专利名称：含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物超细粒子表面的原位聚合接枝改性技术及其在工程塑料中的分散技术，尤其是一种含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法。
二
背景技术：
热塑性聚酯是由饱和的二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚合物。根据不同种类的二元酸和二元醇，可以合成许多种热塑性聚酯。商品化的主要品种有聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。但此类材料在作为工程塑料使用时，其机械性能大多不如其它工程塑料，而且还存在热变形温度低，高温下尺寸稳定性差，冲击强度对缺口敏感等缺点。因此，对热塑性聚酯进行改性显得非常重要。目前，玻璃纤维改性和矿物填充改性是对热塑性聚酯改性最主要的方法。随着材料科学的不断发展，超细氧化物对热塑性聚酯的填充改性受到广泛关注。由于超细氧化物小，比表面积大，与聚合物间的界面面积大，能引起更大的界面相互作用和获得更理想的界面粘结，在物理与力学性能上可兼具无机材料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性、阻隔性和聚合物的韧性、易加工性、介电性能等，从而使得高分子材料具有更优异的物理与力学性能。
但是，超细颗粒能否在复合材料中发挥作用与超细颗粒的分散技术密切相关。由于超细粒子的团聚现象，超细粒子在高分子基体中很难呈精细分散，小尺寸效应难以发挥，复合材料的应力集中较为明显，微裂纹发展成宏观开裂，造成复合材料性能下降。因此，在制备复合材料时，解决超细颗粒的分散问题已成为制备高性能超细复合材料的瓶颈技术。另外，由于热塑性聚酯存在熔点高、熔融粘度很大的缺点，成型加工性能较差，而且树脂粒料的粒径较大，一般为20-100μm，平均粒径为30μm，同时由于热塑性聚酯属于低极性材料粉体，超细粒子则属于极性粉体，两种材料的表面性质相差很远，界面作用能不同，相容性差，仅受机械搅拌力的作用，超细粉体极易团聚，不容易在树脂粒料表面浸润和分散，因而常规机械分散难以保证超细粒子在树脂基体中的充分分散，超细粒子小尺寸效应无法发挥，改性效果不佳。因此，将超细粒子应用于高热塑性聚酯制备超细复合材料时，进行表面修饰是十分必要的。对超细粒子进行表面修饰，可改善超细粉体与基体间的相容性和润湿性，提高它在基体中的分散性，增强与基体的界面结合力，从而提高复合材料的机械强度和综合性能。
超细粒子的表面化学改性是提高其分散性的最为有效的改性方法，主要途径有醇酯化反应法、酸酯化反应法、偶联剂法和聚合物接枝法。但大部分经典的表面处理剂是以天然油脂为原料的，溶剂化链段的碳原子数量一般不超过18个，链过短而不能形成稳定的立体化障碍；而接枝法聚合物目前主要采用烯烃类聚合物，与热塑性聚酯的相容性较差。
三
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用超声波的破碎、分散作用，采用原位缩合聚合法进行超细粒子的表面接枝聚合改性，使得氧化物超细粒子表面获得有效的空间位阻稳定层，以提高超细粒子分散稳定性的含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法。
实现本发明目的技术解决方案为一种含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，将超细氧化物进行预处理，将接枝化合物、接枝助剂和分散介质混合进行预处理制成改性液；第二步，将预处理后的超细氧化物和改性液混合后进行超声振荡；第三步，将第二步的分散体系升温、分水、回流，进行接枝改性反应制成改性混合液；第四步，对改性混合液进行离心、洗涤、干燥后得到改性超细氧化物；第五步，将改性超细氧化物和热塑性聚酯粒料干燥，然后在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒得到含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料。
本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法中，超细氧化物、接枝化合物、接枝助剂和分散介质按2～10∶30～200∶0.001～0.1∶100～200的质量比置于超声分散器中进行超声振荡5～60分钟。
本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法中，超细氧化物为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆。
本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法中，接枝化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚缩醛的多羟基化合物与对苯二甲酸二甲酯，甲苯二异氰酸酯缩合聚合的齐聚物。
本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法中，接枝助剂为钛酸丁酯、有机锡或叔胺。
本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法中，分散介质为苯、甲苯、二甲苯的非极性溶剂，或者为丁酮。
本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法中，分散体系在60～240℃的温度下进行接枝改性反应。
本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法中，将干燥后的改性超细氧化物和热塑性聚酯粒料按质量比1～10∶100称量后在高速混合机中混合均匀。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于(1)超细粒子表面形成的接枝聚合物与热塑性聚酯基体结构相似，具有良好的相容性，接枝链尾和链段可在树脂基体中充分伸展形成位阻层，充当稳定部分，阻碍粒子的碰撞团聚，分散稳定性强，提高超细氧化物在热塑性聚酯中的分散稳定性；(2)采用的缩和聚合法表面接枝改性，可以改变反应物料配比，反应温度与时间，反应真空度，使反应在任一阶段终止，得到不同聚合度的产物，接枝链长容易控制，以达到理想的分散效果；(3)分散稳定剂要求锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，超细氧化物表面的羟基具有较高的化学反应活性，可参与接枝聚合过程中的酯化反应，从而在两者间产生较强化学键，其锚固作用力要远远大于表面活性剂，超分散剂等与超细氧化物间物理吸附作用；(4)应用该发明改性的超细粒子制备工程塑料超细复合材料可得到较高的力学性能、热学性能、摩擦性能等。
四
附图是本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法的流程示意图。
五
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
结合附图，本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，包括以下步骤
第一步，将超细氧化物进行预处理，将接枝化合物、接枝助剂和分散介质混合进行预处理制成改性液；其中，超细氧化物为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆；接枝化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚缩醛等多羟基化合物与对苯二甲酸二甲酯，甲苯二异氰酸酯缩合聚合的齐聚物；接枝助剂为钛酸丁酯、有机锡或叔胺；分散介质应选用非极性溶剂，以防止分散接枝与接枝化合物在超细粒子表面的竞争吸附，如苯、甲苯、二甲苯等，但所选分散介质应保证接枝化合物在其中有良好的溶解性，在接枝化合物溶解性较差的情况下也可采用丁酮。
第二步，将预处理后的超细氧化物和改性液混合后进行超声振荡，将超细氧化物、接枝化合物、接枝助剂和分散介质按2～10∶30～200∶0.001～0.1∶100～200的质量比置于超声分散器中进行超声振荡5～60分钟。
第三步，将第二步的分散体系升温、分水、回流，在60～240℃的温度下进行接枝改性反应制成改性混合液。
第四步，对改性混合液进行离心、洗涤、干燥后得到改性超细氧化物。
第五步，将改性超细氧化物和热塑性聚酯粒料干燥，然后按质量比1～10∶100称量在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒得到含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料。
实施例1本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，将超细TiO2粒子5g(190～200℃真空4小时干燥处理)，甲苯二异氰酸酯5g(减压蒸馏，分子筛干燥)，和无水丁酮100mL在氮气保护下室温超声振荡0.5～1小时后，搅拌升温至55～60℃时，加入适当量的接枝助剂二丁基二月桂酸锡，反应6～7小时。
第二步，按聚乙二醇(分子量为1500)38g，继续搅拌在55～60℃下反应8～9小时。产物用丙酮洗三遍后，80～90℃真空烘干。
第三步，将聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料和接枝改性超细TiO2在80～90℃真空烘箱中干燥8～9小时，按照1.5∶100的添加比例称量然后在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒，采用注塑机挤出成型后得到含超细TiO2热塑性聚酯工程塑料。
实施例2本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，向三口烧瓶中加入超细Al2O3粒子5g、聚乙二醇30g(分子量为800)、甲苯100mL，在140～150℃左右分水回流状态下反应2～2.5小时后，产物用丙酮洗三遍后，80～90℃真空烘干。
第二步，称取步骤一所得改性超细粒子5g，与1，4-丁二醇27mL(0.3mol)超声振荡10～20分钟后，与对苯二甲酸二甲酯38.8g(0.2mol)一起放入三口瓶中，加热至熔融(140～150℃)，滴加三滴催化剂钛酸丁酯(0.1mmol)，磁力搅拌下，缓慢升温至180～185℃左右开始有甲醇滴出，继续缓慢加热至200～205℃，在此温度停留20～30分钟，进行酯交换反应后再升温至220～225℃，然后采用3.90kPa真空度维持预缩聚反应1～1.5小时，在超细氧化物表面进行缩和聚合接枝。
第三步，将步骤二反应后的聚合物与超细氧化物的混合物放入250mL烧杯中，倒入适量的苯酚与四氯乙烷混合溶液(体积比为3∶2)，超声振荡直至聚合物全部溶解，离心分离，重复洗涤两次后，再用丙酮洗两遍，在80～90℃真空烘干。
第四步，将聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和接枝改性超细Al2O3在80～90℃真空烘箱中干燥8～9小时，按照1.5∶100的添加比例称量然后在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒，采用注塑机挤出成型后得到含超细Al2O3热塑性聚酯工程塑料。
实施例3本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，称取5g经烘干处理的超细SiO2(190～200℃真空4小时)，与乙二醇19mL(0.3mol)超声振荡10～20分钟。
第二步，将步骤一的分散混合物与对苯二甲酸二甲酯38.8g(0.2mol)一起放入三口瓶中，加热至熔融(140～150℃)，滴加三滴催化剂钛酸丁酯(0.1mmol)，磁力搅拌下，缓慢升温至180～185℃左右开始有甲醇滴出，继续缓慢加热至200～205℃，在此温度停留20～30分钟，进行酯交换反应后再升温至220～225℃，然后在真空度0.266kPa下维持预缩聚反应1～1.5小时在超细氧化物表面进行缩和聚合接枝。
第三步，同实施例2中的步骤三。
第四步，同实施例2中的步骤四，得到含超细SiO2热塑性聚酯工程塑料。
实施例4本发明含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，称取5g经烘干处理的超细SiO2(190～200℃真空4小时)，与乙二醇27mL(0.3mol)超声振荡10～20分钟；
第二步，同实施例3中的步骤二。
第三步，同实施例3中的步骤三。
第四步，同实施例3中的步骤四，得到含超细SiO2热塑性聚酯工程塑料。
含超细氧化锆热塑性聚酯工程塑料的制备方法也可以按照以上实施例的步骤得以实现。
权利要求
1.一种含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步，将超细氧化物进行预处理，将接枝化合物、接枝助剂和分散介质混合进行预处理制成改性液；第二步，将预处理后的超细氧化物和改性液混合后进行超声振荡；第三步，将第二步的分散体系升温、分水、回流，进行接枝改性反应制成改性混合液；第四步，对改性混合液进行离心、洗涤、干燥后得到改性超细氧化物；第五步，将改性超细氧化物和热塑性聚酯粒料干燥，然后在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒得到含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料。
2.根据权利要求1所述的含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，其特征在于超细氧化物、接枝化合物、接枝助剂和分散介质按2～10∶30～200∶0.001～0.1∶100～200的质量比置于超声分散器中进行超声振荡5～60分钟。
3.根据权利要求1或2所述的含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，其特征在于超细氧化物为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆。
4.根据权利要求1或2所述的含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，其特征在于接枝化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚缩醛的多羟基化合物与对苯二甲酸二甲酯，甲苯二异氰酸酯缩合聚合的齐聚物。
5.根据权利要求1或2所述的含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，其特征在于接枝助剂为钛酸丁酯、有机锡或叔胺。
6.根据权利要求1或2所述的含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，其特征在于分散介质为苯、甲苯、二甲苯的非极性溶剂，或者为丁酮。
7.根据权利要求1所述的含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，其特征在于分散体系在60～240℃的温度下进行接枝改性反应。
8.根据权利要求1所述的含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法，其特征在于将干燥后的改性超细氧化物和热塑性聚酯粒料按质量比1～10∶100称量后在高速混合机中混合均匀。
全文摘要
本发明公开了一种含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料的制备方法。它包括以下步骤第一步，将超细氧化物进行预处理，将接枝化合物、接枝助剂和分散介质混合进行预处理制成改性液；第二步，将预处理后的超细氧化物和改性液混合后进行超声振荡；第三步，将第二步的分散体系升温、分水、回流，进行接枝改性反应制成改性混合液；第四步，对改性混合液进行离心、洗涤、干燥后得到改性超细氧化物；第五步，将改性超细氧化物和热塑性聚酯粒料干燥，然后在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒得到含超细氧化物热塑性聚酯工程塑料。本发明的显著优点为具有良好的相容性，分散稳定性好；制备的工程塑料超细复合材料有较高的力学性能、热学性能、摩擦性能。
文档编号C08K9/04GK1775852SQ200510095638
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者汪信, 车剑飞, 杨绪杰, 陆路德, 肖迎红, 朱俊武, 刘孝恒, 韩巧凤, 卑凤利, 江晓红 申请人:南京理工大学