专利名称：含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高性能超细工程塑料复合材料的氧化物超细粒子表面的大分子接枝改性及其在工程塑料中的分散技术，尤其是一种含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法。
二 背景技术聚甲醛(POM)是所有塑料中比强度和比刚度较为接近金属的树脂品种，具有优良的摩擦磨损特性，故在机械、电子电气等领域被广泛用来制作具有自润滑性能的机械零部件。但随着办公用具自动化及音像设备等的高性能化，其机械装置也越来越复杂，普通聚甲醛已难于满足精密机械、电子电器等动力传导零部件高速、高压、高温、轻量化的要求。因此，对POM摩擦磨耗性能进行改进，使之具有更好的自润滑性和耐磨耗性，同时具有较高的临界Pv值和较高的噪音发生载荷等。目前，对聚甲醛改性常用的方法有耐磨聚合物合金改性、嵌断共聚改性、含油改性、无机润滑剂改性、金属粉末改性以及纤维增强改性。但上述改性方法或以牺牲摩擦性能为代价提高材料的机械性能，或以牺牲机械性能为代价提高材料的摩擦性能，很难同时兼顾材料的摩擦性能和机械性能。
以超细氧化物填充改性一方面可以利用超细氧化物增强增韧的特性，另一方面又可利用超细氧化物的小尺寸效应在摩擦界面形成纳米尺寸的超硬材料薄膜，起到减摩增磨作用。因为纳米材料作为一种非平衡低维材料，由于其小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，表现出许多不同于宏观和微观的介观特性。但在制备超细复合材料的过程中，一方面超细氧化物比表面大、表面能高，超细氧化物很容易团聚；另一方面超细氧化物与表面能较低的基体亲和性差，二者在相互混合时不能相容，导致界面出现空隙，存在相分离现象。超细氧化物在聚甲醛中很难呈纳米级分散，纳米效应难以发挥，实验证明，当超细氧化物存在着团聚作用时，其复合材料的摩擦磨损性能与微米级颗粒填充的复合材料相近，只有达到均匀分散，超细复合材料才能在对摩面形成良好的边界润滑膜，表现出优于其它材料的性能。超细材料在基体材料中的分散程度直接影响到复合材料的性能，超细材料的分散和防团聚技术是超细材料是否实用化的关键和难点，所以对超细氧化物进行分散和表面改性处理至关重要。
超细粒子的表面化学改性是提高其分散性的最为有效的改性方法，主要途径有醇酯化反应法、酸酯化反应法、偶联剂法和聚合物接枝法。但大部分经典的表面处理剂是以天然油脂为原料的，溶剂化链段的碳原子数量一般不超过18个，链过短而不能形成稳定的立体化障碍而接枝法聚合物目前主要采用烯烃类聚合物，与工程塑料的相容性较差。
三 发明内容本发明的目的在于提供一种利用超声波的破碎、分散作用，对超细粒子的表面进行接枝改性，使得氧化物超细粒子表面获得有效的空间位阻稳定层，并提高超细粒子分散稳定性的含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为一种含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，将超细氧化物进行预处理，将接枝化合物、接枝助剂和分散介质混合进行预处理制成改性液；第二步，将预处理后的超细氧化物和改性液混合后进行超声振荡；第三步，将第二步的分散体系升温、分水、回流，进行接枝改性反应制成改性混合液；第四步，对改性混合液进行离心、洗涤、干燥后得到改性超细氧化物；第五步，将改性超细氧化物和聚甲醛粒料干燥，然后在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒得到含超细氧化物聚甲醛工程塑料。
本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法中，超细氧化物、接枝化合物、接枝助剂和分散介质按2～10∶30～200∶1～10∶100～200的质量比置于超声分散器中进行超声振荡5～60分钟。
本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法中，超细氧化物为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆。
本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法中，接枝化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚缩醛的多羟基化合物。
本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法中，接枝助剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或异氰酸酯。
本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法中，分散介质为苯、甲苯、二甲苯的非极性溶剂，或者为丁酮。
本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法中，分散体系在60～150℃的温度下进行接枝改性反应。
本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法中，将改性超细氧化物和聚甲醛粒料按照质量比1～10∶100称量后在高速混合机中混合均匀。
本发明与现有技术相比，其显著优点为(1)超细氧化物接枝的聚合物均为多羟基聚合物，分子结构和溶解度参数与共聚甲醛工程塑料极为相似，两者间可互相溶解，因而超细氧化物的表面接枝化合物可在聚甲醛中充分伸展形成位阻层，充当稳定部分，阻碍粒子的碰撞团聚，提高超细氧化物在聚甲醛中的分散稳定性；(2)超细氧化物表面接枝物为高分子链，平均分子量为600-10000，比传统分散剂溶剂化链长，空间位阻层厚，可起到有效的空间位阻作用。(3)分散稳定剂要求锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附。本发明所采用的接枝化合物为多羟基聚合物，端基为具有反应活性的羟基，可直接与超细氧化物表面羟基发生缩合反应，或在接枝助剂的作用下与超细氧化物间产生化学结合，从而形成表面接枝，其锚固作用力要远远大于表面活性剂，超分散剂等与超细氧化物间物理吸附作用。(4)应用该发明改性的超细粒子制备工程塑料超细复合材料可得到较高的力学性能、热学性能、摩擦性能等。
四
附图是本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法的流程示意图。
五具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
结合附图，本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，将超细氧化物进行预处理，将接枝化合物、接枝助剂和分散介质混合进行预处理制成改性液；其中，超细氧化物为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆；接枝化合物为多羟基化合物，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚缩醛等，具体如聚乙二醇、聚丙二醇、聚一缩二乙二醇缩甲醛；接枝助剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或异氰酸酯；分散介质应选用非极性溶剂，以防止分散接枝与接枝化合物在超细粒子表面的竞争吸附，如苯、甲苯、二甲苯等，但所选分散介质应保证接枝化合物在其中有良好的溶解性，在接枝化合物溶解性较差的情况下也可采用丁酮。
第二步，将预处理后的超细氧化物和改性液均匀混合，将超细氧化物、接枝化合物、接枝助剂和分散介质按2～10∶30～200∶1～10∶100～200的质量比置于超声分散器中进行超声5～60分钟。
第三步，将第二步的分散体系升温、分水、回流，在60～150℃的温度下进行接枝改性反应制成改性混合液。
第四步，对改性混合液进行离心、洗涤、干燥后得到改性超细氧化物。
第五步，将改性超细氧化物和聚甲醛粒料进行干燥，然后按照质量比1～10∶100称量在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒得到含超细氧化物聚甲醛工程塑料。
实施例1本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，将一缩二乙二醇48mL、多聚甲醛15g、对甲苯磺酸0.05g、甲苯100mL加入到三口烧瓶中，在95～100℃左右分水回流状态下搅拌反应2h后，继续升温至115～120℃反应0.5～1h。
第二步，将步骤1的反应物自然冷却到室温后，加入超细SiO25g，超声振荡10～15分钟。
第三步，将步骤2的分散体系继续升温至125～130℃分水回流状态下搅拌反应2～3h。
第四步，离心分离，乙醇洗涤3次后，70～80℃真空烘箱干燥。
第五步，将聚甲醛粒料和要添加的超细SiO2在70～80℃真空烘箱中干燥8～9小时，按照1.5∶100的添加比例称量在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒后，采用注塑机挤出成型得到含超细SiO2聚甲醛工程塑料。
实施例2本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，将超细SiO2在真空烘箱中120℃烘干2～3小时，以防止超细氧化物表面吸附过量的水。将烘干后的超细SiO2粒子10g，KH560偶联剂7g，和甲苯100mL一同加入三口烧瓶中，磁力搅拌下加热至110～115℃分水回流2～3小时。然后离心，丙酮洗涤，70～80℃真空干燥。
第二步，将经过步骤1烷基化处理过的超细SiO2粒子5g与甲苯100mL、聚丙二醇(分子量为3000)50g加入三口烧瓶中，在140～150℃分水回流状态下反应2～2.5小时后，离心分离，乙醇洗涤3次后，70～80℃真空干燥。
第三步，将聚甲醛粒料和接枝改性超细SiO2在70～80℃真空烘箱中干燥8～9小时，按照1.5∶100的添加比例称量在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒后，采用注塑机挤出成型得到含超细SiO2聚甲醛工程塑料。
实施例3本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，将超细TiO2粒子5g(190～200℃真空4小时干燥处理)，甲苯二异氰酸酯5g(减压蒸馏，分子筛干燥)，和无水丁酮100mL在氮气保护下室温超声振荡30～40分钟后，搅拌升温至50～60℃时，加入适量的接枝助剂二丁基二月桂酸锡，反应6～7小时。
第二步，按聚乙二醇(分子量为1500)38g加入第一步所得反应物中，继续搅拌在55～60℃下反应8～9小时。产物用丙酮洗涤后，70～80℃真空烘干。
第三步，将聚甲醛粒料和接枝改性超细TiO2在70～80℃真空烘箱中干燥8～9小时，按照1.5∶100的添加比例称量后在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒后，采用注塑机挤出成型得到含超细TiO2聚甲醛工程塑料。
实施例4本发明含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，包括以下步骤第一步，将纳米Al2O3粒子10g(190～200℃真空3～4小时干燥处理)，甲苯二异氰酸酯5g(减压蒸馏，分子筛干燥)，和无水丁酮100mL在氮气保护下室温超声振荡0.5～1小时后，搅拌升温至55～60℃时，加入适当量的二丁基二月桂酸锡，反应6～7小时；第二步，同实施例3步骤二；第三步，同实施例3步骤三，得到含超细Al2O3聚甲醛工程塑料。
含超细氧化锆聚甲醛工程塑料中的制备方法也可以按照以上实施例的步骤得以实现。
权利要求
1.一种含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步，将超细氧化物进行预处理，将接枝化合物、接枝助剂和分散介质混合进行预处理制成改性液；第二步，将预处理后的超细氧化物和改性液混合后进行超声振荡；第三步，将第二步的分散体系升温、分水、回流，进行接枝改性反应制成改性混合液；第四步，对改性混合液进行离心、洗涤、干燥后得到改性超细氧化物；第五步，将改性超细氧化物和聚甲醛粒料干燥，然后在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒得到含超细氧化物聚甲醛工程塑料。
2.根据权利要求1所述的含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于超细氧化物、接枝化合物、接枝助剂和分散介质按2～10∶30～200∶1～10∶100～200的质量比置于超声分散器中进行超声振荡5～60分钟。
3.根据权利要求1或2所述的含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于超细氧化物为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆。
4.根据权利要求1或2所述的含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于接枝化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚缩醛的多羟基化合物。
5.根据权利要求1或2所述的含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于接枝助剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于分散介质为苯、甲苯、二甲苯的非极性溶剂，或者为丁酮。
7.根据权利要求1所述的含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于分散体系在60～150℃的温度下进行接枝改性反应。
8.根据权利要求1所述的含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法，其特征在于将改性超细氧化物和聚甲醛粒料按照质量比1～10∶100称量后在高速混合机中混合均匀。
全文摘要
本发明公开了一种含超细氧化物聚甲醛工程塑料的制备方法。它包括以下步骤第一步，将超细氧化物进行预处理，将接枝化合物、接枝助剂和分散介质混合进行预处理制成改性液；第二步，将预处理后的超细氧化物和改性液混合后进行超声振荡；第三步，将第二步的分散体系升温、分水、回流，进行接枝改性反应制成改性混合液；第四步，对改性混合液进行离心、洗涤、干燥后得到改性超细氧化物；第五步，将改性超细氧化物和聚甲醛粒料干燥，然后在高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出造粒得到含超细氧化物聚甲醛工程塑料。本发明的显著优点为具有良好的相容性，分散稳定性好；制备的工程塑料超细复合材料有较高的力学性能、热学性能、摩擦性能。
文档编号C08K3/00GK1793221SQ200510095640
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者车剑飞, 汪信, 肖迎红, 杨绪杰, 陆路德, 朱俊武, 刘孝恒, 韩巧凤, 卑凤利, 江晓红 申请人:南京理工大学