使用轮胎过程中与轮胎中存在的其它弹性体组合物分离。而且，有机纤维具有明显的各向异性性质，即它们基本上沿在挤出和压延未交联的弹性体组合物以形成弹性体材料层的过程中所施加的剪切力方向(通常称为“压延方向”)取向，因此主要使轮胎纵向增强，即主要沿轮胎的切向增强。
另一方面，大量硫的使用可能引起明显的返硫现象，它导致在使用过程中轮胎性能的改变。另一方面，已知炭黑使弹性体组合物具有明显的滞后性质，即在动态条件下散失的热量增加，这导致轮胎的滚动阻力增加。此外，大量的炭黑明显增加未交联的弹性体组合物的粘度，并因此对其可加工性和可挤塑性有负面影响。
为了克服使用炭黑所导致的缺点，通常使用所谓的“白”增强填料，特别是二氧化硅，来全部或部分代替炭黑。但是，尽管所述增强填料的使用导致好的抗撕裂性，但也带来一系列主要与这些填充剂与通常在轮胎制造中使用的弹性体聚合物的差的亲合性相关的缺点。特别地，为了得到二氧化硅在弹性体基质中的好的分散度，必须使弹性体组合物经受长时间的热-力学共混作用。为了提高二氧化硅与弹性体基质的亲合性，必须使用合适的偶联剂，例如含硫的有机硅烷产品。但是，使用这样的偶联剂的需要限制了在弹性体组合物的共混和热-力学加工操作过程中可以达到的最高温度，以避免可能引起弹性体组合物早期交联(早期硫化现象)的偶联剂的不可逆降解的不利后果。
因此，已找到其它一些方法来改进弹性体组合物的机械性能。
例如，美国专利US 5840795涉及一种处理过的粘土产品，其包含用多组分体系表面处理的含水高岭土，所述多组分体系由官能化硅烷、亚甲基给体化合物(例如六亚甲基四胺)和多官能亚甲基受体(例如间苯二酚)组成。上述表面处理的粘土可以用作弹性体组合物中的增强填料，所述弹性体组合物据说可以给出具有改进的物理性能，例如模量、拉伸、抗撕裂性、耐磨性和/或抗热量累积性的交联的制品。
欧洲专利申请EP 1193085涉及一种具有橡胶/帘线层、胎侧嵌件(sidewall insert)和填充胶条(apex)的轮胎，包括包含以下组分的橡胶组合物(以组分的重量份/100重量份弹性体(phr)计)(A)100phr的至少一种基于二烯烃的弹性体；(B)30-100phr的分散在所述弹性体中的颗粒增强剂，该颗粒增强剂选自插层的绿土(优选蒙脱石)、粘土颗粒、炭黑、合成的无定形二氧化硅和二氧化硅处理的炭黑，它们由以下成分组成(1)1-10phr的所述插层的、层状的、薄的、基本上二维的绿土(优选蒙脱石)，至少部分呈衍生自所述插层粘土的、薄的、平的、基本上二维的、页状剥离的片状物形式的粘土颗粒；和(2)20-99phr的至少一种另外的增强填料，它由炭黑、合成的无定形二氧化硅和二氧化硅处理的炭黑组成。
上述橡胶组合物据说具有改进的劲度和拉伸模量，Tanδ值仅稍有增加。
美国专利申请2003/0004250涉及一种轻质橡胶组合物，其包含(1)含氨基的橡胶聚合物，其中所述含氨基的橡胶聚合物含有约0.1至约20重量％的含氨基的单体，和(2)约0.1至约25phr的2∶1层状硅酸盐粘土。上述具有改进的拉伸强度和断裂伸长率的橡胶组合物据说可用于制造橡胶制品，例如电力输送带和轮胎，特别是轮胎胎面和轮胎侧壁。
但是，所述层状材料的使用也可能产生一些缺点。
本申请人已注意到，特别是在通常要求高增强的弹性体组合物，例如用于例如制备填充胶条、胎壁嵌件、胎面下层、胎面底层的那些弹性体组合物的情况下，层状材料作为增强填料的使用可能不足以实现所希望的性能。
为了实现更大的增强，可以使用大量的层状材料。但是，在如此得到的弹性体组合物中可能有一些缺点，例如它们的抗撕裂性下降，和特别是在轮胎使用过程中与轮胎中存在的其它弹性体组合物分离。而且，特别是在预先用增容剂(例如季铵盐或鏻盐)处理的层状材料的情况中，可能出现所述弹性体组合物的早期交联(早期硫化现象)。
本申请人正视提供具有改进的静态机械性能(特别是拉伸模量)和动态机械性能(特别是弹性模量)的弹性体组合物的问题。上述结果应在对其它性质不产生不希望的影响的情况下实现，所述其它性质是例如-粘度，特别是必需防止太高的粘度值，从而使得可以得到具有好的可加工性和好的可挤出性的弹性体组合物；-滞后现象(Tanδ值)，特别是必需防止太高的滞后现象值，以避免太高的滚动阻力，和特别是在轮胎的内结构元件的情况下太高的操作温度，太高的操作温度可能导致弹性体组合物的降解，从而导致它们的机械性能的降低和可能的轮胎损坏；-抗撕裂性，特别是必需防止抗撕裂性的下降，以避免尤其是在轮胎使用过程中与轮胎中存在的其它弹性体组合物分离。
本申请人现已发现，通过向可交联的弹性体组合物中加入至少一种数量不大于50phr的层状材料、至少一种亚甲基给体化合物和至少一种亚甲基受体化合物，可以得到可交联的弹性体组合物，该可交联的弹性体组合物可有利地用于生产交联的制品，特别是在轮胎的制造中，更特别是在轮胎的内结构元件的制造中。
如此得到的交联的弹性体组合物显示了改进的机械性能(静态的和动态的)，所述改进在未观察到对其其余性质(即粘度、滞后现象、抗撕裂性)产生不希望的影响下实现。而且，层状材料与亚甲基给体化合物和亚甲基受体化合物的组合显示出协同的影响，特别是对如此得到的交联的弹性体组合物的弹性模量值(其增加)和Tanδ值(其降低)。
按照第一个方面，本发明涉及一种轮胎，其包含至少一个包括交联的弹性体材料的结构元件，该交联的弹性体材料通过交联包含以下组分的可交联的弹性体组合物得到(a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物；(b)1-50phr、优选2-40phr、更优选5-30phr的至少一种层状材料，其各层厚为0.01-30nm、优选0.05-15nm；(c)0.1-15phr、优选0.3-10phr的至少一种亚甲基给体化合物；(d)0.4-20phr、优选0.8-15phr的至少一种亚甲基受体化合物。
在本说明书和所附的权利要求书中，术语“phr”是指相对于每100重量份二烯烃弹性体聚合物的所述可交联的弹性体组合物的给定组分的重量份数。
在本说明书和所附的权利要求书中，除非另外指明，表示量、数量、百分数等的所有数字都应被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。而且，所有范围都包括所公开的最大值和最小值的任何组合，并包括可以在这里被具体列举或不被具体列举的其中的任何中间范围。
按照一个优选的实施方案，所述轮胎包含-基本上环形的帘布结构，具有与各自的右侧和左侧胎缘结构相联系的相对侧边，所述胎缘结构包含至少一种胎缘芯和至少一种胎缘填充物；-布置在相对于所述帘布结构径向外侧位置的带束结构；-径向地重叠在所述带束结构上的胎面；-横向地施加在所述帘布结构的相对侧边的一对侧壁；-至少一个选自胎缘填充物、胎壁嵌件、胎面下层、胎面底层的结构元件，其包括通过交联上面公开的可交联的弹性体组合物得到的交联的弹性体材料。
按照另一个优选的实施方案，所述胎壁嵌件从相应于胎缘结构的位置径向延伸至相应于胎面侧边的位置。在运动性填充轮胎，例如滚鼓形外胎的情况下，通常使用所述胎壁嵌件。
按照另一个优选的实施方案，所述胎面下层为施加于相对于所述胎面径向内侧位置的一层交联的弹性体材料。
按照另一个优选的实施方案，所述胎面是胎冠和胎基的结构的，并包括径向内侧的层或胎面底层和径向外侧的层或胎冠。优选地，相对于胎面总厚度，所述径向内侧的层或胎面底层的厚度为至少10％、优选20-70％。
优选地，所述结构元件具有不小于5MPa、更优选8-80MPa的动态弹性模量(E’)(在70℃下测量)。
优选地，所述结构元件具有不小于3MPa、优选4-20MPa的在100％伸长率时的拉伸模量(100％模量)。
优选地，所述结构元件具有不小于65、更优选70-95的IRHD硬度(23℃下测量)。
拉伸模量可以按照标准ISO 371994测量。动态弹性模量(E’)可以使用Instron动态设备以牵引-压缩方式测量。IRHD硬度可以按照标准ISO 481994测量。关于上述测量方法的进一步的细节将在后面的实施例中给出。
按照另一方面，本发明涉及可交联的弹性体组合物，其包含(a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)1-50phr、优选2-40phr、更优选5-30phr的至少一种层状材料，其各层厚为0.01-30nm、优选0.05-15nm；(c)0.1-15phr、优选0.3-10phr的至少一种亚甲基给体化合物；(d)0.4-20phr、优选0.8-15phr的至少一种亚甲基受体化合物。
按照一个优选的实施方案，所述可交联的弹性体组合物可以还包含(e)至少一种炭黑增强填料。
按照另一个优选的实施方案，所述可交联的弹性体组合物可以还包含(f)至少一种硅烷偶联剂。
按照另一个优选的实施方案，所述可交联的弹性体组合物可以还包含(g)不连续的纤维。
按照另一个方面，本发明涉及通过交联上述可交联的弹性体组合物得到的交联制品。
按照一个优选的实施方案，所述二烯烃弹性体聚合物(a)可以选自通常用于特别适用于生产轮胎的可硫交联的弹性体材料中的那些聚合物，即选自具有不饱和链的、玻璃化转变温度(Tg)通常小于20℃、优选在0至-110℃范围内的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源的，或者可以通过任选与量不超过60重量％的至少一种选自单乙烯基芳烃的共聚单体和/或极性共聚单体混合的一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合得到。
共轭二烯烃通常含有4-12、优选4-8个碳原子，并且可以选自例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或其混合物。1，3-丁二烯或异戊二烯是特别优选的。
可任选用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20、优选8-12个碳原子，并且可以选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或其混合物。苯乙烯是特别优选的。
可任选使用的极性共聚单体可以选自例如乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和丙烯酸烷基酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
优选地，二烯烃弹性体聚合物(a)例如可以选自顺-1，4-聚异戊二烯(天然的或合成的，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯)，任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
按照一个优选的实施方案，所述可交联的弹性体组合物包含至少10重量％、优选20-100重量％的天然或合成顺-1，4-聚异戊二烯，相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量计。
上述可交联的弹性体组合物可以任选包含至少一种弹性体聚合物(a’)，其是一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的聚合物。所述单烯烃可以选自乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。下列是优选的乙烯与α-烯烃及任选的二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量二烯烃的共聚物，它们任选至少部分地被卤化。任选存在的二烯烃通常含有4-20个碳原子，并优选选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。其中，以下是特别优选的乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)、聚异丁烯、丁基橡胶、卤丁基橡胶(特别是氯丁橡胶或溴丁橡胶)或其混合物。
也可以使用通过与合适的封端剂或偶联剂反应而官能化的二烯烃弹性体聚合物(a)或弹性体聚合物(a’)。特别是，通过在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)存在下的阴离子聚合得到的所述二烯烃弹性体聚合物，可以通过使衍生自引发剂的残余有机金属基团与适合的封端剂或偶联剂，例如亚胺、碳二亚胺、烷基锡卤化物、取代的二苯酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应而被官能化(参见例如欧洲专利EP 451604或美国专利US 4742124和US 4550142)。
也可以使用包括至少一个选自羧基、羧酸盐基、酸酐基、酯基、环氧基的官能团的二烯烃弹性体聚合物(a)或弹性体聚合物(a’)。
优选地，所述弹性体聚合物包括0.05-10重量％、优选0.1-5重量％的所述至少一种选自羧基、羧酸盐基、酸酐基、酯基的官能团，相对于弹性体聚合物的总重量计。
在环氧基的情况下，相对于弹性体聚合物中存在的单体的总摩尔数，所述弹性体聚合物优选包括小于10摩尔％、优选0.1-5摩尔％的环氧基。
所述官能团可通过在现有技术中已知的方法引入弹性体聚合物，例如在弹性体聚合物生产过程中通过与至少一种包含至少一个乙烯属不饱和度的相应官能化的单体共聚合；或通过在自由基引发剂(例如有机过氧化物)存在下使所述至少一种官能化的单体接枝使弹性体聚合物随后改性。
优选地，可以通过包括如下步骤的方法将所述官能团引入到所述弹性体聚合物中-将至少一种弹性体聚合物和至少一种含有至少一个烯属不饱和度的官能化的单体进料到至少一个挤出机中；-混合和软化所述混合物，以得到包括至少一个官能团的弹性体聚合物；将在上述步骤中得到的弹性体聚合物从所述至少一个挤出机中排出。
可以有利地使用的官能化的单体包括例如含有至少一个烯属不饱和度的单羧酸或二元羧酸或其衍生物，特别是盐、酸酐或酯。
含有至少一个烯属不饱和度的单羧酸或二元羧酸或其衍生物的例子是马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，及衍生自它们的盐、酸酐或酯，或其混合物。马来酸酐是特别优选的。
关于环氧基，所述环氧基可以在弹性体聚合物生产过程中通过与至少一种含有至少一个烯属不饱和度的环氧化合物共聚合来引入。含有至少一个烯属不饱和度的环氧化合物的例子是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或其混合物。
或者，可以通过使弹性体聚合物在溶液中与至少一种环氧化剂反应来引入环氧基。这种环氧化剂通常是过氧化物、过酸或其衍生物，特别是其盐(例如过甲酸、过丙酸、过乙酸、间-氯过苯甲酸、过苯甲酸的金属盐如六水合双(2-羧酸酯-单过苯甲酸)镁，或者，在羧酸或其衍生物，特别是酸酐，例如乙酸、甲酸、丙酸、乙酸酐存在下的过氧化氢)，任选与酸性催化剂(例如硫酸)混合。
有关对弹性体聚合物进行环氧化的方法的进一步的细节公开在例如美国专利US 4341672或Schulz et al.，“Rubber Chemistry andTechnology”，Vol.55，pages 809及后续篇幅中。
优选地，可以通过包括如下步骤的方法将环氧基引入弹性体聚合物中-将至少一种弹性体聚合物和至少一种环氧化剂进料到至少一个挤出机中；-混合和软化所述混合物，得到环氧化的弹性体聚合物；-将得到的环氧化的弹性体聚合物从所述至少一个挤出机中排出。
或者，可以通过包括如下步骤的方法将环氧基引入弹性体聚合物中-将至少一种弹性体聚合物进料到至少一个挤出机中；-将至少一种过氧化氢前体进料到所述至少一个挤出机中；-将至少一种羧酸或其衍生物进料到所述至少一个挤出机中；-在水存在下，使所述至少一种弹性体聚合物与所述至少一种过氧化氢前体和所述至少一种羧酸或其衍生物混合和反应，以得到环氧化的弹性体聚合物；-将得到的环氧化的弹性体聚合物从所述至少一个挤出机中排出。
优选地，环氧化剂可以选自上述的那些。
优选地，过氧化氢前体例如可以选自无机过酸盐(例如一水合和四水合过硼酸钠、过碳酸钠、过一硫酸钾)、金属过氧化物(例如过氧化镁、过氧化钙、过氧化锌)、过氧化氢加合物(例如尿素/过氧化氢加合物)或其混合物。
优选地，羧酸或其衍生物例如可以选自乙酸、乙酸酐、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或其混合物。
按照一个优选的实施方案，所述层状材料(b)例如可以选自层状硅酸盐，例如绿土，如蒙脱石、膨润土、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、蛭石、多水高岭土、丝云母、铝酸盐氧化物、水滑石或其混合物。蒙脱石是特别优选的。这些层状材料通常含有存在在中间层表面上的可交换的阳离子，例如钠(Na+)、钙(Ca2+)、钾(K+)或镁(Mg2+)。
为了使所述层状材料与所述弹性体聚合物更相容，所述层状材料(b)可以用至少一种增容剂处理。所述增容剂能够与层状无机材料的中间层表面上存在的阳离子发生离子交换反应。
按照一个优选的实施方案，所述增容剂例如可以选自以下通式(I)的季铵盐或鏻盐 其中-Y表示N或P；-R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示直链的或支链的C1-C20烷基或羟烷基；直链的或支链的C1-C20链烯基或羟基链烯基；其中R5表示直链的或支链的C1-C20亚烷基的-R5-SH或-R5-NH基团；C6-C18芳基；C7-C20芳烷基或烷芳基；C5-C18环烷基，所述环烷基可能含有杂原子如氧、氮或硫；-Xn-表示阴离子，例如氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子；-n表示1、2或3。
可以在将所述层状材料(b)加入弹性体聚合物以前用增容剂处理所述层状材料(b)。或者，所述层状材料(b)和所述增容剂可以分开加入到弹性体聚合物中。
用增容剂对层状材料(b)的处理可按已知的方法进行，例如通过在层状材料和增容剂之间的离子交换反应。进一步的细节例如公开在美国专利US 4136103、US 5747560或US 5952093中。
按照本发明可以使用并且可商购得到的层状材料(b)的例子是得自Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.的名为Dellite67G、Dellite72T、Dellite43B的产品，得自Southern Clays的名为Cloisite25A、Cloisite10A、Cloisite15A、Cloisite20A的产品，得自Süd Chemie的名为Nanofil5、Nanofil8、Nanofil9的产品，得自Dal Cin S.p.A.的名为BentoniteAG/3的产品。
按照一个优选的实施方案，所述亚甲基给体化合物(c)例如可以选自六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、甲醛、低聚甲醛、三噁烷、2-甲基-2-硝基-1-丙醛、取代的三聚氰胺树脂如N-取代的三聚氰胺-甲醛(oxymethylmelamine)树脂、甘脲化合物如四甲氧基甲基甘脲、脲甲醛树脂如丁基化的脲甲醛树脂，或其混合物。六亚甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)是特别优选的。
按照一个优选的实施方案，所述亚甲基受体化合物(d)例如可以选自间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、焦棓酚、间苯三酚、1-萘酚、2-萘酚、由任选取代的苯酚与醛如甲醛、乙醛、糠醛缩合得到的酚醛树脂(例如间苯二酚-甲醛树脂)，或其混合物。间苯二酚是特别优选的。
所述亚甲基给体化合物(c)和所述亚甲基受体化合物(d)也可以以预缩合(在被加到可交联的弹性体组合物以前缩合)的形式，例如间苯二酚-甲醛树脂、取代的三聚氰胺树脂如N-取代的三聚氰胺甲醛树脂或其混合物，加到所述可交联的弹性体组合物中。所述预缩合的树脂能够自交联，因为它们含有不同的反应性基团。
如上面公开的，所述可交联的弹性体组合物可以还包含(e)至少一种炭黑增强填料。
按照一个优选的实施方案，炭黑增强填料可以选自表面积不小于20m2/g(通过CTAB吸附测定，如在标准方法ISO 68101995中公开的)的那些炭黑增强填料。
按照一个优选的实施方案，所述炭黑增强填料以0-120phr、优选20-90phr的量存在在所述可交联的弹性体组合物中。
如上面公开的，所述可交联的弹性体组合物可以还包含(f)至少一种硅烷偶联剂。
按照一个优选的实施方案，硅烷偶联剂可以选自具有至少一个可水解的硅烷基团的那些，其例如可以用以下通式(II)表示(R)3Si-CnH2n-X(II)其中基团R可以相同或不同，选自烷基、烷氧基或芳氧基或选自卤素原子，条件是至少一个基团R为烷氧基或芳氧基；n为1-6的整数，包括端值在内；X为选自下组的基团亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3或-S-COR，其中m和n为1-6的整数，包括端值在内，基团R定义如上。
其中，特别优选的硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以原样使用，或者以与惰性填充剂(例如炭黑)的合适混合物的形式使用，以使它们容易结合到弹性体聚合物中。
按照一个优选的实施方案，所述硅烷偶联剂以0-10phr、优选0.5-5phr的量存在于所述弹性体组合物中。
如上面公开的，所述可交联的弹性体组合物可以还包含(g)不连续的纤维。
按照一个优选的实施方案，所述不连续的纤维(g)为芳纶纤维，特别是在商业上称为Kevlar浆(从Du Pont得到)或Twaron浆(从Teijin Twaron得到)的类型的短的、原纤化的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维(也称为芳纶浆)，它们公开在上面提到的美国专利US4871004中。优选地，按照本发明使用的芳纶纤维具有包含一个主干和多个小纤维或小分支的结构，所述主干的长度(L)为0.2-0.5mm，直径(D)为0.005-0.02mm，长径比L/D为10-1000，所述多个小纤维或小分支从所述主干向外延伸超过主干的整个长度，并且其直径显著小于所述主干的直径。所述纤维的表面积为4-20m2/g。本发明的芳纶纤维的表面积是具有相同直径但不包含小纤维的纤维的表面积的30-60倍。
按照一个优选的实施方案，上述芳纶纤维可以原样使用，或者以在用作载体的合适聚合物基质中的预分散体的形式使用，所述聚合物基质由例如天然橡胶、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或其混合物组成。优选地，使用上述纤维分散在天然橡胶中的共混物(“母料”)，它的商品名为KevlarEngineered Elastomer，得自Do Pont，并且由23重量％的Kevlar和77重量％的天然橡胶组成。
应当指出，虽然本发明优选的不连续的纤维选自上述芳纶纤维，但所述不连续的纤维也可以选自基于其它聚酰胺(例如尼龙)的纤维、基于聚酯的纤维、基于聚烯烃的纤维、基于聚乙烯醇的纤维、玻璃纤维或天然纤维如纤维素或木质素，或其混合物。
按照一个优选的实施方案，所述不连续的纤维以0-10phr、优选0.5-6phr的量存在于所述可交联的弹性体组合物中。
至少一种另外的增强填料可以有利地加到上述可交联的弹性体组合物中，其量通常为0-120phr、优选20-90phr。所述增强填料可以选自通常用于交联的制品，特别是用于轮胎的那些增强填料，例如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、碳酸钙、高岭土或其混合物。
可用于本发明的二氧化硅通常可以是热解法二氧化硅或优选地沉积法二氧化硅，其BET表面积(按照ISO标准5794/1测定)为50-500m2/g、优选70-200m2/g。
当包含二氧化硅的增强填料存在时，在硫化过程中，可交联的弹性体组合物可以有利地结合另外的能与二氧化硅相互作用并能将它连接到弹性体聚合物上的硅烷偶联剂。可使用的硅烷偶联剂的例子已经在上面公开。
上述可交联的弹性体组合物可以按照已知的技术硫化，特别是用通常用于弹性体聚合物的硫基硫化体系。为此，在一个或多个热-力学加工步骤后，将硫基硫化剂与硫化促进剂一起结合到所述组合物中。在最后的加工步骤中，温度通常保持在120℃以下、优选在100℃以下，以避免任何不希望的预交联现象。
最有利地使用的硫化剂是硫或含硫分子(硫给体)，和本领域技术人员已知的促进剂和活化剂。
特别有效的活化剂为锌化合物，特别是ZnO、ZnCO3、含有8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，它优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸就地形成，以及还有BiO、PbO、Pb3O4、PbO2，或它们的混合物。
通常使用的促进剂可以选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸类，或它们的混合物。
所述可交联的弹性体组合物可以包含其它通常使用的添加物，根据所述组合物的预期的具体应用选择。例如，以下物质可以被加到所述可交联的弹性体组合物中抗氧化剂、防老剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂、纤维(例如Kevlar浆)或其混合物。
特别地，为了进一步改进可加工性，可将通常选自矿物油、植物油、合成油或其混合物的增塑剂，例如芳族油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油或其混合物加到所述可交联的弹性体组合物中。增塑剂的量通常为0-70phr、优选5-30phr。
上述可交联的弹性体组合物可以通过将弹性体基础组分和层状材料或其母料与增强填料和任选存在的其它添加剂按照本领域已知的技术混合在一起来制备。例如，可以使用开放磨型的敞口混合器，或带有切向转子类型的密闭式混合机(Banbury)或带有联锁式转子类型的密闭式混合机(Intermix)，或Ko-Kneader型连续混合机(Buss)，或同向旋转或反向旋转的双螺杆型连续混合机进行所述混合。
现借助一些说明性实施方案并参考附

图1-4更详细地说明本发明，这些附图是按照本发明制造的轮胎的一部分的截面图。
“a”表示轴向方向，而“r”表示径向方向。为了简化，图1仅显示了轮胎的一部分，未表示出来的其余部分是相同的并相对于径向方向“r”对称布置。
轮胎(100)包括至少一个帘布层(101)，其相对侧边与各自的胎缘结构相联系，所述胎缘结构包含至少一种胎缘芯(102)和至少一种胎缘填充物(104)。在这里，如图1所示，帘布层(101)和胎缘芯(102)之间的联系通过将帘布层(101)的相对侧边绕胎缘芯(102)折回以形成所谓的帘布层反折(101a)来实现。
或者，传统的胎缘芯(102)可以用至少一个由呈同轴线圈形式排列的涂橡胶的金属丝形成的环状插入物代替(图1中未示出)(参见例如欧洲专利申请EP 928680和EP 928702)。在该情况下，帘布层(101)没有绕所述环状插入物反折，所述结合通过施加到第一个帘布层外的第二个帘布层(图1中未示出)来提供。
帘布层(101)通常由许多彼此平行排列并至少部分地涂有交联的弹性体组合物层的增强帘线组成。这些增强帘线通常由纺织纤维例如人造丝、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成，或者由用金属合金(例如铜/锌、锌/锰、锌/钼/钴合金等)涂覆的绞在一起的钢丝制成。
帘布层(101)通常为子午线型的，即它结合有以相对于圆周方向基本上垂直方向排列的增强帘线。所述芯(102)被包封在沿轮胎(100)的内周边界定的胎缘(103)中，所述轮胎利用所述胎缘(103)啮合在形成车轮部分的轮圈(图1中未示出)上。由各帘布反折(101a)确定的空间含有可按本发明制得的胎缘填充物(104)，其中埋有胎缘芯(102)。抗磨损条(105)通常放置在相对于帘布反折(101a)的轴向外侧的位置。
带束结构(106)沿帘布层(101)的周围放置。在图1中的特定实施方案中，所述带束结构(106)包含两个带束带(106a、106b)，它们结合有许多增强帘线，典型地为金属帘线，在每一带中所述增强帘线彼此平行并与相邻的带相交，取向后与圆周方向形成预定角度。可以任选地将通常被称为“0°带束”的至少一层零度增强层(106c)施加在径向最外侧的带束带(106b)上，该零度增强层(106c)通常结合有许多增强帘线，通常为纺织帘线，所述增强帘线相对于圆周方向呈几度的角度排列，并用交联的弹性体组合物涂覆和连接在一起。
轮胎侧壁(108)也从外侧施压到帘布层(101)上，该轮胎侧壁在轴向外侧的位置从胎缘(103)延伸到带束结构(106)的末端。
其侧边连接到轮胎侧壁(108)的胎面(109)在径向外侧位置圆周地施压到所述带束结构(106)上。在外侧，胎面(109)具有设计成与地面接触的滚动表面(109a)。在表面(109a)中通常形成通过横向切口连接的圆周形凹槽(图1中未示出)，从而定义了分布在滚动表面(109a)上的许多不同形状和大小的花纹块，为简便起见，在图1中表示为光滑状。
可以按照本发明制成的胎面下层(111)放置在带束结构(106)和胎面(109)之间。
如图1中所示，胎面下层(111)可以具有均匀的厚度。
或者，胎面下层(111)沿横向方向可以具有不同的厚度。例如，接近外边的厚度可以比中心区的厚度更大。
在图1中，所述胎面下层(111)在基本上相应于所述带束结构(106)的扩展表面的表面上延伸。或者，所述胎面下层(111)仅沿所述带束结构(106)的至少一部分扩展的表面延伸，例如在所述带束结构(106)的相对两侧部分延伸(图1中未示出)。
通常被称为“小轮胎侧壁”的由弹性体材料制成的带(110)可以任选存在于轮胎侧壁(108)和胎面(109)之间的连接区中，该小轮胎侧壁通常通过与胎面共挤出得到，并可以改善胎面(109)和轮胎侧壁(108)之间的机械相互作用。或者，所述轮胎侧壁(108)的末端部分直接覆盖在所述胎面(109)的侧边上。
在无内胎轮胎的情况下，也可以在相对于帘布层(101)的内侧位置提供通常被称为内衬、为轮胎的充气空气提供必要的不渗透性的橡胶层(112)。
图2显示了具有图1中所述结构的轮胎(100)，其中可按照本发明制成的胎面下层(111)放置在带束结构(106)和帘布层(101)之间。
图3显示了具有图1中所述结构的轮胎(100)，其中可按照本发明制成的、从相应于胎缘结构的位置径向延伸到相应于胎面侧边位置的胎壁嵌件(113)位于相对于帘布层轴向内侧的位置例如，如图3中所示，所述胎壁嵌件位于帘布层(101)和内衬(112)之间。或者，在存在多个帘布层的情况下，胎壁嵌件(113)位于所述帘布层中的两层之间(图3中未示出)。或者，胎壁嵌件位于帘布层和轮胎侧壁之间(图3中未示出)。如例如在美国专利US 5238040或欧洲专利EP 943466中所公开的，可以存在一个以上的胎壁嵌件。
图4显示了具有图1中所述结构的轮胎(100)，其中胎面(109)是胎冠和胎基结构的。更具体地说，所述胎面(109)包含径向在内的层或胎基(109c)和径向在外的层或胎冠(109b)胎基(109c)可以按照本发明制得。
如图4中所示，胎基(109c)具有均匀的厚度。在任何情况下，胎基(109c)的厚度也可以是不均匀的，但是，例如接近其外边和/或在其中心区更厚。
本发明的生产轮胎的方法可以按照本领域已知的技术和使用本领域已知的设备进行，如例如在欧洲专利EP 199064和美国专利US4872822或US 4768937中所公开的，所述方法包括至少一个制造生轮胎的阶段和至少一个硫化所述轮胎的阶段。
更具体地说，生产轮胎的方法包括预先和彼此分开地制造一系列相应于轮胎的各结构元件的半成品(帘布层、带束结构、胎缘金属丝、胎缘填充物、轮胎侧壁和胎面)的步骤，然后用适合的制造设备将所述各半成品结合在一起。然后，后续的硫化步骤将上述的半成品接合在一起形成一个整体，即成品轮胎。
制造上述半成品的步骤前先进行制备和模制各种可交联的弹性体组合物的步骤，所述半成品按传统的技术由所述各种可交联的弹性体组合物制成。
将如此得到的生轮胎然后送入随后的模制和硫化步骤。为此，采用硫化模具，其被设计成在模制腔内接收被加工的轮胎，该模制腔具有被反模制的壁，以确定硫化完成时轮胎的外表面。
例如在上面提到的欧洲专利申请EP 928680和EP 928702中公开了供选择的不使用半成品生产轮胎或轮胎部件的方法。
按照一个优选的实施方案，所述结构元件由多个连续伸长的元件的卷形成。所述伸长的元件例如可以通过挤出上述可交联的弹性体组合物来生产。优选地，所述结构元件被组装在一个支架上。
在本说明书和所附的权利要求书中，术语“支架”用来指以下设备-具有圆柱形状的辅助鼓，所述辅助鼓优选支撑带束结构；-具有基本上环形构型的成形鼓，所述成形鼓优选支撑至少一个具有组装在其上面的带束结构的帘布结构；-优选按照轮胎的内部构型成形的刚性支架。
关于将轮胎的结构元件形成和/或布置在支架上的所述设备和方法的进一步的细节公开在例如国际专利申请WO 01/36185和本申请人的欧洲专利EP 976536中，或欧洲专利申请EP 968814、EP 1201414和EP 1211057中。
可以通过将加压流体引入到由轮胎内表面所限定的空间内，以将生轮胎的外表面压到模制腔的壁上来模制生轮胎。在一个广泛使用的模制方法中，将由弹性体材料制成的、充满加压的水蒸汽和/或其它流体的硫化室充在被包括模制腔内的轮胎内。用这一方法，将生轮胎推向模制腔的内壁，从而得到所希望的模制。或者，模制可以在没有可充气的硫化室的条件下，通过在轮胎内部提供按照要得到的轮胎的内表面构型成形的环形金属支架来进行，如例如在欧洲专利EP 1189744中所公开的。
此时，进行硫化生轮胎的步骤。为此，使硫化模具的外壁与加热流体(通常为水蒸汽)接触，以使所述外壁达到通常100-230℃的最高温度。同时，利用用于将轮胎压向加热到最高100-250℃的温度的模制腔壁的同一加压流体，将轮胎的内表面加热到硫化温度。在整个弹性体材料内得到满意的硫化程度所需要的时间通常可以在3-90min的范围内，主要取决于轮胎的尺寸。当硫化完成时，将轮胎从硫化模具中取出。
以下将借助于制备实施例来进一步举例说明本发明，这些实施例仅用作说明目的，而对本发明没有任何限制。
实施例1-5弹性体组合物的制备表1所给出的弹性体组合物制备如下(各组分的量以phr给出)。
将除硫、阻滞剂(PVI)、促进剂(DCBS)和六亚甲基四胺(HMT)外的所有组分在密闭式混合器(Pomini PL 1.6型)中一起混合约5min(第一步)。一旦温度达到145±5℃，就将弹性体材料排出。然后加入硫、阻滞剂(PVI)、促进剂(DCBS)和六亚甲基四胺(HMT)，并在敞口辊式混合器中进行混合(第二步)。
表1
(*)对比NR天然橡胶N326炭黑；抗氧化剂苯基-对苯二胺；X50S包含50重量％炭黑和50重量％双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的硅烷偶联剂(Degussa-Hüls，给出的数量按硅烷量计)；KevlarEngineered Elastomer23重量％Kevlar和77重量％天然橡胶的共混物(Du Pont)；Dellite67G有机改性的蒙脱石，属于绿土家族(LaviosaChimica Mineraria S.p.A.)；PVI(阻滞剂)N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(SantogardPVI-Monsanto)；DCBS(促进剂)苯并噻唑基-2-二环己基次磺酰胺(VulkacitDZ/EGC-Bayer)；HMT六亚甲基四胺。
按照标准ISO 289-11994对如上所述得到的非交联的弹性体组合物测量100℃下的门尼粘度ML(1+4)。得到的结果在表2中给出。
对在170℃下硫化10min的上述弹性体组合物样品，按照标准ISO 371994测定静态机械性能和按照标准ISO 481994测定以IRHD度表示的23℃硬度。得到的结果在表2中给出。
表2还显示了使用Instron动态设备按照以下方法以牵引-压缩方式测量的动态机械性能。圆柱形(长度＝25mm、直径＝12mm)的交联弹性体组合物的试件(在170℃下硫化10min)预先加负荷压缩到相对于最初长度有10％的纵向变形，并在整个试验期间保持在预定的温度(23℃或70℃)下，使该试件经受100Hz频率的、振幅相对于在预载负荷下的长度为±3.5％的动态正弦曲线应变。动态机械性能以动态弹性模量(E’)和Tanδ(损耗因子)值表示。Tanδ值为粘性模量(E”)和弹性模量(E’)之比。
在表2中，括号中的数字指出了所报告的数值相对于实施例1的参比数值的％变化(％ΔRef)。
表2
(*)对比
权利要求
1.包含至少一个包括交联的弹性体材料的结构元件的轮胎，该交联的弹性体材料通过交联包含以下组分的可交联的弹性体组合物得到(a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物；(b)1-50phr的至少一种层状材料，其各层厚为0.01-30nm；(c)0.1-15phr的至少一种亚甲基给体化合物；(d)0.4-20phr的至少一种亚甲基受体化合物。
2.权利要求1的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含2-40phr、优选5-30phr的至少一种层状材料(b)。
3.权利要求1或2的轮胎，其中所述至少一种层状材料(b)的各层厚度为0.05-15nm。
4.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含0.3-10phr的至少一种亚甲基给体化合物(c)。
5.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含0.8-15phr的至少一种亚甲基受体化合物(d)。
6.权利要求1的轮胎，其包含-基本上环形的帘布结构，具有与各自的右侧和左侧胎缘结构相联系的相对侧边，所述胎缘结构包含至少一种胎缘芯和至少一种胎缘填充物；-施加在相对于所述帘布结构径向外侧位置的带束结构；-径向地重叠在所述带束结构上的胎面；-横向地施加在所述帘布结构的相对侧边上的一对侧壁；-至少一个选自胎缘填充物、胎壁嵌件、胎面下层、胎面底层的结构元件，其通过交联包含以下组分的可交联的弹性体组合物得到(a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物；(b)1-50phr的至少一种层状材料，其各层厚为0.01-30nm；(c)0.1-15phr的至少一种亚甲基给体化合物；(d)0.4-20phr的至少一种亚甲基受体化合物。
7.权利要求6的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含2-40phr、优选5-30phr的至少一种层状材料(b)。
8.权利要求6或7的轮胎，其中所述至少一种层状材料(b)的各层厚度为0.05-15nm。
9.权利要求6-8中任一项的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含0.3-10phr的至少一种亚甲基给体化合物(c)。
10.权利要求6-9中任一项的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含0.8-15phr的至少一种亚甲基受体化合物(d)。
11.权利要求6-10中任一项的轮胎，其中所述胎壁嵌件从相应于胎缘结构的位置径向延伸到相应于胎面侧边的位置。
12.权利要求6-11中任一项的轮胎，其中所述胎面下层是施加于相对于所述胎面径向内侧位置的一层交联的弹性体组合物。
13.权利要求6-12中任一项的轮胎，其中所述胎面是胎冠和胎基的结构的，并包括径向内侧的层或胎面底层和径向外侧的层或胎冠。
14.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述结构元件在70℃下测量的动态弹性模量(E’)不小于5MPa。
15.权利要求14的轮胎，其中所述结构元件在70℃下测量的动态弹性模量(E’)为8-80MPa。
16.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述结构元件在100％伸长率下的拉伸模量(100％模量)不小于3MPa。
17.权利要求16的轮胎，其中所述结构元件在100％伸长率下的拉伸模量(100％模量)为4-20MPa。
18.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述结构元件在23℃下测量的IRHD硬度不小于65。
19.权利要求18的轮胎，其中所述结构元件在23℃下测量的IRHD硬度为70-95。
20.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述二烯烃弹性体聚合物(a)具有在20℃以下的玻璃化转变温度。
21.权利要求20的轮胎，其中所述二烯烃弹性体聚合物(a)选自天然的或合成的顺-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯，任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
22.上述权利要求中任一项的轮胎，其中相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量，所述可交联的弹性体组合物包含至少10重量％的天然的或合成的顺-1，4-聚异戊二烯。
23.权利要求22的轮胎，其中相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量，所述可交联的弹性体组合物包含20-100重量％的天然的或合成的顺-1，4-聚异戊二烯。
24.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物还包含至少一种一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物(a’)。
25.权利要求24的轮胎，其中所述弹性体聚合物(a’)选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)、聚异丁烯、丁基橡胶、卤丁基橡胶或其混合物。
26.权利要求20-25中任一项的轮胎，其中所述二烯烃弹性体聚合物(a)或所述弹性体聚合物(a’)包括至少一个选自羧基、羧酸盐基、酸酐基、酯基、环氧基的官能团。
27.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述层状材料(b)选自层状硅酸盐，例如绿土，如蒙脱石、膨润土、绿脱石、贝得石、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富美蒙脱石、蛭石、多水高岭土、丝云母、铝酸盐氧化物、水滑石或其混合物。
28.权利要求27的轮胎，其中所述层状材料(b)为蒙脱石。
29.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述层状材料(b)用增容剂处理。
30.权利要求29的轮胎，其中所述增容剂选自以下通式(I)的季铵盐或鏻盐 其中-Y表示N或P；-R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示直链的或支链的C1-C20烷基或羟烷基；直链的或支链的C1-C20链烯基或羟基链烯基；其中R5表示直链的或支链的C1-C20亚烷基的-R5-SH或-R5-NH基团；C6-C18芳基；C7-C20芳烷基或烷芳基；C5-C18环烷基，所述环烷基可能含有杂原子如氧、氮或硫；-Xn-表示阴离子，例如氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子；-n表示1、2或3。
31.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述亚甲基给体化合物(c)选自六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、甲醛、低聚甲醛、三烷、2-甲基-2-硝基-1-丙醛、取代的三聚氰胺树脂如N-取代的三聚氰胺-甲醛树脂、甘脲化合物如四甲氧基甲基甘脲、脲甲醛树脂如丁基化的脲甲醛树脂，或其混合物。
32.权利要求31的轮胎，其中所述亚甲基给体化合物(c)是六亚甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
33.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述亚甲基受体化合物(d)选自间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、焦棓酚、间苯三酚、1-萘酚、2-萘酚、由任选取代的苯酚与醛如甲醛、乙醛、糠醛缩合得到的酚醛树脂，或其混合物。
34.权利要求33的轮胎，其中所述亚甲基受体化合物(d)为间苯二酚。
35.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述亚甲基给体化合物(c)和所述亚甲基受体化合物(d)以预缩合的形式加到所述可交联的弹性体组合物中。
36.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含0-120phr的(e)至少一种炭黑增强填料。
37.权利要求36的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含20-90phr的(e)至少一种炭黑增强填料。
38.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含(f)至少一种硅烷偶联剂。
39.权利要求38的轮胎，其中所述硅烷偶联剂(f)选自具有至少一个可水解的硅烷基团的那些，其可以用以下通式(II)表示(R)3Si-CnH2n-X(II)其中基团R可以相同或不同，选自烷基、烷氧基或芳氧基或选自卤素原子，条件是至少一个基团R是烷氧基或芳氧基；n为1-6的整数，包括端值在内；X为选自下组的基团亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3或-S-COR，其中m和n为1-6的整数，包括端值在内，基团R定义如上。
40.权利要求38或39的轮胎，其中所述硅烷偶联剂(f)以0-10phr的量存在于所述可交联的弹性体组合物中。
41.权利要求40的轮胎，其中所述硅烷偶联剂(f)以0.5-5phr的量存在于所述可交联的弹性体组合物中。
42.上述权利要求中任一项的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含不连续的纤维(g)。
43.权利要求42的轮胎，其中所述不连续的纤维(g)为芳纶纤维。
44.权利要求43的轮胎，其中所述芳纶纤维是短的、原纤化的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维。
45.权利要求43或44的轮胎，其中所述芳纶纤维预分散在选自天然橡胶、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的聚合物基质中。
46.利要求45的轮胎，其中所述聚合物基质为天然橡胶。
47.权利要求42的轮胎，其中所述不连续的纤维(g)选自基于其它聚酰胺的纤维、基于聚酯的纤维、基于聚烯烃的纤维、基于聚乙烯醇的纤维、玻璃纤维、天然纤维如纤维素、木质素，或其混合物。
48.权利要求42-47中任一项的轮胎，其中所述不连续的纤维(g)以0-10phr的量存在在所述可交联的弹性体组合物中。
49.权利要求48的轮胎，其中所述不连续的纤维(g)以0.5-6phr的量存在。
50.上述权利要求中任一项的轮胎，其中至少一种另外的增强填料存在在所述可交联的弹性体组合物中，其量为0-120phr。
51.权利要求50的轮胎，其中所述另外的增强填料为二氧化硅。
52.权利要求51的轮胎，其中存在至少一种权利要求39所述的另外的硅烷偶联剂(d)。
53.可交联的弹性体组合物，其包含(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；(b)1-50phr的至少一种层状材料，其各层厚为0.01-30nm；(c)0.1-15phr的至少一种亚甲基给体化合物；(d)0.4-20phr的至少一种亚甲基受体化合物。
54.权利要求53的可交联的弹性体组合物，包含2-40phr、优选5-30phr的至少一种层状材料(b)。
55.权利要求53或54的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种层状材料(b)的各层厚度为0.05-15nm。
56.权利要求53-55中任一项的可交联的弹性体组合物，其中所述可交联的弹性体组合物包含0.3-10phr的至少一种亚甲基给体化合物(c)。
57.权利要求53-56中任一项的可交联的弹性体组合物，其中所述可交联的弹性体组合物包含0.8-15phr的至少一种亚甲基受体化合物(d)。
58.权利要求53-57中任一项的可交联的弹性体组合物，其中所述二烯烃弹性体聚合物(a)按照权利要求20-23中任一项定义。
59.权利要求53-58中任一项的可交联的弹性体组合物，还包含至少一种权利要求24或25中所定义的弹性体聚合物(a’)。
60.权利要求58或59的可交联的弹性体组合物，其中所述二烯烃弹性体聚合物(a)或所述弹性体聚合物(a’)包括至少一种选自羧基、羧酸盐基、酸酐基、酯基、环氧基的官能团。
61.权利要求53-60中任一项的可交联的弹性体组合物，其中所述层状材料按权利要求27-30中任一项定义。
62.权利要求53-61中任一项的可交联的弹性体组合物，其中所述亚甲基给体化合物(c)按权利要求31或32定义。
63.权利要求53-62中任一项的可交联的弹性体组合物，其中所述亚甲基受体化合物(d)按权利要求33或34定义。
64.权利要求53-63中任一项的可交联的弹性体组合物，其中所述亚甲基给体化合物(c)和所述亚甲基受体化合物(d)以预缩合的形式加入。
65.权利要求53-64中任一项的可交联的弹性体组合物，其中所述可交联的弹性体组合物包含至少一种权利要求36或37所定义的炭黑。
66.权利要求53-65中任一项的可交联的弹性体组合物，其中所述可交联的弹性体组合物包含至少一种权利要求39-41中任一项所定义的硅烷偶联剂(f)。
67.权利要求53-66中任一项的可交联的弹性体组合物，其中至少一种另外的增强填料以0-120phr的量存在。
68.权利要求67的可交联的弹性体组合物，其中另外的增强填料为二氧化硅。
69.权利要求68的可交联的弹性体组合物，其中存在至少一种权利要求39-41中任一项所定义的硅烷偶联剂(f)。
70.权利要求53-69中任一项的可交联的弹性体组合物，还包含权利要求43-49中任一项所定义的不连续的纤维(g)。
71.通过交联权利要求53-70中任一项所定义的可交联的弹性体组合物得到的交联的制品。
全文摘要
包含至少一个包括交联的弹性体材料的结构元件的轮胎，该交联的弹性体材料通过交联包含以下组分的可交联的弹性体组合物得到(a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物；(b)1－50phr，优选2－40phr，更优选5－30phr的至少一种层状材料，其各层厚为0.01－30nm，优选0.05－15nm；(c)0.1－15phr，优选0.3－10phr的至少一种亚甲基给体化合物；(d)0.4－20phr，优选0.8－15phr的至少一种亚甲基受体化合物。优选地，所述至少一种结构元件选自胎缘填充物、胎壁嵌件、胎面下层、胎面底层。
文档编号C08L9/00GK1882442SQ200480031955
公开日2006年12月20日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年10月31日
发明者M·格利姆波蒂, L·詹尼尼, L·菲诺 申请人:倍耐力轮胎公司