专利名称：未取代的和取代的共轭二烯氢化共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及未取代的共轭二烯和取代的共轭二烯的无规氢化共聚物，其具有低玻璃化转变温度和低熔融焓，通过以常规方法氢化相应未被氢化的共聚物来制备。本发明含有未取代和取代二烯的无规氢化共聚物非常抗老化并且即使是在低温下也具有高回弹性。因此，它们十分适合用于生产各种要求在低温下具有优良抗老化能力和优良回弹性的橡胶模制品。例如，它们特别适合用于生产发动机支承座，因为由于具有低玻璃化转变温度，它们甚至在高频率的应力下也不会变硬；适于生产轮胎侧壁，因为需要结合优良的抗老化性、良好的共硫化行为和高回弹性；适合用于生产胎体，因为除需要优良的抗老化性之外还需要良好的共硫化行为；以及适合用于脆性热塑性塑料的橡胶改性，因为除低玻璃化转变温度之外优良的接枝能力也是很重要的。
背景技术：
已知可以使用所谓的配位催化剂选择性地氢化聚丁二烯和聚异戊二烯、丁二烯/异戊二烯嵌段共聚物和丁二烯/异戊二烯无规共聚物。在本文中，参考了“Journal of Polymer Science”，Part A/1，Vol.9，2617-2623(1971)。在其中报道了使用某种含有2-乙基己酸的过渡金属盐和有机铝化合物的配位催化剂能够选择性地氢化丁二烯和戊二烯的无规共聚物。在丁二烯/异戊二烯嵌段共聚物的情况，优选氢化聚丁二烯嵌段。在该出版物中，既没有对氢化产品的产品特性或物理参数进行描述，也没有给出任何与聚合体结构相关的信息。同样也没有任何关于能使该产品适用于某种预期用途的工艺特性的暗示。
发明内容
因此，本发明的目的是提供未取代的共轭二烯和取代的共轭二烯的无规氢化共聚物，其有低玻璃化转变温度和低熔融焓，具有规定含量的取代共轭二烯，适合于生产各种实心模制品，并且对于氧气和臭氧有高抵抗力以及在低温下具有高回弹性。另外，得到的聚合物实际上应该是无定形的，以便在动态荷载下滞后损耗低，从而由其生产的硫化产物的压缩变形也低。
具体实施例方式
因此，本发明涉及未取代的共轭二烯和取代的共轭二烯无规氢化共聚物，其具有的玻璃化转变温度≤-60℃、熔融焓≤100J/g和残余双键的含量在0-80％的范围。
本发明的共聚物的优选玻璃化转变温度≤-65℃，熔融焓≤75J/g，残余双键的含量在1-60％的范围。
该氢化产品的门尼粘度在5-200门尼单位(ML 1+4/100℃)的范围，优选在10-150门尼单位范围。
丁二烯适宜作为用于合成本发明共聚物的未取代共轭二烯。
适宜的取代共轭二烯是2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)；2-乙基-1，3-丁二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯；1，3-戊二烯；1，3-己二烯；2，4-己二烯；1，3-辛二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。
特别优选2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)。
因此，特别优选丁二烯和异戊二烯的无规氢化共聚物。
未取代共轭二烯和取代共轭二烯的无规共聚物适于作为氢化的起始原料，它们可以用已知的方式制备，即通过在适合于该目的的溶剂中加入用于建立分子量、分子量分布和微结构的已知试剂进行Ziegler-Natta聚合或离子型聚合来制备。
优选地使用钕基催化剂体系来进行Ziegler-Natta聚合，优选使用有机酸的钕盐。这种钕化合物通常与烷基铝或烷基铝氢化物以及卤素给体结合使用。所用的卤素给体优选是铝的卤化物和有机卤化物，比如叔丁基氯。优选使用的烷基铝和烷基铝氢化物为三烷基铝、三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝。
这种Ziegler-Natta聚合体系和共轭二烯自身的聚合例如描述在US3297667、US 4444903、US 4461883、US 6255416、US 6391990、EP 7027、EP11184、EP 968992、EP 1055659、EP 1099711、EP 1134233、EP 1162231、EP5484897、WO 0069928、WO 0238635、WO 0238636、WO 0248218和WO03048221中。
此外，本发明的无规共聚物也可以用已知的阴离子共聚方法来制备，例如其更详细地描述在H.L.Hsieh和R.Quirk“Anionic Polymerization，Principlesand Practical Applications”，Marcel Dekker Inc.，New York，Basel，1966，第197-235页。
对于本领域技术人员来说，例如通过适当地选择聚合引发剂、溶剂、分子量调节剂、添加剂和聚合条件以及选择未取代共轭二烯与取代共轭二烯之间的比率，完全可以制得非常宽泛类型的本发明无规共聚物。
Fox关系对聚合物组合物的玻璃化转变温度的依赖性的可适用性用作本发明共聚物无规结构的标准(Hans-Georg Elias，Makromoleküle[Macromolecules]，Volume 1，Grundlagen[Principles]，856页，Hüthig und Wepf-Verlag 1990，第5版)。
通过已知方法制得的未取代共轭二烯和取代共轭二烯的无规共聚物的氢化是使用通常用于该目的的催化剂以已知的常规方法进行的。例如，元素周期表中第8副族元素的金属盐已经被证明适用于该目的，特别是镍盐和钴盐，它们与烷基铝或甲基铝氧烷联用，或者与烷基锂或烷基铝联用。在本文中，参考例如下列文献或专利出版物US 3333024、US 3700633、US 410723、US 498033、US 3541064、3595942、4028485、US 3135716、US 3150209、US 3496154、US3498960、US 4145298、US 4238202、US 323635、US 3265765、US 3322856、US 4980331、EP 401897、FR 1581146、FR 2393608、WO 9314130、US 5030779、GB 1198195、GB 1213411和J.Macromol.Science，Reviews Macromol.Chem.Phys.，C35(2)，239-285(1995)。此外，氢化作用也可以使用基于铑化合物和钌化合物的催化剂来进行。另外，可以使用基于钯、铂或铱的催化剂，它们也可应用于已知的载体上(J.Macromol.Science，Reviews Macromol.Chem.Phys.，C35(2)，239-285(1995))。该氢化作用优选在Co和Ni盐存在下与烷基铝联用进行。
所使用催化剂的量可以容易地通过初步实验来决定，其取决于所需的聚合物氢化度，通常催化剂的浓度为每摩尔双键大约0.2mmol到1000mmol的催化剂。
也可在没有催化剂的条件下，使用肼衍生物来进行氢化(J.Pol.Sci.，PolymerChem.，A30，397(1992)和Macromolecules 25，525(1992))。
氢化是在适用于该目的的有机溶剂中进行的，例如在液态的链烷烃、环烷烃和/或芳烃中，优选丁烷、戊烷、己烷、环己烷、苯和/或甲苯。
氢化反应通常在大约20-175℃的范围内进行，优选的范围是40-120℃。
氢化过程中的氢气压力在大约5巴到500巴的范围，优选10-100巴，氢化时间为大约10分钟到至少4小时。氢化条件的确立以能达到预期的氢化度为依据。
氢化度为约20-100％，优选40-99％，并且取决于无规未氢化共聚物的组成，氢化度与预期的氢化共聚物的物理特性和玻璃化转变温度及与其相关的熔融焓有关。
本发明的氢化聚合物的后处理是以常规的方式来实施的，即通过分开氢化催化剂和通过加入相应的沉淀剂比如乙醇或异丙醇，或者通过蒸汽剥离来分离聚合物。在后处理中，也可以将橡胶助剂，例如抗老化剂和油剂加入所得到的共聚物中，或者可以加入络合剂比如柠檬酸和多官能团的胺以减少来自催化反应的可能的金属污染。
本发明的共聚物的制备可以分批和连续进行。在氢化前无须将无规共聚物从聚合物溶液中分离而可以进行无规共聚物的制备及其氢化。氢化作用也能够在与进行聚合反应相同的反应器中发生。
当然可以将得到的无规氢化共聚物与其他橡胶例如天然橡胶混合，与已知的合成橡胶，比如聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯橡胶(EPM和EPDM)、氢化丁腈橡胶、聚氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和氯化或氯磺化聚乙烯混合。
橡胶相互间分别混合的比率可以容易地通过初步试验来确定，并且其取决于本发明聚合物随后的预期用途。
本发明进一步涉及本发明的氢化聚合物的用途，该聚合物具有如上所述的物理性能，可以用于各种模制品的生产，特别是工业橡胶制品的生产，比如皮辊包覆物、发动机支承座、减振器、鞋底、软管和皮带，和各种轮胎零件，比如轮胎侧壁、下胎面(subtreads)和胎体等。本发明的聚合物也适合于脆性热塑性塑料，比如聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈和1-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的改性，并作为加热和润滑油类的添加剂。
实施例1.使用Nd催化剂制备丁二烯/异戊二烯无规共聚物丁二烯/异戊二烯无规共聚物的制备是在1.7升钢制高压釜中使用下列基本配方进行的，聚合中使用预制的钕基催化剂
环己烷 600g包含丁二烯和异戊二烯的单体混合物100gDIBAH 2.5mmol/100g单体预制的钕催化剂 0.25mmol/100g单体在Schlenk容器中氩气条件下，在环己烷中的浓度为0.1M(基于钕)下进行钕催化剂的预制。预制时，在室温下将各个催化剂组分按照下列次序结合环己烷、氢化二异丁基铝、支链烷烃羧酸钕(neodymium versatate)和倍半氯化乙基铝(摩尔比nDIBAH/nNd/nCl＝10∶1∶2)。预制的催化剂在使用之前在室温下贮藏(1-3天)。在聚合反应开始时，于60℃下将预制的催化剂加入单体的环己烷溶液中，该溶液包含作为清除剂的氢化二异丁基铝(摩尔比nDIBAH/nNd＝10/1)。在各种情况中，聚合反应在60℃下进行2小时后停止。
对在进行氢化之前分离所得共聚物的情况，通过加入70ml浓度为2.5％的2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基)苯酚(BKF)溶液使聚合反应停止，通过乙醇聚沉将聚合物从溶液中分离，在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
玻璃化转变温度和熔融焓可以通过DSC(差示扫描量热法)测定(热量计是Perkin-Elmer的Pyris DSC-7)。为此，称量11.6±0.3mg的物质到标准皿中。在每种情况下均进行两次从-100℃到+150℃的加热步骤，每次均在氮气吹洗下以20K/min的加热速率和20K/min的冷却速率进行。每种情况中，在第二个DSC加热步骤中测量下面所示的玻璃化转变温度(Tg)和熔融焓(ΔH)。
表1)通过钕催化制备的橡胶(聚丁二烯、聚异戊二烯和丁二烯/异戊二烯无规共聚物)
a)通过1H-NMR测定的异戊二烯含量b)通过DSC方法测定的熔融焓(ΔH)c)通过DSC方法测定的玻璃化转变温度(Tg)d)借助Fox方程计算的玻璃化转变温度(Tgcalc)1/Tgcalc＝w1/Tg1+w2/Tg2，其中对于两种均聚物聚异戊二烯(IR)和聚丁二烯(BR)使用的玻璃化转变温度如下TgBR＝-112℃和TgIR＝-70℃表1)表明，通过钕催化的方法制得的丁二烯/异戊二烯共聚物是无定形的(ΔH＝0)，并且能借助Fox方程描述玻璃化转变温度对共聚物组成的依赖关系，即丁二烯/异戊二烯共聚物具有无规结构。
2.基于Ni催化的丁二烯无规共聚物的氢化使用基于辛酸镍[Ni(Oct)2]和三乙基铝[TEA](Polymer Preprints 2000，4(2)，1525)的预制催化剂进行丁二烯/异戊二烯无规共聚物的氢化。这两种催化剂组分的预制在Schlenk容器中氩气条件下进行，最初引入溶于环己烷的TEA，再滴加Ni(Oct)2在环己烷中的溶液。TEA/Ni(Oct)2的摩尔比保持恒定(Al∶Ni＝3.3∶1)。
对于氢化，在每种情况中每100mol双键使用0.3mol预制的Ni催化剂。
对于氢化，在每种情况中最初将溶于700ml环己烷的30g聚合物引入钢制高压釜。氢化之前，蒸馏除掉200ml环己烷。然后将预制的氢化催化剂以在环己烷中的分散体形式加入，然后压入氢气。在50℃下、氢气压为5-6.5巴进行氢化。将(部分)氢化的共聚物样品溶于甲苯，加入柠檬酸(0.5ml浓度为6％的柠檬酸乙醇溶液)，用300ml水萃取的同时通入空气。(部分)氢化的共聚物样品聚沉在乙醇∶水的混合物中(乙醇∶水＝10∶1)，在50℃下的真空烘干箱中干燥。
氢化产物的玻璃化转变温度和熔融焓列在表2)-7)中，在这些实验中，聚合后丁二烯/异戊二烯无规共聚物被从溶液中分离出来(没有就地氢化)。
表2)含有25.5重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
*不依照本发明的实施例a)通过1H-NMR测定的氢化度b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓表3)含有28.9重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
*不依照本发明的实施例a)通过1H-NMR测定的氢化度b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓表4)含有30.9重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
a)通过1H-NMR测定的氢化度b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓表5)含有40重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
a)通过1H-NMR测定的氢化度b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓表6)含有48重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
a)通过1H-NMR测定的氢化度
b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓表7)含有88.3重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
a)通过1H-NMR测定的氢化度b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓对于就地进行氢化，丁二烯/异戊二烯共聚物在聚合完成后不从溶剂中分离，氢化在与聚合过程相同的溶剂中进行。在本实验中，用无水乙醇(Aldrich)来停止聚合反应，所选用Al∶EtOH的比率为1∶5和1∶10(参见表8)。样品的后处理和聚合物的表征如上所述。
表8)含有30重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质(在与聚合过程相同的溶剂中就地氢化)
a)通过1H-NMR测定的氢化度b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)聚合反应停止时Al∶EtOH的摩尔比3.使用Li催化制备丁二烯/异戊二烯无规共聚物丁二烯/异戊二烯无规共聚物的制备是在环己烷中通过正丁基锂于60℃下在1.7升钢制高压釜中进行的，使用如下的基本配方环己烷 600g丁二烯和异戊二烯的单体混合物 100g正丁基锂(1.8M己烷溶液) 0.25mmol/100g单体在每种情况下通过在2小时后加入浓度为2.5％的2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基)苯酚(BKF)的乙醇溶液来停止聚合。样品的后处理和样品的表征按通过钕催化制备样品的情况进行。
表9)通过正丁基锂催化制备的橡胶(聚丁二烯、聚异戊二烯和丁二烯/异戊二烯无规共聚物)
a)通过1H-NMR测定的异戊二烯含量b)通过DSC方法测定的熔融焓(ΔH)c)通过DSC方法测定的玻璃化转变温度(Tg)d)借助Fox方程计算玻璃化转变温度(Tgcalc)1/Tgcalc＝w1/Tg1+w2/Tg2，其中对于两种均聚物聚异戊二烯(IR)和聚丁二烯(BR)使用如下的玻璃化转变温度TgBR＝-97.8℃和TgIR＝-66℃表9)表明，通过正丁基锂的方法制得的丁二烯/异戊二烯共聚物是无定形的(ΔH＝0)，并且能借助Fox方程描述玻璃化转变温度对共聚物组成的依赖关系，即丁二烯/异戊二烯共聚物具有无规结构。
4.基于Ni催化剂对丁二烯无规共聚物的氢化对借助于丁基锂制备的丁二烯/异戊二烯共聚物的氢化和表征采用如上面在通过钕催化制备共聚物的情况所描述的方法进行，每100mol双键使用0.2molNi。
结果列于表10)-14)，这些实验进行时没有使用就地反应技术，即在聚合后将丁二烯/异戊二烯无规共聚物从溶液中分离，并再次溶于环己烷中进行氢化。
表10)含有22重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
*不依照本发明的实施例a)通过1H-NMR测定的氢化度b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓表11)含有46重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
*不依照本发明的实施例a)通过1H-NMR测定的氢化度
b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓表12)含有57重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
a)通过1H-NMR测定的氢化度b)氢化前聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓表13)含有83重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
a)1H-NMR测定的氢化度b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓表14)含有90重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
a)通过1H-NMR测定的氢化度b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的玻璃化转变温度d)氢化共聚物的熔融焓对于就地进行氢化，丁二烯/异戊二烯共聚物在聚合完成后没有从溶剂中分离，而是在聚合后直接在聚合过程的同一溶剂和同一反应器中进行氢化。在该实验中，用无水乙醇(Aldrich)来停止聚合反应，所选用Al∶EtOH的比例为1∶5(参见表15)。对氢化、样品的后处理和聚合物的表征都如上所述地进行。
表15)使用就地反应技术制备的含有30重量％异戊二烯的氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的性质
a)通过1H-NMR测定的氢化度b)氢化前共聚物的玻璃化转变温度c)氢化共聚物的熔融焓d)停止聚合反应时Al∶EtOH的摩尔比
权利要求
1.未取代的共轭二烯和取代的共轭二烯的无规氢化共聚物，其具有的玻璃化转变温度≤-60℃、熔融焓≤100J/g且残余双键的含量在0-80％的范围。
2.权利要求1的无规氢化共聚物，其特征在于它们含有丁二烯作为未取代的共轭二烯和异戊二烯作为取代的共轭二烯。
3.权利要求1的无规氢化共聚物用于生产橡胶模制品的用途。
4.权利要求1的无规氢化共聚物用于脆性热塑性塑料的橡胶改性的用途。
全文摘要
本发明的无规氢化共聚物含有未取代的共轭二烯和取代的共轭二烯，其具有的玻璃化转变温度≤－60℃，熔融焓≤100J/g和残余双键的含量在0－80％的范围，特别适合于生产各种具有优良抗老化性和在低温下具有高回弹性的橡胶模制品。作为橡胶模制品尤其可提到的是各种轮胎部件和工业橡胶制品。该共聚物同样适合于脆性热塑性塑料的橡胶改性。
文档编号C08C19/00GK1693328SQ20051007834
公开日2005年11月9日 申请日期2005年5月8日 优先权日2004年5月7日
发明者C·施泰尔, W·奥布雷希特, U·宗德尔曼, G·西尔维斯特 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司