专利名称：有机无机复合纳米纤维、有机无机复合结构体以及它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及由具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝和包覆上述结晶性聚合物长丝的二氧化硅构成的有机无机复合纳米纤维、由该有机无机复合纳米纤维构成的结构体、及其制备方法。
背景技术：
众所周知，具有纳米尺寸结构的材料会表现出与大块状态不同的特性，其中，具有纳米粗细和该粗细的几十倍以上的长度的纳米纤维通过其高的长径比而表现出纤维形状特有的尺寸效应，因而作为一种前沿材料受到关注。二氧化硅纳米纤维在具有纳米纤维特有的高长径比或大的表面积的同时，具有无机材料特有的半导体特性、导电性、表面物理性质、机械强度等各种物理性质，因而在以电子材料领域或生物·生命科学领域为代表的各种前沿材料领域中，正期望其应用展开。另外，正在期待通过将一条纳米纤维(一维)集合化成布状(二维)或大块状(三维)而仍然保持其纳米纤维的特性，以形成结构体，从而期待飞跃性地扩大二氧化硅纤维的用途。
尤其是将二氧化硅纳米纤维和有机材料组合而成的物质具有广泛的应用可能性，如果与能够固定微生物的材料复合，则能够用作反应性或处理效率高的生物过滤器；如果与能够固定传感分子的材料复合，则期待用作生物传感器。另外，如果是能够吸附有害物质的材料，则与二氧化硅纳米纤维本身具有的多孔性和分子选择性性质相结合而可期待用作高效的过滤器。
如上所述，通过复合具有特有功能的有机材料与无机的纳米纤维而可期待得到以前没有的新型材料，这种尝试大多还处于研究阶段。作为有机材料和无机材料复合而成的纳米纤维，例如，公开了具有螺旋状纤维结构的糖链或胆固醇衍生物等低分子有机化合物和二氧化硅复合而成的有机无机纳米纤维(参照专利文献1、2)。但是，这些低分子有机化合物仅仅用作制造二氧化硅纳米纤维的模具，并没有使纳米纤维表现出特殊功能。
另外，作为纳米尺寸的复合材料，公开了在非晶质的金属氧化物球状微粒中均匀地容纳分子中具有多个氨基的有机化合物而构成的金属化合物类复合物微粒(参照专利文献3)。但是，该复合物微粒是长径比约为1∶1的粒子形状，因此，显然仅通过该复合微粒是不能集合化、集聚化，难以形成保持纳米结构材料特有性质的结构体。
另一方面，作为有机材料和无机材料复合而成的纳米纤维的制造方法，公开了以上述低分子有机材料为模具、沿着该模具形成二氧化硅纳米纤维的方法。(参照专利文献1、2)。但是，当使用这样的有机材料时，工序变得复杂，因此，制造复合物需要较长时间。因此，当考虑工业生产率时，期待利用更短的时间容易地制造的方法。另外，对于将二氧化硅纳米纤维等纳米结构材料控制成上述那样的过滤器状等结构体的技术也进行了各种研究，但是，难以制造含二氧化硅那样的无机材料的纳米纤维的结构体。
专利文献1日本专利特开2000-203826号公报专利文献2日本专利特开2001-253705号公报专利文献3日本专利特开平2-263707号公报发明内容本发明要解决的课题在于提供能够在结构中固定或浓缩各种物质，而且能够高度集合化的有机无机复合纳米纤维、由该有机无机复合纳米纤维构成的有机无机复合结构体、以及它们的简易的制备方法。
当制作二氧化硅的纳米纤维时，一般认为不可缺少的有(i)诱导纳米纤维形状的模具、(ii)固定二氧化硅的支架、(iii)聚合二氧化硅源的催化剂。
在本发明中，其特征在于，作为满足上述三个要素的有机材料使用具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物。直链状聚亚乙基亚胺在水中是可溶的，在室温下通过水分子的存在而能够形成水不溶性的晶体。在骨架中具有这样的直链状聚亚乙基亚胺的聚合物，通过聚合物彼此之间的直链状聚亚乙基亚胺骨架部分形成晶体，能够形成具有晶体性质的纳米粗细的结晶性聚合物长丝。该结晶性聚合物长丝起到模板的作用。另外，在该结晶性聚合物长丝表面上不可避免地存在大量与结晶无关的自由的聚亚乙基亚胺的链，这些自由的链处于悬在结晶性聚合物长丝表面的状态。这些链是用以固定在其附近聚合的二氧化硅的支架，同时起到聚合二氧化硅源的催化剂的作用。
直链状聚亚乙基亚胺骨架中的亚乙基亚胺单元能够吸附以金属离子为代表的各种离子性物质，此外，具有该直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物容易与其它聚合物进行嵌段或接枝，因而能够赋予源自该其它聚合物部分的各种功能。在本发明中，使用这样的具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝作为模具，通过以化学稳定的二氧化硅包覆该结晶性聚合物长丝，从而实现具有现有的材料所不具备的优异功能的有机无机纳米纤维。
另外，在本申请中发现上述结晶性聚合物长丝可提供在水的存在下能够容易控制形状的水凝胶，将该水凝胶成型为任意形状后，通过进行溶胶凝胶反应，实现由上述有机无机纳米纤维构成的有机无机复合结构体。
此外，还发现上述结晶性聚合物长丝能够通过使之溶解在溶剂中之后，在水的存在下使之析出而容易地形成。另外，发现以该结晶性聚合物长丝作为模具的二氧化硅源的溶胶凝胶反应也很容易，从而实现有机无机复合纳米纤维的简便的制备方法。
即，本发明提供由具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝、和包覆上述结晶性聚合物长丝的二氧化硅构成的有机无机复合纳米纤维、以及由该有机无机复合纳米纤维构成的有机无机复合结构体。
此外，本发明提供包括下列工序的有机无机纳米纤维的制备方法(1)使具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物溶解在溶剂中，然后在水的存在下使之析出，制得具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝的工序、以及(2)通过使上述结晶性聚合物长丝与烷氧基硅烷接触，从而以二氧化硅包覆上述结晶性聚合物长丝的工序。
本发明的有机无机复合纳米纤维，在其纤维的中心轴处包含能够良好地浓缩金属离子的、具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物，因此能够有效地用于金属除去用过滤器。另外，具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物中的聚亚乙基亚胺骨架能够容易地阳离子化，因此，能够吸附或固定各种离子性物质。而且，具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物能够容易与其它聚合物进行嵌段或接枝，因而能够赋予源自该其它聚合物部分的各种功能。如此，本发明的有机无机复合纳米纤维除了二氧化硅所具有的大的表面积和优异的分子选择性之外，还能够容易地赋予上述各种功能，因此在电子材料领域或生物领域、以及在环保产品领域等各种领域中是有用的。
另外，对于本发明的有机无机复合结构体，可通过将作为其前体的结晶性聚合物长丝分散而成的分散液或由结晶性聚合物长丝构成的水凝胶作成任意的形状之后，通过加入二氧化硅源进行溶胶凝胶反应，从而能够容易地控制其外形。此时，在有机无机复合结构体中，存在微米～毫米大小的二级结构，进一步，在该二级结构中存在纳米粗细的有机无机复合纳米纤维。因此，通过本发明，能够在纳米粗细的有机无机复合纳米纤维到微米以及毫米以上大小的有机无机复合结构体的范围控制复合体的结构。
本发明的有机无机复合纳米纤维，能够通过如下过程容易地制备通过只在纳米粗细的结晶性聚合物长丝表面上进行的二氧化硅源的溶胶凝胶反应，使一定粗细的二氧化硅包覆该结晶性聚合物长丝。通过该制备方法，能够以比现有的方法更短的反应时间制造有机无机复合纳米纤维。
此外，本发明的有机无机复合纳米纤维中的结晶性聚合物长丝，能够通过烧结而简单地除去，因而还能够应用于包含管状空间的二氧化硅纳米管的制备中。
本发明的实施例1中的具有莴苣状缔合体形状的有机无机复合结构体的扫描显微镜照片。
本发明的实施例1中的有机无机复合结构体中的以二氧化硅包覆的结晶性聚合物长丝的透射电子显微镜照片。
本发明的实施例2中的具有莴苣状缔合体形状的有机无机复合结构体的扫描显微镜照片。
本发明的实施例2中的具有莴苣状缔合体形状的有机无机复合结构体的扫描显微镜照片。
本发明的实施例3中的具有翠菊状缔合体形状的有机无机复合结构体的扫描显微镜照片。
本发明的实施例4中的具有纤维状缔合体形状的有机无机复合结构体的扫描显微镜照片。
本发明的实施例5中的具有仙人掌状缔合体形状的有机无机复合结构体的扫描显微镜照片。
本发明的实施例6中的由含丙酮的体系得到的有机无机复合结构体的扫描显微镜照片。
本发明的实施例6中的由含DMF的体系得到的有机无机复合结构体的扫描显微镜照片。
本发明的实施例6中的由含乙醇的体系得到的有机无机复合结构体的扫描显微镜照片。
本发明的实施例7中的由通过化学键交联的体系得到的有机无机复合结构体平板的扫描显微镜照片。
本发明的实施例7中的由通过化学键交联的体系得到的有机无机复合结构体平板表面的扫描显微镜照片。
具体实施例方式
本发明的有机无机复合纳米纤维是由具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝和包覆该结晶性聚合物长丝的二氧化硅(氧化硅)构成的。
本发明所述的直链状聚亚乙基亚胺骨架是指以仲胺的亚乙基亚胺单元作为主要结构单元的直链状的聚合物骨架。在该骨架中，还可以存在亚乙基亚胺单元以外的结构单元，但为了形成结晶性聚合物长丝，优选聚合物链的一定链长由连续的亚乙基亚胺单元构成。对于该直链状聚亚乙基亚胺骨架的长度，只要是在具有该骨架的聚合物能够形成结晶性聚合物长丝的范围内就没有特别限制，但为了良好地形成结晶性聚合物长丝，该骨架部位的亚乙基亚胺单元的重复单元数优选为10以上，特别优选在20～10000的范围。
本发明中使用的聚合物只要是在其结构中具有上述直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物，不论其形状是线状、星状或梳子状，只要是能够在水的存在下提供结晶性聚合物长丝就可以。
另外，这些线状、星状或梳子状的聚合物可以仅由直链状聚亚乙基亚胺骨架构成，也可以由直链状聚亚乙基亚胺骨架构成的嵌段(以下简称聚亚乙基亚胺嵌段)和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物构成。作为其它聚合物嵌段，例如，可以使用聚乙二醇、聚丙酰亚乙基亚胺、聚丙烯酰胺等水溶性聚合物嵌段，或聚苯乙烯、聚噁唑啉类的聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十二烷基噁唑啉、聚丙烯酸酯类的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等疏水性聚合物嵌段。通过与这些其它聚合物嵌段形成的嵌段共聚物，能够调节结晶性聚合物长丝的形状和特性。
关于当具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物具有其它聚合物嵌段等时的该聚合物中的直链状聚亚乙基亚胺骨架的比例，只要在能够形成结晶性聚合物长丝的范围就没有特别限制，但是，为了良好地形成结晶性聚合物长丝，聚合物中的直链状聚亚乙基亚胺骨架的比例优选在25摩尔％，更优选在40摩尔％以上，进一步优选在50摩尔％以上。
上述具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物，可以通过如下过程容易地制得在酸性条件下或在碱性条件下，对作为其前体的具有聚噁唑啉类构成的直链状骨架的聚合物(以下简称前体聚合物)进行水解而得到。因此，具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的线状、星状或者梳子状等形状可以通过控制该前体聚合物的形状来容易地设计。另外，聚合度或末端结构也可以通过控制前体聚合物的聚合度或末端官能团来容易地调节。此外，当形成具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的嵌段共聚物时，可以通过将前体聚合物制成嵌段共聚物，并选择性地水解该前体中的由聚噁唑啉类构成的直链状骨架而制得。
前体聚合物可使用噁唑啉类单体、并通过阳离子聚合法或者大分子单体法等合成方法来合成，通过适当地选择合成方法和引发剂，可以合成线状、星状或梳子状等各种形状的前体聚合物。
作为形成由聚噁唑啉类构成的直链状骨架的单体，可以使用甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、甲基乙烯基噁唑啉、苯基噁唑啉等噁唑啉单体。
作为聚合引发剂，可以使用分子中具有氯代烷基、溴代烷基、碘代烷基、甲苯磺酰氧基或者三氟甲基磺酰氧基等官能团的化合物。这些聚合引发剂可通过使多种醇类化合物的羟基转化成其它官能团而制得。其中，作为官能团转化，经溴化、碘化、甲苯磺酸化以及三氟甲基磺酸化得到的物质由于聚合引发效率高而优选，特别优选溴代烷基、甲苯磺酸烷基。
另外，还可以将聚(乙二醇)的末端羟基转化成溴或碘的物质、或转化成甲苯磺酰基的物质作为聚合引发剂使用。此时，聚(乙二醇)的聚合度优选范围为5～100，特别优选的范围为10～50。
另外，含有具有阳离子开环活性聚合引发性的官能团、且包含具有利用光的发光功能、能量转化功能、电子转移功能的卟啉骨架、酞菁骨架或者芘骨架中的任一骨架的色素类，能够对所得聚合物赋予特殊的功能。
线状的前体聚合物通过利用具有1元或2元官能团的聚合引发剂使上述噁唑啉单体聚合而制得。作为这样的聚合引发剂，例如，可以列举氯代甲苯、溴代甲苯、碘代甲苯、甲苯磺酸甲基苯、三氟甲基苯磺酸甲基苯、溴代甲烷、碘代甲烷、甲苯磺酸甲烷或者甲苯磺酸酐、三氟甲基磺酸酐、5-(4-溴甲基苯基)-10，15，20-三(苯基)卟啉或者溴甲基芘等1价化合物，二溴代甲苯、二碘代甲苯、二溴甲基联苯或者二溴甲基偶氮苯等2元化合物。另外，还可以将聚(甲基噁唑啉)、聚(乙基噁唑啉)或者聚(甲基乙烯基噁唑啉)等工业用的线状聚噁唑啉直接作为前体聚合物使用。
星状的前体聚合物可以通过利用具有3元以上的官能团的聚合引发剂聚合上述那样的噁唑啉单体而制得。作为3元以上的聚合引发剂，例如，可以列举三溴甲苯等3元化合物，四溴甲苯、四(4-氯甲基苯基)卟啉、四溴乙氧基酞菁等4元化合物，六溴甲苯、四(3，5-二甲苯磺酰乙基氧苯基)卟啉等5元以上的化合物。
为了制得梳子状的前体聚合物，可以使用具有多元聚合引发基团的线状聚合物，由该聚合引发基团聚合噁唑啉单体，例如，可以利用溴或碘等对通常的环氧树脂或聚乙烯醇等侧链具有羟基的聚合物的羟基进行卤化，或者也可将羟基转化成甲苯磺酰基之后，将该转化部分作为聚合引发基团使用而制得。
另外，作为制得梳子状前体聚合物的方法，还可以使用聚胺型聚合终止剂。例如，使用1元的聚合引发剂聚合噁唑啉，通过将该聚噁唑啉的末端与聚亚乙基亚胺、聚乙烯胺、聚丙胺等多元胺的氨基键合，能够制得梳子状的聚噁唑啉。
由上述那样制得的前体聚合物的由聚噁唑啉类构成的直链状骨架的水解，可以在酸性条件或者碱性条件的任何条件下进行。
酸性条件下的水解，例如，通过在盐酸水溶液中在加热下搅拌聚噁唑啉，能够制得聚亚乙基亚胺的盐酸盐。通过用过量的氨水处理所得盐酸盐，可以制得碱性的聚亚乙基亚胺的结晶粉末。所使用的盐酸水溶液可以是浓盐酸，还可以是1mol/L左右的水溶液，但为了有效地进行水解，最好使用5mol/L的盐酸水溶液。另外，反应温度最好为80℃左右。
对于碱性条件下的水解，例如，可以通过使用氢氧化钠水溶液将聚噁唑啉转化成聚亚乙基亚胺。在碱性条件下反应后，通过用透析膜洗涤反应液，除去过量的氢氧化钠，能够制得聚亚乙基亚胺的结晶粉末。所使用的氢氧化钠的浓度只要在1～10mol/L的范围就可以，为了更有效地进行反应，优选范围为3～5mol/L。另外，反应温度优选为80℃左右。
酸性条件下或碱性条件下的水解中的酸或碱的用量相对于聚合物中的噁唑啉单元可以是1～10当量，为了提高反应效率和简化后处理，优选为3当量左右。
通过上述水解，前体聚合物中的由聚噁唑啉构成的直链状的骨架成为直链状的聚亚乙基亚胺骨架，制得具有该聚亚乙基亚胺骨架的聚合物。
另外，当形成直链状聚亚乙基亚胺嵌段和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物时，将前体聚合物作成由聚噁唑啉类构成的直链状的聚合物嵌段和其它聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，通过选择性地水解该前体聚合物中的由聚噁唑啉类构成的直链状嵌段而制得。
当其它聚合物嵌段是聚(N-丙酰亚乙基亚胺)等水溶性聚合物嵌段时，可以利用聚(N-丙酰亚乙基亚胺)与聚(N-甲酰亚乙基亚胺)或聚(N-乙酰亚乙基亚胺)相比，在有机溶剂中的溶解性高的性质来形成嵌段共聚物。即，在上述聚合引发化合物的存在下，对2-噁唑啉或2-甲基-2-噁唑啉进行阳离子开环活性聚合后，进一步使所得活性聚合物与2-乙基-2-噁唑啉聚合，从而制得由聚(N-甲酰亚乙基亚胺)嵌段或聚(N-乙酰亚乙基亚胺)嵌段与聚(N-丙酰亚乙基亚胺)嵌段构成的前体聚合物。将该前体聚合物溶解于水，通过在该水溶液中混合与溶解聚(N-丙酰亚乙基亚胺)嵌段的水不相溶的有机溶剂并搅拌而形成乳液。在该乳液的水相中加入酸或碱，优先水解聚(N-甲酰亚乙基亚胺)嵌段或聚(N-乙酰亚乙基亚胺)嵌段，从而能够形成具有直链状聚亚乙基亚胺嵌段和聚(N-丙酰亚乙基亚胺)嵌段的嵌段共聚物。
当在这里使用的聚合引发化合物的价数为1元以及2元时，形成直链状的嵌段共聚物，如果是更高的价数，能制得星状的嵌段共聚物。另外，通过将前体聚合物制成多段的嵌段共聚物，所得的聚合物也可以制成多段的嵌段结构。
本发明的结晶性聚合物长丝是具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的一级结构中的多个直链状聚亚乙基亚胺骨架在水分子的存在下进行结晶化，从而使聚合物相互缔合而生长成纤维状的结晶性聚合物长丝，在结构中具有晶体的性质。
该结晶性聚合物长丝是具有粗细范围1～100nm左右，优选2～30nm，更优选2～10nm，长度为粗细的10倍以上，优选为100倍以上的纤维形状(以下，有时将该纤维形状称为一级形状)。
以前一直被使用的聚亚乙基亚胺是利用环状亚乙基亚胺的开环聚合而制得的支链状聚合物，在其一级结构中存在伯胺、仲胺、叔胺。因此，支链状聚亚乙基亚胺是水溶性的，但不具备结晶性，因此，为了使用支链状聚亚乙基亚胺制备水凝胶，必须通过借助交联剂的共价键来提供网状结构。然而，本发明中使用的聚合物作为其骨架所具有的直链聚亚乙基亚胺仅由仲胺构成，该仲胺型的直链状聚亚乙基亚胺具有水溶性，而且能够结晶。
已知这样的直链状聚亚乙基亚胺的结晶，根据其聚合物的亚乙基亚胺单元所包含的结晶水数目，聚合物的晶体结构差别很大(Y.Chatani et al.，Macromolecules，1981年，第14卷，p.315-321)。已知无水的聚亚乙基亚胺优先采取以双螺旋结构为特征的晶体结构，但是，如果单体单元中包含2分子水，则聚合物生长成以锯齿形(zigzag)结构为特征的晶体。事实上，从水中得到的直链状聚亚乙基亚胺的晶体是一个单体单元中包含2分子水的晶体，该晶体在室温状态下不溶于水。
本发明中的具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝，与上述情况同样地是通过表现直链状聚亚乙基亚胺骨架的结晶表现性而形成的，不论聚合物形状是线状、星状或梳子状等形状，只要是一级结构中具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物，就可得到结晶性聚合物长丝。
结晶性聚合物长丝的存在可以通过X射线散射来确认，通过广角X线衍射仪(WAXS)的2θ角值在20°、27°、28°附近的源自结晶性水凝胶中的直链状聚亚乙基亚胺骨架的峰值来确认。
另外，关于结晶性聚合物长丝的差示扫描量热计(DSC)的熔点也与聚亚乙基亚胺骨架聚合物的一级结构相关，通常其熔点为45～90℃。
结晶性聚合物长丝还可以在水的存在下通过结晶性聚合物长丝彼此之间的物理结合而形成具有三维网状结构的水凝胶，进而，还可以通过结晶性聚合物长丝彼此以交联剂交联而形成具有化学交联键的交联水凝胶。
在结晶性聚合物长丝的水凝胶中，结晶性聚合物长丝之间在水的存在下相互缔合，形成微米～毫米大小的三维形状(以下有时将该细微的三维形状称为二级形状)。在这些具有二级形状的缔合体之间，缔合体中的结晶性聚合物长丝进一步经物理缔合而形成交联结构，作为整体形成由结晶性聚合物长丝构成的三维网状结构。这些结构在水的存在下形成，因此形成该三维网状结构中含水的水凝胶。当使用交联剂时，结晶性聚合物长丝之间化学交联，形成该三维网状结构通过化学交联而被固定的交联水凝胶。
这里所谓的三维网状结构，与通常的高分子水凝胶不同，是纳米级的结晶性聚合物长丝彼此通过存在于其表面的自由的亚乙基亚胺链的氢键、通过物理交联而形成的网状结构。因此，在其结晶熔点以上的温度，结晶在水中溶解，三维网状结构也解体。但是如果回到室温，就会生长结晶性聚合物长丝，在其晶体之间形成源自氢键的物理交联，从而再次出现三维网状结构。
在水凝胶中，通过调节聚合物结构的几何形状、分子量、可在一级结构中导入的非亚乙基亚胺部分以及结晶性聚合物长丝的形成条件等，可将结晶性聚合物长丝所形成的二级形状控制成例如纤维状、刷子状、星状等各种形状。另外，水凝胶能够保持大致的外形(以下有时将该水凝胶的外形形状称为三级形状)，但通过外力能够任意地变形，因此，能够容易地控制其形状。
上述结晶性聚合物长丝可以利用具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物不溶于室温水的性质，将具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物溶解在溶剂中，然后在水的存在下使之析出而制得。
作为具体的方法，可以列举下列方法将具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物溶解在水或水与亲水性有机溶剂的混合溶剂(以下将这些称为水性介质)中，加热该溶液之后进行冷却的方法；或将具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物溶解在亲水性有机溶剂中，向该溶液加入水的方法等。
溶解具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的溶剂，可以优选使用水性介质或亲水性有机溶剂。作为该亲水性有机溶剂，可以列举如，甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二环氧乙烷、吡咯烷酮等亲水性有机溶剂。
为了从具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的溶液中析出结晶性聚合物长丝，水的存在是不可缺少的，因此析出是在水性介质中发生的。
另外，在上述方法中，通过调节具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的量，可以制得由结晶性聚合物长丝构成的水凝胶。例如，该水凝胶是如下制得的。首先将具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物分散于一定量水中，通过加热该分散液，得到具有聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的透明水溶液。接着，通过将加热状态的聚合物的水溶液冷却至室温而制得。该水凝胶通过剪切力等外力而产生变形，但具有能够保持大致形状的冰淇淋那样的状态，可变形成多种形状。
在上述方法中，加热温度优选为100℃以下，更优选范围为90～95℃。另外，聚合物分散液中的聚合物含量只要是能制得水凝胶的范围内就没有特殊限制，优选范围为0.01～20质量％，为了制得形状稳定的水凝胶，进一步优选为0.1～10质量％的范围。像这样在本发明中，如果使用具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物，即使非常低的聚合物浓度，也能够形成水凝胶。
通过使上述聚合物水溶液的温度降低至室温的过程，能够调节所得水凝胶中的结晶性聚合物长丝的二级形状。降低温度的方法可列举如下使聚合物水溶液在80℃下保持1小时后，经1小时降至60℃，在该温度下进一步保持1小时。之后经1小时降至40℃后，自然降温至室温的方法；利用冰点的冰水或者冰点以下的甲醇/干冰、或丙酮/干冰冷却剂使上述聚合物水溶液一下子冷却后，用室温的水浴保持该状态下的溶液的方法；或利用室温的水浴或在室温空气环境下，使上述聚合物水溶液降温至室温的方法等。
上述降低聚合物水溶液温度的过程，对所得水凝胶中结晶性聚合物长丝彼此之间的缔合产生强烈的影响，因此，通过上述不同的方法得到的水凝胶中的结晶性聚合物长丝所形成的二级形状是不同的。
在一定浓度下，多阶段地降低上述聚合物水溶液的温度时，可以将水凝胶中的结晶性聚合物纤维所形成的二级形状成为纤维状。当将其迅速冷却后，回到室温时，能够形成花瓣形态。另外，当用干冰状丙酮再次将其迅速冷却后，回到室温时，能够形成波状形态。如此可以将本发明的水凝胶中的结晶性聚合物长丝所形成的二级形状设定成各种形状。
由上述制得的水凝胶是不透明的凝胶，在凝胶中形成有由具有聚亚乙基亚胺骨架的聚合物构成的结晶性聚合物长丝，其结晶性聚合物长丝彼此之间通过氢键物理交联，形成三维的物理性网状结构。所形成的水凝胶中的结晶性聚合物长丝在室温中暂时保持不溶的状态，但一加热，结晶性聚合物长丝解离，水凝胶就变成溶胶状态。因此，本发明的物理性水凝胶通过进行热处理能够可逆地从溶胶变成凝胶并从凝胶变成溶胶。
本发明所谓的水凝胶在三维网状结构中至少含有水，但是在调制该水凝胶时，通过加入亲水性有机溶剂，能够制得含有有机溶剂的水凝胶。作为该亲水性有机溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二环氧乙烷、吡咯烷酮等亲水性有机溶剂。
相对于水的体积，有机溶剂的含量优选为0.1～5倍，更优选范围为1～3倍。
通过含有上述亲水性有机溶剂，能够改变结晶性聚合物长丝的形态，能够提供与单纯的水体系不同形态的晶体。例如，即使在水中是具有纤维状宽度的分支状的二级形状，当调制时含有一定量乙醇时，能够制得纤维收缩后那样的菊花状的二级形状。
在调制本发明提到的水凝胶时，通过添加其它的水溶性聚合物，能够制得含有水溶性聚合物的水凝胶。作为该水溶性聚合物，例如，可以列举聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚羟乙基丙烯酸酯、聚甲基噁唑啉、聚乙基噁唑啉等。
相对于具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的质量，水溶性聚合物的含量优选范围为0.1～5倍，更优选范围为0.5～2倍。
通过含有上述水溶性聚合物，也能够改变结晶性聚合物长丝的形态，可以提供与单纯的水体系不同形态的二级形状。另外，对于增大水凝胶的粘性、提高水凝胶的稳定性是有效的。
另外，通过利用含有与聚亚乙基亚胺的氨基反应的双官能团以上的化合物处理上述方法得到的水凝胶，能够得到用化学键将水凝胶中的结晶性聚合物长丝表面彼此连接而成的交联水凝胶。
作为能够在室温状态下与上述氨基反应的含双官能团以上的化合物，可以使用醛类交联剂、环氧类交联剂、酰氯类、酸酐、酯类交联剂。作为醛类交联剂，例如，可以列举丙二酰基乙醛、琥珀酰基乙醛、戊二酰基乙醛、己二酰基乙醛、邻苯二甲酰基乙醛、间苯二甲酰基乙醛、对苯二甲酰基乙醛等。另外，作为环氧类交联剂，例如，列举聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氯化缩水甘油、溴化缩水甘油等。作为酰氯类，例如可以列举丙二酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等。另外，作为酸酐，例如，可以列举对苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐等。另外，作为酯类交联剂，可以列举丙二酸甲酯、琥珀酸甲酯、戊二酸甲酯、邻苯二甲酸甲酯、聚乙二醇羧酸甲基酯等。
交联反应可以通过将所得水凝胶浸渍于交联剂溶液中的方法，也可以是通过向水凝胶中加入交联剂溶液的方法进行。此时，交联剂随着体系内渗透压的变化而渗入水凝胶内部，从而使结晶性聚合物长丝彼此以氢键连接，引起与亚乙基亚胺的氮原子的化学反应。
交联反应通过与结晶性聚合物长丝表面的自由的亚乙基亚胺的反应进行，但是，为了不在结晶性聚合物长丝内部发生该反应，最好在形成水凝胶的结晶性聚合物长丝的熔点以下的温度下进行反应，而且更希望在室温下进行交联反应。
当在室温下进行交联反应时，通过事先将水凝胶以与交联剂溶液混合的状态下放置，能够制得交联水凝胶。交联反应的时间可以是从几分钟到几天，大致放置一晚就可以良好地交联。
交联剂量相对于用于形成水凝胶的具有聚亚乙基亚胺骨架的聚合物中的亚乙基亚胺单元的摩尔数，可以为0.05～20％，如果是1～10％则更好。
上述水凝胶由于凝胶化剂是结晶性聚合物长丝，因此能够显出多种形态的凝胶结构。另外，即使是少量的结晶性聚合物长丝，也由于在水中良好地形成三维网状结构而具有高的保水性。此外，所使用的具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物容易进行结构设计和合成，而且便于调制水凝胶。另外，通过利用交联剂交联该水凝胶中的结晶性聚合物长丝，能够固定水凝胶的形状。
本发明的有机无机复合纳米纤维由上述结晶性聚合物长丝和包覆结晶性聚合物长丝的二氧化硅构成。该有机无机复合纳米纤维能够通过在结晶性聚合物长丝表面使二氧化硅源发生溶胶凝胶反应而制得。
本发明的有机无机复合纳米纤维，其粗细为10～1000nm，优选为15～100nm，长度为粗细的10倍以上，优选具有粗细100倍以上的长度。具有这种形状的本发明的有机无机复合纳米纤维，其长径比非常高，因此，如果添加至其它材料中，与添加了微粒的情况相比，能够飞跃性地提高被添加材料的强度。另外，还可以利用纳米纤维之间的缔合或多层化而形成无纺布状等形状。
有机无机复合纳米纤维中的二氧化硅的含量根据反应条件等而在一定的范围内变化，可以是有机无机复合纳米纤维总体的30～90质量％的范围。二氧化硅的含量随着溶胶凝胶反应时所使用的聚合物量的增加而增加。另外，通过延长溶胶凝胶反应时间而增大。
在本发明的有机无机复合纳米纤维中，以具有直链聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝作为核，该结晶性聚合物长丝被二氧化硅包覆而成的复合物。因此，本发明的有机无机复合纳米纤维可利用存在于该结晶性聚合物长丝中的亚乙基亚胺单元来高度地浓缩吸附金属离子。另外，该亚乙基亚胺单元能够容易地阳离子化，因此，本发明的有机无机复合纳米纤维还能够吸附或固定阴离子性的生物材料等各种离子性物质。此外，具有该直链状聚亚乙基亚胺结构的聚合物容易与其它聚合物进行嵌段化或接枝化，还能够容易地控制聚合物侧链或末端结构等结构，因而通过与各种功能性的聚合物的嵌段化或控制末端结构，能够对有机无机复合纳米纤维赋予各种功能。
作为功能的赋予，例如，可以列举荧光物质的固定化等。例如，通过使用以卟啉为中心的星型的聚亚乙基亚胺，能够在有机无机复合纳米纤维中引入卟啉的残基。另外，通过利用使直链状聚亚乙基亚胺骨架侧链与少量芘类，例如芘醛(优选相对于亚胺为10摩尔％以下)反应而得到的聚合物，能够在有机无机复合纳米纤维中引入芘残基。此外，通过使用在直链状聚亚乙基亚胺骨架的碱中混合少量具有酸性基例如羧酸基、磺酸基的卟啉类、酞菁类、芘类等荧光性染料(优选相对于亚胺的摩尔数为0.1摩尔％以下)，能够在有机无机复合纳米纤维中引入这些荧光性物质。
另外，本发明的有机无机复合纳米纤维的最大特征在于通过相互缔合，能够形成具有多种形状的有机无机复合结构体。该有机无机复合结构体是通过结晶性聚合物长丝以交联剂交联的状态、或结晶性聚合物长丝形成水凝胶的状态、或该水凝胶以交联剂交联的状态下接触二氧化硅源，而可制得由有机无机复合纳米纤维构成的有机无机复合结构体。因此，该有机无机结构体具有源自上述结晶性聚合物长丝的水凝胶或交联水凝胶等所形成的形状的形状。
本发明的有机无机复合结构体是将结晶性聚合物长丝形成的水凝胶或交联水凝胶的三级形状任意地进行成型后，通过用二氧化硅包覆该水凝胶中的结晶性聚合物长丝而成形为任意外形形状的结构体。另外，在该有机无机复合结构体中，还复制有在上述水凝胶中所形成的缔合体的二级形状，因此，存在源自结晶性聚合物长丝所形成的二级形状的、有机无机复合纳米纤维的缔合体所形成的形状(以下称为缔合体形状)。
像这样，由于能够固定由上述结晶性聚合物长丝形成的三级形状，因而本发明的有机无机复合结构体的外形能够任意地成形。此外，有机无机复合结构体在其内部所具有的缔合体形状，能够根据所用聚合物的聚合物结构的几何形状、分子量、可在一级结构中导入的非亚乙基亚胺部分以及二氧化硅源的用量等而可以具有纤维状、刷子状、星状、莴苣状、海绵状、翠菊状、仙人掌状、蒲公英状等各种形状。这些缔合体形状的尺寸优选为3μm～1mm左右的尺寸。该尺寸的形状是由作为基本单元的有机无机复合纳米纤维的缔合和空间配置而形成的三维形状。在成为该基本单元的有机无机复合纳米纤维中含有结晶性聚合物长丝的核。即，可以认为本发明的有机无机复合结构体是结晶性聚合物长丝彼此之间在水中借助氢键的物理结合而连接，并在空间配置而形成各种形状的三维形状的模板，沿着该模板固定二氧化硅，从而形成有机无机复合纳米纤维相互缔合并在空间配置的形态。
本发明的有机无机复合结构体是结晶性聚合物长丝相互缔合而成的缔合体之间进一步缔合而物理交联的水凝胶被二氧化硅固定而得到的，还可通过调节所用聚合物结构或聚合物浓度、或二氧化硅源的量等，在以用二氧化硅固定时切断该缔合体之间的物理交联，以二氧化硅固定结晶性聚合物长丝的缔合体或该缔合体的多个缔合体，从而取出有机无机复合纳米纤维的缔合体。
本发明的有机无机复合纳米纤维可通过包含下列工序的制备方法进行制备(1)使具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物溶解在溶剂中之后，在水的存在下使之析出，从而制得具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝的工序以及(2)在水的存在下，通过使上述结晶性聚合物长丝与烷氧基硅烷接触，从而以二氧化硅包覆上述结晶性聚合物长丝的工序。
上述工序(1)中，如上上述，结晶性聚合物长丝还可以是水凝胶的状态或交联水凝胶状态。
本发明的有机无机复合纳米纤维能够通过工序(2)，在水的存在下，使结晶性聚合物长丝与二氧化硅源接触而制得。另外，在结晶性聚合物长丝以交联剂交联的状态或结晶性聚合物长丝形成水凝胶状态、或该水凝胶以交联剂交联的状态下接触二氧化硅源，从而能够制得由有机无机复合纳米纤维构成的有机无机复合结构体。
作为使结晶性聚合物长丝与二氧化硅源接触的方法，可以列举在结晶性聚合物长丝的水分散液或结晶性聚合物长丝的水凝胶或交联水凝胶中，加入在通常的溶胶凝胶反应中可使用的溶剂中溶解二氧化硅源而得到溶液，在室温下进行溶胶凝胶反应的方法。利用该方法，可以容易地制得有机无机复合纳米纤维、有机无机复合结构体。
作为二氧化硅源而使用的化合物，可以列举四烷氧基硅烷类、烷基三烷氧基硅烷类等。
作为四烷氧基硅烷类，例如，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。
作为烷基三烷氧基硅烷类，可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、对氯甲基苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
提供有机无机复合纳米纤维的上述溶胶凝胶反应，是在水或水与亲水性有机溶剂的混合溶液等水性介质中，在结晶性聚合物长丝的存在下进行的，但是，该反应并不在水性液相中发生，而使在结晶性聚合物长丝的表面进行的。因此，关于复合化反应条件，只要是结晶性聚合物长丝不溶解，反应条件就可以是任意的。
为了使结晶性聚合物长丝不可溶，在溶胶凝胶反应时，在含有亲水性有机溶剂的水性液体中，水的存在优选为20％以上，进一步优选为40％以上。
在溶胶凝胶反应中，相对于作为聚亚乙基亚胺的单体单元的亚乙基亚胺，作为二氧化硅源的烷氧基硅烷的量只要是过量，就能够良好地形成有机无机纳米纤维。作为过量的程度，相对于亚乙基亚胺优选范围为2～1000倍当量。
另外，形成结晶性聚合物长丝时的水性介质中的聚合物浓度，以该聚合物中所含的聚亚乙基亚胺的量为基准，优选为0.1～30％。另外，通过在保持结晶性聚合物长丝的结晶形态的状态下进行浓缩，水性介质中的聚亚乙基亚胺的量可调节成超过30％的浓度。作为此时的浓缩方法，可以使用在常温下，将上述结晶性聚合物长丝的水分散液或结晶性聚合物长丝的水凝胶进行常压过滤或减压过滤的方法等。
溶胶凝胶反应的时间从1分钟到几天不等，但在烷氧基硅烷的反应活性高的甲氧基硅烷类的情况下，反应时间可以为1分钟～24小时，为了提高反应效率，进一步优选将反应时间设定为30分钟～5小时。另外，在反应活性低的乙氧基硅烷类、丁氧基硅烷类的情况下，溶胶凝胶反应时间优选为24小时以上，还优选该时间为一周左右。
当制作有机无机复合体时，通过调节聚合物结构的几何形状、分子量、可在一级结构中导入的非亚乙基亚胺部分、以及有机无机复合结构体的形成条件等，能够调节有机无机复合结构体中的缔合体形状。该缔合体形状非常依赖于所用聚合物的分子结构、聚合度、组成以及调制有机无机复合结构体时降低温度的方法。
例如，作为具有直链聚亚乙基亚胺骨架的聚合物，使用聚合度为300以上的线性聚亚乙基亚胺，从80℃以上自然地降温至常温而制得水凝胶后，使用该水凝胶进行溶胶凝胶反应，由此能够制得具有莴苣状的二级形状的有机无机复合结构体。在莴苣状的缔合体形状中，形成叶子部分的厚度随着使聚合物结晶时的聚合物溶液中的聚合物浓度降低而变厚，浓度为2％以上，则叶子部分的厚度为100nm左右，浓度为1％以下，叶子部分的厚度变为500nm左右。
另外，当使用星型聚亚乙基亚胺时，也可通过改变成为其核的中心残基的结构来控制所得的二级形状。例如，当中心残基是卟啉那样具有π平面的基团时，所得有机无机复合结构体中的二级形状是翠菊状，一个翠菊形状的晶体大小是2～6μm左右。如果浓度为1％以上，翠菊的臂数少，有各个臂集束的趋势，如果浓度为1％以下，臂数多，存在各个臂分开的趋势。另外，当中心残疾是苯环那样的小的结构时，所得有机无机结构体中的缔合体形状是多个丝集束在一起的纤维状，该纤维相互缠绕，整体上形成海绵状的有机无机复合结构体。一条纤维形状的粗细为150nm左右。
此外，通过使用结晶性聚合物长丝之间以化学键交联而成的交联水凝胶，还可以制得各种形状的有机无机复合结构体。其形状和尺寸可以与用于调制交联水凝胶时所使用的容器的尺寸以及形状相同。例如，可以调制成圆盘状、圆柱状、板状、球状等任意形状。此外，还能够通过切断或且削交联水凝胶而形成目标形状。通过使这样成形的交联水凝胶浸渍在二氧化硅源的溶液中，能够简单地制得任意形状的有机无机复合结构体。根据所用二氧化硅源的种类，浸渍于二氧化硅源的溶液中的时间为1小时～1周不等，因此，需要进行适当调制，在甲氧基硅烷类溶液中可以是1～48小时左右，在乙氧基硅烷类的溶液中，优选是1～7天左右。
如此地、本发明的有机无机复合纳米纤维能够通过以下步骤容易地制备溶解具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物，在水的存在下使之析出，从而得到结晶性聚合物长丝后，在水的存在下使该结晶性聚合物长丝和烷氧基硅烷接触。在该制造方法中，能够在短时间内进行制得结晶性聚合物长丝的工序以及二氧化硅的溶胶凝胶反应工序。另外，能够容易地调制结晶性聚合物长丝的分散液或结晶性聚合物长丝的水凝胶，通过使该分散液或水凝胶和烷氧基硅烷接触，能够容易地制造本发明的有机无机复合结构体。
如上所述，本发明的有机无机复合纳米纤维除了二氧化硅纳米纤维所具有的大的表面积或源自所包覆的二氧化硅的优异的分子选择性和化学稳定性之外，还可利用包含于内部的具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物来进行各种物质的固定或浓缩。如此地、本发明的有机无机复合纳米纤维能够在纳米尺寸的纤维形状中固定、浓缩金属或生物材料，因而在电子材料领域、生物领域、环保产品领域等各种领域中是有用的材料。
本发明的有机无机复合结构体是在水的存在下通过结晶性聚合物长丝形成的二级形状进一步缔合而形成交联结构而得到以物理结合连接而形成的模板，沿着该模板固定二氧化硅，从而使纳米尺寸粗细的有机无机复合纳米纤维相互缔合而成的结构体。因此，该有机无机复合结构体是在保持上述有机无机复合纳米纤维的特性的状态下，形成有机无机复合纳米纤维高度集合化的三维网状结构的结构体，其外形是毫米以上的尺寸并能够任意地成型。该有机无机复合结构体在其内部具有三维网状结构，因而通过将金属固定在生物过滤器、空气过滤器等高性能过滤器、纤维结构内部，能够有效地用于高比表面积的催化剂等。另外，该有机无机复合结构体能够容易地控制其外形结构，而且，在该结构体中能够实现各种细微的二级形状，因而，该结构体不限于上述用途，作为各种领域的尖端功能材料是可期待的。
因此，本发明的有机无机复合纳米纤维以及有机无机复合结构体是完全克服了现有制作二氧化硅材料时难以控制形状难的问题的崭新的复合体，而且也容易制造，因此其应用不论产业种类、领域，可以寄予很高的期望。另外，本发明的有机无机复合纳米纤维以及有机无机复合结构体由于在其内部含有由具有直链聚亚乙基亚胺骨架的聚合物构成的结晶性聚合物长丝，因而在二氧化硅材料的全部应用领域毫无疑问的，而且在应用聚亚乙基亚胺的领域也是有用的材料。
实施例以下，通过实施例以及参考例，进一步详细地描述本发明，但本发明并不限于这些。如果没有特殊规定，“％”都表示“质量％”。
将分离干燥的试样放在测定试样架上，并将其放置于株式会社リガム制造的广角X线衍射装置“Rint-Ultma”，在Cu/Kα线、40kV/30mA、扫描速度1.0°/分、扫描范围10～40°的条件下进行测定。
利用测定补件称取分离干燥的试样，将其放置于PerkinElmer生产的热分析装置“DSC-7”中，升温速度为10℃/分，在20℃～90℃的温度范围内进行测定。
将分离干燥的试样放置在载玻片上，利用キ一エンス生产的表面观察装置VE-7800进行观察。
将分离干燥的试样放置在蒸镀有碳的铜栅格上，利用(株)トプコン、ノ一ランインスツルメント公司生产的EM-002B、VOYAGER M3055高分辨率电子显微镜进行观察。
(合成例1)<线状的聚亚乙基亚胺(L-PEI)的合成>
使5g市售的聚乙基噁唑啉(数均分子量500000，平均聚合度5000，Aldrich公司生产)溶解在20mL的5M盐酸水溶液中。利用油浴将该溶液加热至90℃，在该温度下搅拌10小时。向反应液中加入50ml丙酮，使聚合物完全沉淀，过滤沉淀物，利用甲醇洗涤3次，制得白色的聚亚乙基亚胺粉末。利用1H-NMR(重水)鉴定所得粉末，证实源自聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰1.2ppm(CH3)和2.3ppm(CH2)完全消失。即，表明聚乙基噁唑啉完全水解，转化成聚亚乙基亚胺。
将该粉末溶解于5mL的蒸馏水中，一边搅拌，一边向该溶液滴加50mL的15％氨水。将该混合液放置一晚后，过滤沉淀的粉末，利用冷水洗涤该粉末3次。在干燥器中对洗涤后的粉末进行室温干燥，制得线状的聚亚乙基亚胺(L-PEI)。产量为4.2g(含结晶水)。利用聚噁唑啉的水解制得的聚亚乙基亚胺只有侧链发生反应，主链没有变化。因此，L-PEI的聚合度与水解前的5000相同。
(合成例2)<线状的聚亚乙基亚胺(L-PEI-2)的合成>
使30g市售的聚乙基噁唑啉(数均分子量50000，平均聚合度500，Aldrich公司生产)溶解在125mL的5M盐酸水溶液中。利用油浴将该溶液加热至100℃，在该温度下搅拌12小时。向反应液中加入150ml丙酮，使聚合物完全沉淀，过滤沉淀物，利用丙酮洗涤3次，制得白色的聚亚乙基亚胺盐酸盐的粉末。利用1H-NMR(重水)鉴定所得粉末，证实源自聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰1.2ppm(CH3)和2.3ppm(CH2)完全消失。即，表明聚乙基噁唑啉完全水解，转化成聚亚乙基亚胺的盐酸盐。
将该粉末溶解于250mL的蒸馏水中，一边搅拌，一边向该溶液滴加120mL的10％的NaOH水溶液。直接生成白色粉末。放置一段时间后，过滤沉淀的粉末，利用冷水洗涤该粉末3次，用丙酮洗涤1次。在40℃的干燥器中对洗涤后的粉末进行干燥，制得14.4g(含结晶水)线性的聚亚乙基亚胺(L-PEI-2)。利用聚噁唑啉的水解制得的聚亚乙基亚胺只有侧链发生反应，主链没有变化。因此，L-PEI的聚合度与水解前的500相同。
(合成例3)<卟啉中心的星状聚亚乙基亚胺(P-PEI)的合成>
利用Jin et al.，J.Porphyrin & Phthalocyanine，3，60-64(1999)；Jin，Macromol.Chem.Phys.，204，403-409(2003)所示的方法，按照如下所述合成作为前体聚合物的卟啉中心星型聚甲基噁唑啉。
利用氩气置换带有三通活塞的50mL二口烧瓶后，加入0.0352g的四(对碘甲基苯基)卟啉(TIMPP)、8.0mL的N，N-二甲基乙酰胺，在室温下进行搅拌，使TIMPP完全溶解。在该溶液中加入相对于卟啉相当于1280倍摩尔数的3.4mL(3.27g)2-甲基-2-噁唑啉，然后将反应液温度升至100℃，搅拌24小时。将反应液温度降至室温后，加入10ml甲醇后，对混合液进行减压浓缩。将残留物溶解在15ml的甲醇中，将该溶液倒入100ml的四氢呋喃中，使聚合物沉淀。利用相同的方法使聚合物重新沉淀，抽吸过滤后，将所得聚合物放入装有P2O5的干燥器中，利用吸气器进行1小时抽吸干燥。此外，利用真空泵进行减压，在真空下干燥24小时，制得前体聚合物(TPMO-P)。产量为3.05g，产率为92.3％。
所得前体聚合物(TPMO-P)利用GPC得到的数均分子量为28000，分子量分布为1.56。另外，利用1H-NMR，计算聚合物臂上的亚乙基质子和聚合物中心的卟啉的吡喃酮环质子的积分比，各臂的平均聚合度为290。因此，可以推断根据1H-NMR的数均分子量为99900。根据1H-NMR的数均分子量值远远高于由GPC得到的数均分子量值，这与星状高分子的一般特征相符合。
使用该前体聚合物，利用与上述合成例1同样的方法水解聚甲基噁唑啉，制得在卟啉中心结合有4个聚亚乙基亚胺的星状聚亚乙基亚胺(P-PEI)。1H-NMR(TMS外标，重水中)测定结果如下源自水解前的前体聚合物的侧链甲基的1.98ppm的峰完全消失。
(合成例4)<苯环中心的星状聚亚乙基亚胺(B-PEI)的合成>
根据Jin，J.Mater.Chem.，13，672-675(2003)所示的方法，按照如下过程制备在作为前体聚合物的苯环中心上结合有6个聚甲基噁唑啉臂的星状聚甲基噁唑啉。
在放有磁搅拌子的三口试样管中，加入0.021g(0.033mmol)作为聚合引发剂的六(溴甲基)苯，在试样管口接上三通活塞后，抽成真空后进行氮气置换。在氮气流下，从三通活塞的导入口使用注射器依次加入2.0ml(24mmol)2-甲基-2-噁唑啉、4.0ml N，N-二甲基乙酰胺。在油浴上将试样管加热至60℃，保持30分钟，混合液变成透明。进一步将透明混合液加热至100℃，在该温度下搅拌20小时，制得前体聚合物。根据该混合液的1H-NMR测定结果，单体的转化率为98％。根据该转化率估算聚合物的平均聚合度，各臂的平均聚合度为115。另外，利用GPC进行分子量测定，聚合物的重均分子量为22700，分子量分布为1.6。
使用该前体聚合物，利用与上述合成例1相同的方法水解聚甲基噁唑啉，制得6个聚亚乙基亚胺结合在苯环核上的星状聚亚乙基亚胺B-PEI。1H-NMR测定结果源自水解前的前体聚合物的侧链甲基的1.98ppm的峰完全消失。
利用与上述合成例1相同的方法水解所得星状聚甲基噁唑啉，制得6个聚亚乙基亚胺结合在苯环核上的星状聚亚乙基亚胺(B-PEI)。
(合成例5)<嵌段共聚物PEG-b-PEI的合成>
使用数均分子量为4000的聚乙二醇的末端结合有对甲苯磺酰基的聚合物作为聚合引发剂(PEG-I)，按照如下过程制备作为前体嵌段聚合物的聚乙二醇与聚噁唑啉的嵌段共聚物。
在放有磁搅拌子的三口试样管中，放入作为聚合引发剂的1.5g(0.033mmol)PEG-I，在试样管口接上三通活塞后，抽成真空后进行氮气置换。在氮气流下由三通活塞的导入口使用注射器依次加入6.0ml(72mmol)2-甲基-2-噁唑啉、20.0mlN，N-二甲基乙酰胺。在油浴上将试样管加热至100℃，在该温度下搅拌24小时，制得前体嵌段聚合物。根据所得混合液的1H-NMR测定表明，单体的转化率为100％。
精制后的前体嵌段聚合物的产率为93％。另外，在1H-NMR测定中，求得以聚合物末端甲苯磺酰基为基准的各积分比，PEG的聚合度为45，聚噁唑啉的聚合度为93。即，嵌段聚合物的平均聚合度为138。另外，利用GPC进行分子量测定，聚合物的数均分子量为12000，分子量分布为1.27。
使用该前体嵌段聚合物，利用与上述合成例1相同的方法水解聚噁唑啉，制得聚亚乙基亚胺结合到PEG上嵌段共聚物(PEG-b-PEI)。1H-NMR(TMS外标，在重水中)测定结果源自水解前的前体聚合物的侧链甲基的1.98ppm的峰完全消失。
(实施例1)<由线状聚亚乙基亚胺类得到的有机无机复合结构体>
称取一定量的合成例1制得的L-PEI粉末，使其分散在蒸馏水中，制成表1所示的各种浓度的L-PEI分散液。在油浴中，将这些分散液加热至90℃，制得浓度不同的完全透明的水溶液。在室温下静置该水溶液，自然冷却至室温，制得不透明的L-PEI水凝胶(11)～(15)。所得水凝胶是施加剪切力就产生变形而可保持大致形状的冰淇淋状态的水凝胶。
对所得水凝胶(15)进行X射线衍射测定的结果证实在20.7°、27.6°、28.4°处出现散射强度的峰。另外，根据利用热分析装置的吸热状态变化的测定结果，证实了在64.7℃处的吸热峰。根据这些测定结果证实水凝胶中的L-PEI晶体的存在。
由L-PEI各浓度得到的有机无机复合结构体
如表1所示，在由此制得的1mL水凝胶中，加入1mL或2mL四甲氧基硅烷(TMSO)与乙醇的1/1(体积比)的混合液，轻柔地搅拌该冰淇淋状物质一分钟后，静置40分钟。然后，利用过量的丙酮洗涤并利用离心分离器洗涤3次。回收所得固体，在室温下干燥，制得有机无机复合结构体11～15。根据有机无机复合结构体14的X射线衍射的测定结果，在20.5°、27.2°、28.2°处出现散射强度的峰。
利用扫描显微镜观察所得有机无机复合结构体证实，有机无机复合结构体11～15都是莴苣状的缔合体形状。所得有机无机复合结构体14的扫描显微镜照片示于图1。另外，通过透射电子显微镜观察该有机无机复合结构体14证实如图2所示，粗细约5nm的结晶性聚合物长丝表面被二氧化硅覆盖。
(实施例2)<由线状聚亚乙基亚胺类得到的有机无机复合结构体2>
称取1.25g(含20％结晶水)的合成例2制得的L-PEI-2粉末，将其分散在200ml蒸馏水中，制成L-PEI-2分散液。在油浴中将这些分散液加热至90℃，制得完全透明的水溶液。在冰浴下冷却该水溶液，形成不透明的溶液状态后，在室温下放置3小时，制得0.5％的L-PEI-2水凝胶。减压过滤所得水凝胶，除去水，制得浓度约15％的L-PEI-2水凝胶(21)。
对所得L-PEI-2水凝胶(21)进行X射线衍射测定的结果证实在20.7°、27.6°、28.4°处出现散射强度的峰。另外，根据利用热分析装置的吸热状态变化的测定结果，证实了在64.7℃处的吸热峰。根据这些测定结果，证实存在L-PEI的晶体。
在由此制得的15％的L-PEI-2水凝胶(21)中，加入70mL四甲氧基硅烷(TMSO)与乙醇的1/1(体积比)的混合液，轻柔地搅拌该冰淇淋状物质后，原样静置40分钟。然后，利用乙醇进行几次洗涤，回收所得固体，在40℃下进行减压干燥，制得有机无机复合结构体21。根据有机无机复合结构体21的X射线衍射的测定结果，在20.5°、27.2°、28.2°处出现散射强度的峰。
利用扫描显微镜观察所得有机无机复合结构体21，证实有机无机复合结构体21中是莴苣状的缔合体形状。所得有机无机复合结构体21的扫描显微镜照片示于图3。
在真空干燥器中，在40℃下，进一步对上述制得的L-PEI-2水凝胶(21)进行减压干燥，制得约30％的L-PEI-2水凝胶(22)。向所得的30％的L-PEI-2水凝胶(22)的水性分散液中加入70mL四甲氧基硅烷(TMSO)和乙醇的1/1(体积比)的混合液，轻柔地搅拌该冰淇淋状物质后，静置2小时。然后，利用乙醇进行几次洗涤，回收所得固体，在40℃下进行减压干燥，制得有机无机复合结构体22。
利用扫描显微镜观察所得有机无机复合结构体22，证实有机无机复合结构体22中是莴苣状的缔合体形状。所得有机无机复合结构体22的扫描显微镜照片示于图4。
(实施例3)<使用含卟啉的星状聚亚乙基亚胺的有机无机复合结构体>
针对实施例1，使用合成例3中合成的P-PEI来替代L-PEI粉末，并利用与实施例1同样的方法，制得表2所示的各浓度的P-PEI水凝胶(31)～(35)。所得水凝胶是施加剪切力就产生变形，但能够保持大致形状的冰淇淋状态的水凝胶。
对所得水凝胶(35)进行X射线衍射测定的结果证实在20.4°、27.3°、28.1°处出现散射强度的峰。另外，根据利用热分析装置的吸热状态变化的测定结果，证实了在64.1℃处的吸热峰。根据这些测定结果，证实了水凝胶中的P-PEI的晶体的存在。
由P-PEI各浓度得到的有机无机复合结构体
如表2所示，在由此制得的1mL水凝胶中，加入1mL或2mL四甲氧基硅烷(TMSO)与乙醇的1/1(体积比)的混合液，轻柔地搅拌该冰淇淋状物质一分钟后，静置40分钟。然后，利用过量的丙酮洗涤并利用离心分离器洗涤3次。回收所得固体，在室温下干燥，制得有机无机复合结构体31～35。根据有机无机复合结构体34的X射线衍射的测定结果，在20.5°、27.4°、28.1°处出现散射强度的峰。
利用扫描显微镜观察所得有机无机复合结构体，证实有机无机复合结构体31～35都是翠菊状的缔合体形状。所得有机无机复合结构体34的扫描显微镜照片示于图5。
(实施例4)<使用苯环中心的聚亚乙基亚胺的有机无机复合结构体>
针对实施例1，使用合成例4中合成的B-PEI来替代L-PEI粉末，并利用与实施例1同样的方法，制得表3所示的各浓度的B-PEI水凝胶(41)～(45)。所得水凝胶是施加剪切力就产生变形，但能够保持大致形状的冰淇淋状态的水凝胶。所得的水凝胶的凝胶化温度示于表3。
对所得水凝胶(44)进行X射线衍射测定的结果证实在20.3°、27.3°、28.2°处出现散射强度的峰。另外，根据利用热分析装置的吸热状态变化的测定结果，证实了在55.3℃处的吸热峰。根据这些测定结果证实了水凝胶中的B-PEI的晶体的存在。
由B-PEI各浓度得到的有机无机复合结构体
如表3所示，在由此制得的1mL水凝胶中，加入1mL或2mL四甲氧基硅烷(TMSO)与乙醇的1/1(体积比)的混合液，轻柔地搅拌该冰淇淋状物质一分钟后，原样静置40分钟。然后，利用过量的丙酮洗涤并利用离心分离器洗涤3次。回收所得固体，在室温下干燥，制得有机无机复合结构体41～45。根据有机无机复合结构体44的X射线衍射的测定表明在20.5°、27.5°、28.3°处出现散射强度的峰。
利用扫描显微镜观察所得有机无机复合结构体，证实有机无机复合结构体41～45都是纤维状的缔合体形状聚集而成的海绵状。所得有机无机复合结构体44的扫描显微镜照片示于图6。
(实施例5)<使用嵌段聚合物的水凝胶>
针对实施例1，使用合成例5中合成的PEG-b-PEI来替代L-PEI粉末，并利用与实施例1同样的方法，制得浓度5％的PEG-b-PEI水凝胶51。
在由此制得的1mL水凝胶中，加入1.5mL四甲氧基硅烷(TMSO)与乙醇的1/1(体积比)的混合液，轻柔地搅拌该冰淇淋状物质一分钟后，原样静置40分钟。然后，利用过量的丙酮洗涤并利用离心分离器洗涤3次。回收所得固体，在室温下干燥，通过与实施例1相同的方法制得有机无机复合结构体51。
利用扫描显微镜观察所得有机无机复合结构体，证实有机无机复合结构体51是仙人掌状的缔合体形状。所得有机无机复合结构体51的扫描显微镜照片示于图7。
(实施例6)<由含有机溶剂的聚亚乙基亚胺水凝胶得到的有机无机复合结构体>
除了使用蒸馏水中含有表5所示的有机溶剂的水与亲水性有机溶剂的混合溶液来替代实施例1的蒸馏水之外，与实施例1中的(14)同样地制得含有机溶剂的水凝胶(61)～(63)。所得水凝胶是施加剪切力就产生变形，但能够保持大致形状的冰淇淋状态的水凝胶。
由含有机溶剂的水凝胶中得到的有机无机复合结构体
如表4所示，在由此制得的1mL水凝胶中，加入1mL或2mL四甲氧基硅烷(TMSO)与乙醇的1/1(体积比)的混合液，轻柔地搅拌该冰淇淋状物质一分钟后，原样静置40分钟。然后，利用过量的丙酮洗涤并利用离心分离器洗涤3次。回收所得固体，在室温下干燥，制得有机无机复合结构体61～63。
利用扫描显微镜观察所得有机无机复合结构体证实有机无机复合结构体61～63都具有不同的缔合体形状。所得有机无机复合结构体61、62、63的扫描显微镜照片分别示于图8、9、10。
(实施例7)<由以二醛交联的聚亚乙基亚胺水凝胶得到的有机无机复合结构体>
将实施例1中制得的L-PEI浓度为3％的水凝胶(15)调制成平板状，将其放入10mL戊二醛的水溶液(5％)中，在室温下放置24小时。化学交联前的水凝胶是冰淇淋状，并通过剪切力能够任意地变形，但通过化学交联化处理得到的水凝胶不会发生由剪切力引起的变形。
将该平板在2mL TMOS/EtOH(1/1)的混合液中浸渍24小时。将该平板反复浸渍在丙酮中、洗涤。由此制得有机无机复合结构体。
所得有机无机复合结构体71的平板的扫描显微镜照片示于图11，该有机无机复合结构体平板表面的扫描显微镜照片示于图12。
工业实用性本发明的有机无机复合纳米纤维在其纤维中心轴包含能够良好地浓缩金属离子的具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物，从而能够有效地用作金属除去用过滤器。另外，具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物中的聚亚乙基亚胺骨架能够容易地阳离子化，因此，能够吸附或固定各种离子性物质。此外，具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物能够容易地与其它聚合物进行嵌段或接枝，因而能够赋予源自该其它聚合物部分的各种功能。本发明的有机无机复合纳米纤维除了二氧化硅所具有的大得表面积和优异的分子选择性之外，还能够容易地赋予上述各种功能，因而在电子材料领域或生物领域、以及在环保产品领域等各种领域中是有效的。
此外，本发明的有机无机复合纳米纤维中的结晶性聚合物长丝，可通过烧结而简单地除去，因而还能够应用于包含管状空间的二氧化硅纳米管的制备中。
权利要求
1.一种有机无机复合纳米纤维，其特征在于，由具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝和包覆上述结晶性聚合物长丝的二氧化硅构成。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合纳米纤维，其中，上述具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物是线状、星状或梳子状中的任意一种形状。
3.根据权利要求1所述的有机无机复合纳米纤维，其中，上述具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物由直链状聚亚乙基亚胺嵌段和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物构成。
4.根据权利要求1所述的有机无机复合纳米纤维，其中，上述具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物中的聚亚乙基亚胺骨架的比例为25摩尔％以上。
5.根据权利要求1所述的有机无机复合纳米纤维，其中，二氧化硅的含量在30～90质量％的范围。
6.根据权利要求1所述的有机无机复合纳米纤维，其中，该纳米纤维的粗细在10～1000nm的范围。
7.根据权利要求1所述的有机无机复合纳米纤维，其中，上述结晶性聚合物长丝的粗细在1～100nm的范围。
8.一种有机无机复合结构体，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的有机无机复合纳米纤维通过该有机无机纳米纤维中的结晶性聚合物长丝彼此缔合而互相缔合形成该有机无机复合结构体。
9.根据权利要求8所述的有机无机复合结构体，其中，上述结晶性聚合物长丝彼此通过交联剂交联。
10.一种有机无机纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下工序(1)使具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物溶解在溶剂中，然后在水的存在下使之析出，制得具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝的工序、以及(2)在水的存在下，通过使上述结晶性聚合物长丝与烷氧基硅烷接触，从而以二氧化硅包覆上述结晶性聚合物长丝的工序。
11.根据权利要求10所述的有机无机复合纳米纤维的制造方法，其中，上述烷氧基硅烷是3价以上的烷氧基硅烷。
12.根据权利要求10所述的有机无机复合纳米纤维的制造方法，其中，在上述工序(2)中与结晶性聚合物长丝接触的烷氧基硅烷的量是相对于形成结晶性聚合物长丝的具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的亚乙基亚胺单元为2～1000倍当量的范围。
13.一种有机无机复合结构体的制备方法，其特征在于，包括以下工序(1’)使具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物溶解在溶剂中，然后在水的存在下使之析出，制得具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝，并且得到由上述结晶性聚合物长丝形成的水凝胶的工序；(2’)在水的存在下，通过使上述由结晶性聚合物长丝形成的水凝胶与烷氧基硅烷接触，从而以二氧化硅包覆上述水凝胶中的结晶性聚合物长丝的工序。
14.根据权利要求13所述的有机无机复合结构体的制造方法，其中，在上述工序(1’)之后，用交联剂使上述水凝胶交联。
15.根据权利要求13或14所述的有机无机复合结构体的制造方法，其中，上述烷氧基硅烷是3价以上的烷氧基硅烷。
16.根据权利要求13所述的有机无机复合结构体的制造方法，其中，在上述工序(2’)中与上述水凝胶接触的烷氧基硅烷的量是相对于形成上述水凝胶中的结晶性聚合物长丝的具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的亚乙基亚胺单元为2～1000倍当量的范围。
全文摘要
本发明涉及由具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝和包覆上述结晶性聚合物长丝的二氧化硅构成的有机无机复合纳米纤维、由该有机无机复合纳米纤维构成的结构体、及其制备方法。
文档编号C08K3/36GK1922275SQ20058000508
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月14日 优先权日2004年2月18日
发明者金仁华, 袁健军 申请人:财团法人川村理化学研究所