专利名称：乙烯聚合催化剂、合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯聚合催化剂、合成方法和用途。该乙烯聚合催化剂是一种含卤素取代基的β-双亚胺类前过渡金属钛的配合物，该配合物是由含卤素取代基的β-双亚胺和前过渡金属钛合成而成。该配合物能用于乙烯的聚合。
背景技术：
以聚烯烃为代表的高分子材料，在国民经济中占据及其重要的地位。乙烯等烯烃聚合催化剂经过半个世纪的发展，已由第一代的齐格—纳塔催化剂发展到第三代的非茂过渡金属催化剂。非茂过渡金属催化剂是近十年才开始出现，目前已成为烯烃聚合催化剂研究的热点。
含N-N类多齿配体的过渡金属配合物是最常见的非茂金属烯烃聚合催化剂。Brookhart等人首次发现二亚胺后过渡金属配合物可高活性催化烯烃聚合(JohnsonL.K.，Killian C.M.，Brookhart M.J.Am.Chem Soc.1995，117，6414.；Johnson L.K.，Ecking S.M.，Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，267.)以来，人们对非茂金属有机配合物的研究产生了浓厚的兴趣。McConville等人于1996年报告的一类螯合β-二胺的Ti、Zr配合物(I)是第一例高活性催化烯烃聚合的含N-N类多齿配体的前过渡金属配合物(Scollard J.D.，McConville D.H.，Payne N.C.，Vittal J.J.Macromolecules 1996，29，5241.Scollard J.D.，McConville D.H.J.Am.Chem.Soc.1996，118，10008.)。
β-二亚胺类配合物(II)也是一类重要的含N-N类配体的非茂金属烯烃聚合催化剂。由于β-二亚胺配体的空间位阻和电荷效应很容易通过芳胺上的取代基的改变而调控；根据金属的性质及配位环境的改变，β-二亚胺配体还可以不同的成键方式与金属配位，如β-二亚胺不仅可以用两个氮原子以η2方式与金属成键，还可以用五个原子以η5配位模式与金属形成类似茂金属的结构(如III所示)；因此用β-二亚胺作配体的过渡金属有机配合物的合成、结构及反应性质的研究已经引起了化学家的广泛关注(Bourget-Merle，L.；Lappert，M.F.；Severn，J.R.Chem.Rev.2002，102，3031.)，并且发现这类配合物具有一些特殊的反应性质。β-二亚胺与许多过渡金属形成的配合物，如Sc(Hayes，P.G.；Piers，W.E.；Lee，L.W.M.；Knight，L.K.；Parvez，M.；Elsegood，M.R.J.；Clegg，W.Organometallics 2001，20，2533.Hayes，P.G.；Piers，W.E.；McDonald，R.J.Am.Chem.Soc.2002，124，2132.)、Ti(Kim，W.K.；Fevola，M.J.；Liable-Sands，L.M.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics 1998，17，4541.Budzelaar，P.H.M.；van Oort，A.B.；Orpen，A.G.Eur.J.Inorg.Chem.1998，1485.)、Zr(Jin，X.；Novak，B.M.Macromolecules 2000，33，6205.Vollmerhaus，R.；Rahim，M.；Tomaszewski，R.；Xin，S.X.；Taylor，N.J.；Collins，S.Organometallics 2000，19，2161.)、V(Kim，W.K.；Fevola，M.J.；Liable-Sands，L.M.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics 1998，17，4541.)、Cr(Gibson，V.C.；Newton，C.；Redshaw，C.；Solan，G.A.；White，A.J.P.；Williams，D.J.Eur.J.Inorg.Chem.2001，1895.MacAdams，L.A.；Kim，W.-K.；Liable-Sands，L.M.；Guzei，I.A.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics 2002，21，952.)、Mn等，都能用作烯烃聚合催化剂。这些配合物用于乙烯聚合时活性一般较低或中等。
由于β-二亚胺配合物合成简单，配位模式灵活，配位环境易于调控，因而其催化性能也能通过取代基的改变而进行调节，是一种较理想的研究结构与催化性能关系的配合物。在以前的文献报道中，取代基的空间位阻效应对各种配合物的催化性能的影响研究得较多，而极少应用电子效应对催化性能进行调控。本发明人曾在后过渡金属催化剂——吡啶双亚胺铁系配合物中引入卤素，应用卤素不同的电子效应和位阻效应，高活性地实现了乙烯的选择性聚合和齐聚(Yaofeng Chen，Changtao Qian，Jie Sun.Organometallics 2003，22，1231.Yaofeng Chen，Ruifang Chen，ChangtaoQian，Xicheng Dong，Jie Sun.Organometallics 2003，22，4312.)。本发明人将卤素引入β-二亚胺配合物中，用卤素的电子效应和位阻效应对配合物的配位环境进行调控，从而调节配合物的催化性能，开发出有应用前景的乙烯聚合催化剂体系。
发明目的本发明的目的是提供一种新的乙烯聚合催化剂，它是一种含卤素取代基的β-双亚胺类钛配合物。
本发明的目的还提供一种上述含卤素取代基的β-双亚胺类有机钛配合物的合成方法。是由含卤素取代基的β-双亚胺和前过渡金属钛合成而成。含卤素取代基的β-双亚胺可由β-二酮与芳胺，在有机溶剂中，用有机酸、无机酸、路易斯酸或硅、铝的氧化物复合物作催化剂，反应1-50小时而成。
本发明的另一目的是提供一种上述含卤素取代基的β-双亚胺类有机钛配合物的用途，它能用于催化乙烯聚合。
发明内容
本发明提供的乙烯聚合催化剂，是一种结构如下的含卤素取代基的β-双亚胺类有机钛配合物。
上述结构式中，Ra-Rc为氢、C1-30的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；Ra-Rc可以相同也可以不同，Ra与Rc和/或Rb与Rc之间可分别或同时再成芳环；所述的芳环是苯环、萘环或蒽环；R1-R10中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烃基、芳基或三卤代甲基；R1-R10可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；X是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团可以是仲胺，尤其是二(C1-16烷基)胺；m＝1或2，表示与金属钛配位的配体的个数；
n＝1、2、3或4；上述的卤代C1-4的烷基，优选自三卤代甲基，尤其是三氟甲基。所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基；结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。
本发明的乙烯聚合催化剂，可以是一种结构式如下的有机钛配合物 上述结构式中，R1-R10、X如前所述。
本发明的乙烯聚合催化剂，尤其是一种结构式如下的有机钛配合物 上述结构式中，R1’和/或R5’和/或R6’和/或R10’＝F、Cl、Br或I；R3’和/或R8’＝H、CH3或CH2(CH3)2。
本发明的催化剂的合成本发明的催化剂的合成方法是由含卤素取代基的β-双亚胺类配体或配体的负离子与前过渡金属钛的化合物TiXn在有机溶剂中混合，在-78℃到回流的温度范围内反应0.1～48小时得到，配体或配体的负离子与钛的化合物TiXn的摩尔比为1∶0.1-10；X为卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基。这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；n＝1、2、3或4；有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醚、石油醚、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等。反应一般收率为30～100％。
所述的含卤素取代基的β-双亚胺类配体的结构式可以为
或 其中，Ra-Rc为氢、C1-30的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；Ra-Rc可以相同也可以不同，Ra与Rc和/或Rb与Rc之间可分别或同时再芳环；所述的芳环是苯环、萘环或蒽环；R1-R10中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；R1-R10可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；上述的卤代C1-4的烷基，优选自三卤代甲基，尤其是三氟甲基。所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基。
本发明所采用的部分配体如下 所述的β-双亚胺类配体的一种合成方法可以由β-二酮与芳胺衍生物为原料，以有机酸、无机酸、路易斯酸或硅、铝的氧化物复合物为催化剂，在有机溶剂中反应1-50小时得到。反应中可加或不加分子筛作为脱水剂。其中β-二酮、芳胺衍生物、催化剂和分子筛的摩尔比为1∶1-10∶0.001-3∶0-100，推荐为1∶1-5∶0.001-2∶0-50；有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醚、石油醚、C5-8的烷烃、C5-8的环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等；配体的收率为20％～98％。
所述的有机酸可以是冰乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸等；所述的无机酸可以是磷酸、硫酸、盐酸等；所述的路易斯酸可以是TiCl4、AlCl3、BF3、BCl3、稀土的氯化物等。
本发明的含卤素取代基的β-双亚胺类有机钛配合物的用途，系用于催化乙烯聚合。
乙烯聚合反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为0.1～100×105Pa，聚合温度为-30～300℃，以烷烃、环烷烃、芳烃等为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，Lewis acid(路易斯酸)，LiR/Lewis acid(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln/Lewis acid(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，硼烷如B(C6F5)3等作助催化剂。所述的乙烯聚合催化剂和助催化剂的摩尔比为1∶1-200；反应一定时间后，如5-100分钟，用含5％盐酸的甲醇或乙醇终止反应，离心或者过滤，固体用甲醇或乙醇洗涤，再离心或过滤，固体于30～70℃真空干燥至恒重，称重计算产率。
本发明提供的乙烯聚合催化剂不仅合成方法简单，催化剂成本较低，而且催化乙烯聚合反应的活性极高。首次发现在此类前过渡金属配合物中，电子效应对配合物催化性能起着非常大的作用。部分配体中含卤素的催化剂与配体中不含卤素的催化剂相比，催化乙烯聚合活性显著增加。以甲苯为溶剂，MMAO为助催化剂，常温常压下，配合物的催化活性高达7.68×106g/molTi·h·atm，而相应的甲基取代配合物的活性只有8.8×103g/molTi·h，含卤素取代基的配合物的催化活性是甲基取代基的配合物活性的近1000倍。产物为线性高密度聚乙烯。
图1给出了配合物3a的单晶结构。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
下述实例显示了本发明的不同侧面，所给出的数据包括化合物的合成、配体的合成、金属配合物的合成，聚合反应操作。除非特别注明，金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。所有反应均用薄层硅胶色谱跟踪，使用烟台化工研究所生产的高效薄层层析硅胶板，紫外、碘缸或高锰酸钾显色，快速柱层析在硅胶H上进行，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。实验中使用的温度计未经校正。1H NMR在Varian EM-390，BrukerAMX-300型核磁仪上测定。元素分析由中科院上海有机化学研究所分析中心测定。
实施例1配体1a的合成 在带有分水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中，依次加入β-二酮(2.0g，0.020mol)、2，6-二氟苯胺(5.3g，0.041mol)和冰乙酸(0.02ml)，然后加入60ml甲苯，回流分水24小时。停止反应，真空旋干甲苯溶剂，加入40ml水和少量Na2CO3至溶液呈碱性，再加入50ml乙醚，分出乙醚层，水层用60ml乙醚分两次萃取，合并乙醚层，用无水Na2SO4干燥；旋干乙醚，得黄绿色固体，加入约10ml正庚烷重结晶，得浅黄色固体5.575g，收率为86.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.23(s，1H，N-H)，7.09-6.87(m，6H，Ph-H)，5.11(s，1H，＝CH)，1.94(s，6H，-CH3).元素分析C17H14F4N2计算值C，63.35；H，4.38；N，8.69.实测值C，63.47；H，4.33；N，8.69.
实施例2配体1b的合成在100ml三口瓶中，依次加入1.0g β-二酮、3.7g五氟苯胺、3g分子筛和0.6gSi-Al氧化物催化剂载体(grade 135)，然后加入60ml甲苯，常温下搅拌48小时。停止反应，过滤后旋干甲苯溶剂，初产品中加入约6ml正己烷重结晶，产品收率为66.5％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.08(s，1H，N-H)，5.20(s，1H，＝CH)，1.95(s，6H，-CH3).元素分析C17H8F10N2计算值C，47.46；H，1.87；N，6.51.实测值C，47.54；H，2.15；N，6.39.
实施例3配体1c的合成在带有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入2.0g β-二酮、6.5g2，6-二氯苯胺和3.6g对甲苯磺酸，然后加入100ml甲苯，回流分水24小时。停止反应，静置后顷出上层清液，下层固体中加入50ml乙醚、40ml水和3.3g Na2CO3，搅拌10分钟使固体完全溶解，分出乙醚层，水层用60ml乙醚分两次萃取，合并乙醚层，用无水Na2SO4干燥；旋干乙醚，加入约10ml正庚烷重结晶，得浅黄色固体，收率为77％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.15(s，1H，N-H)，7.34-7.31(d，4H，Ph-H)，7.03-6.98(t，2H，Ph-H)，5.07(s，1H，＝CH)，1.84(s，6H，-CH3).元素分析C17H14Cl4N2计算值C，52.61；H，3.64；N，7.22.实测值C，52.50；H，3.63；N，7.18.
实施例4配体1d的合成在100ml三口瓶中，依次加入5.02g 2，6-二溴苯胺、1.0g β-二酮和50ml的己烷，氮气保护下缓慢滴加2ml的TiCl4，常温下搅拌2小时。减压旋干己烷溶剂，加入水洗，乙醚萃取，初产物用庚烷进行重结晶，得到配体1d，收率为80.6％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.20(s，1H，N-H)，7.57-7.53(d，4H，Ph-H)，6.90-6.81(t，2H，Ph-H)，5.06(s，1H，＝CH)，1.84(s，6H，-CH3).元素分析C17H14Br4N2计算值C，36.08；H，2.49；N，4.95.实测值C，35.86；H，2.62；N，4.82.
实施例5配体1e的合成
在带有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入1.1g β-二酮、1.4g2-萘胺和0.02g对甲苯磺酸，然后加入100ml甲苯，回流分水18小时，再加入1.6g 4-三氟甲基苯胺，继续回流24小时，停止反应，抽干溶剂，产物用Na2CO3的水溶液洗，然后用乙醚萃取，得到的初产品再用乙醇重结晶，得到配体1e，收率为67.4％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.7-7.2(m，11H，Ph-H)，1.90(s，2H，CH2)，0.9(d，6H，-CH3).元素分析C22H19F3N2计算值C，71.73；H，5.20；N，7.60.实测值C，71.98；H，5.34；N，7.64.
实施例6配体1f的合成 在250ml三口瓶中，依次加入1.11g β-二酮、2.2g 2-碘苯胺和0.1ml浓硫酸，然后加入100ml甲苯，回流25小时，停止反应，抽干溶剂，产物用无水甲醇重结晶，得到配体1f，收率为58.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.6-7.0(m，11H，Ph-H)，1.45(s，2H，CH2).元素分析C20H13F3I2N2S计算值C，38.48；H，2.10；N，4.49.实测值C，38.58；H，2.14；N，4.54.
实施例7配体1g的合成 在250ml三口瓶中，依次加入2.40g原料1g-1、2.65g 2，6-二溴-4-甲基苯胺和0.1ml冰乙酸，然后加入100ml无水乙醇，回流20小时，停止反应，抽干溶剂，产物通过柱层析，得到配体1g，收率为83.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.10(s，1H，N-H)，7.2-6.6(m，9H，Ph-H)，2.35(s，9H，CH3)，1.05(s，3H，CH3).元素分析C23H22Br2N2计算值C，56.81；H，4.56；N，5.76.实测值C，56.68；H，4.54；N，5.64.
实施例8配体1h的合成 在100ml三口瓶中，依次加入1.60g 1，8-二萘酚、2.55g对氯苯胺、3g分子筛和0.6g Si-Al氧化物催化剂载体(grade 135)，然后加入60ml甲苯，常温下搅拌48小时。停止反应，过滤后旋干甲苯溶剂，初产物通过柱层析，得到配体1h，收率为71.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.90(s，2H，N-H)，7.13-6.40(m，6H，Ph-H).元素分析C22H16Cl2N2计算值C，69.67；H，4.25；N，7.39.实测值C，69.68；H，4.25；N，7.34.
实施例9配合物3a的合成 配体1a 0.8g(2.48mmol)溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂1.55ml(2.48mmol)，10分钟加完，升至室温搅拌4小时；0.272ml(2.48mmol)四氯化钛溶于20ml甲苯中，四氯化钛的甲苯溶液于-78℃下缓慢加入上述锂盐溶液2a中，升至室温，搅拌过夜；离心，导出上层黑红色溶液，下层棕黑色固体用40ml热的甲苯分两次抽提，合并甲苯溶液，真空浓缩，-30℃重结晶，得到棕黑色固体0.768g，收率65％。晶体结构如附图1所示。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.32-7.04(m，6H，Ph-H)，6.26(s，1H，＝CH)，2.20(s，6H，-CH3).元素分析C17H13Cl3F4N2TiC，42.94；H，2.76；N，5.89.实测值C，42.85；H，2.82；N，5.98.
实施例10配合物3b的合成 1.07g配体1b溶于20ml己烷中，-78℃下缓慢滴加溶有0.56g Ti(NMe2)4的10ml己烷溶液，10分钟加完，缓慢升至室温，加热至50℃，搅拌12小时。减压抽干溶剂，真空干燥3小时，初产品用甲苯重结晶，得配合物3b，收率为66％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.29(s，1H，＝CH)，2.47(s，18H，-CH3)，2.23(s，6H，-CH3).元素分析C23H25F10N5Ti计算值C，45.34；H，4.14；N，11.49.实测值C，45.00；H，4.32；N，11.34.
实施例11配合物3c的合成1.366g配体1c溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂3.5ml，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有0.62ml TiCl4的10ml橙黄色的甲苯溶液，溶液立即变为黑红色，室温下搅拌24小时。溶液过滤，固体用60ml热甲苯分两次提取，合并滤液，真空浓缩至溶液体积的一半，-30℃下冷冻，有紫黑色固体析出，过滤后真空干燥，得配合物3c，收率为84.7％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.42-7.45(d，4H，Ph-H)，7.24-7.19(t，2H，Ph-H)，6.48(s，1H，＝CH)，2.15(s，6H，-CH3).元素分析C17H13Cl7N2Ti计算值C，37.72；H，2.42；N，5.17.实测值C，37.60；H，2.32；N，5.34.
实施例12配合物3d的合成 0.932g配体1d溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂1.75ml，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有0.61g TiBr4的甲苯溶液，溶液立即变为黑红色，室温下搅拌24小时。溶液过滤，固体用50ml甲苯分两次提取，合并滤液，真空浓缩至溶液体积的一半，-30℃下冷冻，有紫黑色固体析出，过滤后真空干燥，得配合物3d，配合物3d的收率为72％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.66-7.63(d，4H，Ph-H)，7.09-7.03(t，2H，Ph-H)，6.48(s，1H，＝CH)，2.19(s，6H，-CH3).元素分析C17H13Br7N2Ti计算值C，23.95；H，1.54；N，3.29.实测值C，24.10；H，1.32；N，3.34.
实施例13配合物3e的合成 1.23g配体1e溶于20ml二氯甲烷中，缓慢滴加到溶有0.08g NaH的10ml的二氯甲烷溶液中，10分钟加完，搅拌10小时，离心、过滤后，边搅拌边往该钠盐溶液中缓慢加入溶有1.10g TiCl4(THF)2的10ml二氯甲烷溶液，溶液立即变为黑红色，室温下搅拌24小时。溶液过滤，固体用20ml二氯甲烷分两次提取，合并滤液，抽干溶剂，用甲苯重结晶，得配合物3e，收率为53％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.7-7.2(m，11H，Ph-H)，5.90(s，1H，＝CH)，3.75(t，4H，-CH2)，2.19(d，6H，-CH3)，1.85(m，4H，-CH2).元素分析C26H25Cl3F3N2OTi计算值C，52.69；H，4.25；N，4.73.实测值C，52.09；H，4.39；N，4.90.
实施例14配合物3f的合成 1.04g配体1f溶于20ml乙醚中，-78℃下缓慢滴加溶有0.18g Ti(CH3)4的10ml乙醚溶液，10分钟加完，缓慢升至室温，加热至40℃，搅拌12小时。减压抽干溶剂，真空干燥3小时，初产品用己烷重结晶，得配合物3f，收率为77％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.52-6.86(m，11H，Ph-H)，5.45(s，1H，＝CH)，1.3(s，9H，CH3).元素分析C23H21F3I2N2STi计算值C，38.57；H，2.96；N，3.91.实测值C，38.06；H，2.52；N，3.64.
实施例15配合物3g的合成 1.21g配体1g溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂1.56ml，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有0.32ml TiCl4的10ml橙黄色的甲苯溶液，溶液立即变为棕红色，室温下搅拌24小时。溶液过滤，固体用60ml甲苯分两次提取，合并滤液，真空浓缩至溶液体积的一半，-30℃下冷冻，有棕红色固体析出，过滤后真空干燥，得配合物3g，收率为63.7％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.15-6.46(m，9H，Ph-H)，2.35(s，9H，CH3)，1.05(s，3H，CH3).元素分析C46H42Br4Cl2N4Ti计算值C，50.72；H，3.89；N，5.14.实测值C，50.30；H，4.32；N，5.34.
实施例16配合物3h的合成 0.95g配体1h溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加溶有1.03g Ti(CH2Ph)4的10ml甲苯溶液，升温至50℃搅拌24小时。溶液真空浓缩至原体积的一半，-30℃下冷冻，得到3h，收率68.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.13-6.20(m，24H，Ph-H)，2.60(s，4H，-CH2).元素分析C36H28Cl2N2Ti计算值C，71.19；H，4.65；N，4.61.实测值C，71.25；H，5.22；N，4.38.
实施例17100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入28.4ml甲苯，温度控制在0℃，边搅拌边加入0.6ml(1mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例18
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入28.4ml甲苯，温度控制在15℃，边搅拌边加入0.6ml(1mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例19100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入28.4ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入0.6ml(1mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例20100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至50℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例21100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至70℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例22100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入28.7ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入0.3ml(0.5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例23100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入28.1ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入0.9ml(1.5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例24100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入27.8ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例25100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入27.5ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入1.5ml(2.5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例26100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入27.2ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入1.8ml(3mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例27100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入28.9ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入0.6ml(1mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入0.5ml含有0.5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例28100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入28.9ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入0.6ml(1mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入0.5ml含有0.5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例29100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入25.2ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入1.8ml(3mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入3ml含有3μmol配合物3b的甲苯溶液并开始计时。反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例30100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入23.4ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入3.6ml(6mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入3ml含有3μmol配合物3b的甲苯溶液并开始计时。反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例31100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入19ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3c的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例32100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入19ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3d的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例33100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入19ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3e的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例34100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入19ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3f的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例35100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入19ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3g的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例36100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入19ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3h的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
表1β-双亚胺钛配合物催化乙烯聚合活性a
a甲苯30ml，1atm；bkg/molTi.h.atm；c配合物3i是配合物3a中的氟由甲基取代，用以和含卤素的配合物进行对照。
附注entry表示序号，complex表示配合物，temp表示温度，Al/Ti表示铝钛比，time表示时间，Polymer表示聚合物重量，Activity表示催化活性。
权利要求
1.一种乙烯聚合催化剂，其特征是一种结构式如下的含卤素取代基的β-双亚胺类前过渡金属钛的有机配合物 Ra-Rc为氢、C1-30的烃基、芳基或卤代(C1-4)烷基；Ra-Rc相同或不同，或者Ra与Rc和/或Rb与Rc之间分别或同时再成芳环；所述的芳环是苯环、萘环或蒽环；R1-R10中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烃基、芳基或卤代(C1-4)烷基；R1-R10相同或不同，或它们之间彼此成键成环；X是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素是氟、氯、溴或碘；上述的芳基是苯基或苯基取代的C1-4的烷基；m＝1或2，表示与金属钛配位的配体的个数；n＝1、2、3或4；结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。
2.如权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征是所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮。
3.如权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征是所述的含氮基团是仲胺；
4.如权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征是所述的卤代(C1-4)烷基是三氟甲基。
5.如权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征是一种结构式如下的有机钛配合物 上述结构式中，R1-R10、X如上所述。
6.如权利要求5所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征是一种结构式如下的有机钛配合物 上述结构式中，R1’和/或R5’和/或R6’和/或R10’＝F、Cl、Br或I；R3’和/或R8’＝H、CH3或CH2(CH3)2。
7.一种如权利要求1所述的乙烯聚合催化剂的合成方法，其特征是由含卤素取代基的β-双亚胺类配体或配体的负离子与前过渡金属钛的化合物TiXn在有机溶剂中及-78℃到回流的温度范围内反应0.1～48小时，所述的配体或配体的负离子与钛的化合物TiXn的摩尔比为1∶0.1-10；X为卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素是氟、氯、溴或碘；n＝1、2、3或4；所述的含卤素取代基的β-双亚胺类配体的结构式如下 或 其中，Ra-Rc和R1-R10如权利要求1所述。
8.一种如权利要求7所述的乙烯聚合催化剂的合成方法，其特征是所述的含卤素取代基的β-双亚胺类配体的合成方法是以β-二酮与芳胺衍生物为原料，以有机酸、无机酸、路易斯酸或硅、铝的氧化物复合物为催化剂，在有机溶剂中反应1-50小时得到；反应中可加或不加分子筛作为脱水剂；其中β-二酮、芳胺衍生物、催化剂和分子筛的摩尔比为1∶1-10∶0.001-3∶0-100、。
9.一种如权利要求1所述的乙烯聚合催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯聚合。
10.一种如权利要求9所述的乙烯聚合催化剂的用途，其特征是与助催化剂一起催化乙烯聚合得到高分子量的聚合物。
11.如权利要求10所述的乙烯聚合催化剂的用途，其特征是所述的助催化剂是甲基铝氧烷，修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、C1-4的烷基Li、C1-3的烷基Al1-3Cl0-2、路易斯酸、C1-4的烷基Li/路易斯酸、C1-3的烷基Al1-3Cl0-2/路易斯酸、或硼烷。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯聚合催化剂、合成方法和用途；该催化剂能用于催化乙烯的聚合；是一种结构式如右式的催化剂。本发明提供的乙烯聚合催化剂不仅合成方法简单，催化剂成本较低，而且催化乙烯聚合反应的活性极高。首次发现在此类前过渡金属配合物中，电子效应对配合物催化性能起着非常大的作用。部分配体中含卤素的催化剂与配体中不含卤素的催化剂相比，催化乙烯聚合活性显著增加。以甲苯为溶剂，MMAO为助催化剂，常温常压下，配合物的催化活性高达7.68×10
文档编号C08F4/642GK1737019SQ200510028280
公开日2006年2月22日 申请日期2005年7月29日 优先权日2005年7月29日
发明者谢光勇, 钱长涛, 姜卫华 申请人:中国科学院上海有机化学研究所