部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制作方法

专利名称：部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及由二醇成分和二羧酸成分制得的部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚合度大于80，特别是大于100。
本发明还涉及一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别是所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括以下步骤制备缩聚物-预聚物熔体；形成颗粒和固化该缩聚物-预聚物熔体；升高预聚物颗粒的结晶度；和通过固相-缩聚升高颗粒的分子量。
现有技术聚对苯二甲酸乙二醇酯例如用于制备实心或者发泡形式的膜、瓶、盘、杯、带，碟、线或者丝。
制备商业可用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，是现有技术充分公开的，例如US4161578，Herron有所描述，为了后续加工必须将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔化。不过，这样得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较高的熔点和不利的熔化性能。
同样还已知，通过加入较高量的共聚单体制备具有改善的熔化性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯。该内容例如在EP0532988中有述。不过其中的缺点在于，机械性能和结晶性能也受到影响，这对很多应用有负面作用。此外，很多共聚单体的价格明显高于基本单体的价格。

发明内容
本发明的目的是提供一种部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其表现出改善的熔化和加工性能，没有上述缺点。
本发明的另一目的是提供一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的颗粒，其表现出改善的熔化和加工性能，没有上述缺点。
根据权利要求1，这些目的是通过由二醇成分和二羧酸成分制得的部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯实现的，其聚合度大于80，特别是大于100，其DSC-熔点，在第一行程(Durchgang)和第二行程中以10℃/分钟加热速率测得，低于可比的标准聚对苯二甲酸乙二醇酯依赖于共聚单体含量的熔化温度(Tm)。
根据本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯通过液相聚合阶段和固相聚合阶段而制得，其中在所述两阶段之间进行造粒步骤。
根据本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯如下获得在液相聚合步骤中，能降低酯化反应活化能的添加剂的添加被限制在最小值，并且在固相聚合步骤中，这样选择参数起始粘度、粒度、处理温度、工艺气体组成和处理时间，使得熔融焓的过量升高得到防止。
优选熔化温度适合于关系式Tm＝T0-2.5℃*％共聚单体含量(摩尔％)，并且T0小于/等于260℃，其中二醇成分的共聚单体部分主要由二甘醇组成。当熔化温度适于Tm＝T0-3℃*％共聚单体含量(摩尔％)，并且T0小于/等于260℃时是特别有利的。
二醇成分的共聚单体部分可以主要由二甘醇组成。
优选T0的值小于/等于259℃，特别是小于/等于257℃。
根据本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯优选由其中95摩尔％到100摩尔％由乙二醇组成的二醇成分和其中95摩尔％到100摩尔％由对苯二甲酸组成的二羧酸成分制得，其中共聚单体的总含量为1～7％。
优选聚对苯二甲酸乙二醇酯由其中97摩尔％到99摩尔％由乙二醇组成的二醇成分和其中97摩尔％到100摩尔％由对苯二甲酸组成的二羧酸成分制得，其中共聚单体的总含量为1.5～5％。
本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯的DSC熔点在第一行程和第二行程中优选低于245℃。
此外还优选本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯在第一行程中的DSC熔点大于在第二行程中的DSC熔点，其中，特别是第一行程中的T0小于/等于260℃，并且第二行程中的T0小于/等于258℃，优选第一行程中的T0小于/等于259℃，和T0小于/等于257℃，以及在第二行程中小于/等于257℃，特别是T0小于/等于255℃。
聚对苯二甲酸乙二醇酯优选是热致部分结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者是基本线性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选聚对苯二甲酸乙二醇酯在第一行程中的DSC熔融焓小于70J/g，特别是小于65J/g。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以以颗粒存在，并且平均粒度为0.4～3mm，优选0.7～2mm，特别是0.8～1.4mm，其中，颗粒适宜地由具有确定形状的实心微粒组成，例如圆柱状、球状、滴状或类球状。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度可以为120～250，特别是145～180，并且共聚单体含量可以小于3.5摩尔％。
根据本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯适于以注塑法制备空心体，特别是当聚合度为80～150，特别是100～130时。
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别是以上详细描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的本发明方法包括步骤a)制备缩聚物-预聚物熔体，步骤b)形成颗粒并固化该缩聚物-预聚物熔体，步骤c)升高该预聚物颗粒的结晶度，和步骤d)通过固相缩聚升高颗粒的分子量，其中，根据本发明，在步骤d)中，处理温度不超过220℃。
优选步骤d)包含在工艺气体作用下加热的分步骤和在工艺气体作用下后缩合反应的分步骤，其中，加热的分步骤至少在最初使用一种干净的或者至少部分纯化的工艺气体下进行。
类似地，步骤d)可以包含在工艺气体作用下加热的分步骤和在工艺气体作用下后缩合反应的分步骤，并且，后缩合反应的分步骤可以至少在最初使用一种干净的或者至少部分纯化的工艺气体下进行。
适宜地，后缩合反应的分步骤在管式反应器中进行，在该反应器的上部三分之一处有至少一个气体入口。
优选该方法连续进行，并且后缩合反应的分步骤在工艺气体的作用下进行，其中气体量与产物量之比(mg/mp)为0.1～1.4，特别是0.3～0.8。
方法步骤b)后对颗粒测得的第二行程中的DSC熔点优选比方法步骤d)后对颗粒测得的第二行程中的DSC熔点至少低2℃。
优选该缩聚物-预聚物熔体是一种低粘度的缩聚物-预聚物熔体，聚合度为10～50，特别是15～35。
聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯是可结晶的热塑性聚酯，其通过缩聚反应，在解离了低分子反应产物后获得。此时，缩聚可以直接在单体之间进行，或者经过一个中间阶段，然后通过酯交换进行反应，其中，酯交换又可以在解离了低分子反应产物情况下或者通过开环聚合而进行。所得的聚酯基本上是线性的，其中可以形成少量支化。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是由其单体二醇成分和二羧酸成分获得的。根据本发明，二醇成分大于95摩尔％，特别是大于97摩尔％是由乙二醇(1，2乙烷二醇)组成的，二羧酸成分大于95摩尔％，特别是大于97摩尔％是由对苯二甲酸组成的，其中，共聚物含量总共为1～7摩尔％，特别是1.5～5摩尔％。代替二羧酸，还可以使用其相应的二甲酯。作为共聚单体，还可以考虑其他线性、环状或者芳族二醇和二羧酸化合物。典型的共聚单体是二甘醇(DEG)、间苯二酸(IPA)或者1，4-双-羟甲基-环己烷(CHDM)。
本发明一种特别的实施方式中，二醇成分的共聚单体部分主要(大于50％)由DEG组成。
共聚单体含量相应于二醇共聚单体含量和二羧酸共聚单体含量的总和。
二醇共聚单体含量是以二醇共聚单体摩尔数占二醇的总摩尔数确定的。
二羧酸共聚单体含量是以二羧酸共聚单体摩尔数占二羧酸的总摩尔数确定的。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以是新材料或者是循环再利用物。
可以向聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入添加剂。适合作为添加剂的例如有催化剂、染料和颜料、紫外线阻挡剂、加工助剂、稳定剂、耐冲击改进剂、化学类和物理类发泡剂、填料例如核化剂，改善阻挡性或者机械性能的微粒，增强体如球或者纤维，以及反应性物质例如氧吸收剂、乙醛吸收剂或者提高分子量的物质等。
液相聚合在第一步骤中，聚酯单体在液相中聚合或缩聚为预聚物。通常，预聚物熔体的制备是在连续过程中进行的，其中，酯化阶段后进行预缩聚阶段。常规性聚酯制备过程后，在高粘度反应器(也称为后缩聚器)中进行缩聚阶段。(例如参见Modern Polyesters，Wiley Series inPolymer Science，John Scheirs编，J.Wiley & Sons Ltd，2003；4.2节)。制备聚酯也可以间歇进行(例如参见Modern Polyesters，Wiley Series in Polymer Science，John Scheirs编，J.Wiley & SonsLtd，2003；4.1节)。
预聚物的聚合度优选为55～100，特别是65～80。
另外，可以省略以上提及的在高粘度反应器中的缩聚阶段。从而形成一种低粘度的聚酯预聚物，其聚合度(DP)明显低于随后固相处理后的缩聚物的聚合度。通常，低粘度预聚物的聚合度低于在固相中后缩合的聚酯聚合度的60％，特别是低于50％。低粘度预聚物的聚合度优选为10～50，特别是15～35。
另一种选择是使用已经缩聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其通过熔化或者熔化并解聚而达到合适的粘度水平。
这样选择二醇成分和二羧酸成分的量，使得形成端基比例COOH∶OH＝2∶1到1∶30，特别是1∶1到1∶10的预聚物，其中，为了最佳的端基比例，必须考虑其他制备步骤中的条件。因此，例如对于聚合度低于35的预聚物而言，端基比例优选为COOH∶OH＝1∶5到1∶30，特别是1∶10到1∶25。
为了从聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV-值计算聚合度，使用US5532333，Stouffer等人的关系式DP＝155.5*1V^1.466。
IV-值在此是指溶液粘度，并按照以下规程进行确定为了测量溶液粘度，利用由苯酚/二氯苯(50∶50重量％)形成的混合物作为溶剂。聚酯试样在10分钟内在130℃下以浓度0.5％(0.5g/dl)溶解。在25℃下，用Ubbelohde-粘度计(根据DIN规定号53728，第3部分，1985年1月)测量相对粘度(R.V.)。
相对粘度是溶液粘度与纯溶剂粘度之商，其与相应的毛细管流过速度的比例是可比较的。用Huggins等式，从所测得的相对粘度计算固有粘度值I.V.=1+4KH(R.V.-1)-12*c*KH]]>用以上测量方法(聚合物浓度C＝0.5g/dl，并且Huggins常数KH＝0.35)，得出以下等式I.V.=1+1.4(R.V.-1)-10.35(dl/g)]]>液相聚合通常在较高温度下发生，因此预聚物以预聚物熔体产生。不过，该预聚物熔体也可以通过熔化事先固化的预聚物而产生。作为预聚物熔体还可以考虑不同聚对苯二甲酸乙二醇酯流的混合物，其中也可以使用循环再利用的原料。
造粒造粒时，预聚物熔体转化为确定形状并固化。一种称为造粒的方法。
在造粒时，缩聚熔体例如通过带有一个开口(Loch)或者多个开口的喷嘴挤出，并切断或者使成滴状。
喷嘴开口通常是圆的，但也可以是别的形状，例如缝状开口。应该注意的是，保持每个喷嘴口的产物流量按时间和按区域在狭窄范围内，其中，各产物流量的标准偏差应保持在0.1～10％之间。为了做到这点，可以根据喷嘴口的位置来改变其直径或者长度。同时注意各喷嘴口尽可能均匀的流动条件(压力、速度、温度、粘度等)。
切割既可以直接在喷嘴出口进行，也可以在经过了一段处理距离后才进行。
通过冷却使得该缩聚熔体固化。这可以通过液态冷却介质(例如水、乙二醇)或者气态冷却介质(例如空气，氮气，水蒸气)进行，或者通过与冷的表面接触进行冷却，其中也可以考虑冷却介质的组合。
冷却既可以与形成微粒同时进行，也可以在形成微粒之前或之后进行。
如果存在从常规聚酯制备方法制得的预聚物熔体，则使用诸如线料切粒、水环造粒、水下造粒或者顶部造粒(还叫热表面造粒)的造粒方法。
如果存在低粘度的预聚物熔体，则使用诸如滴流、水环造粒、水下造粒或者顶部造粒(还叫热表面造粒)的造粒方法。
一种通过滴流制备聚酯颗粒的方法例如描述在专利DE10204954中，其内容包括在本发明中。
平均粒度应为0.2mm～3mm，优选0.5mm～2mm，特别是0.85～1.4mm。平均颗粒直径的统计学平均值适合作为平均粒度，其由对颗粒高度、长度和宽度进行平均而得到。粒度分布应保持在狭窄的谱带内。100个所测量颗粒的颗粒重量的标准偏差优选为2～20％。
颗粒应该具有确定的颗粒形状，例如圆柱状、球状、滴状、类球或者设计形状，例如EP0541674所提供的，但也可以具有不规则的颗粒状产物形状，例如由研磨法或者破碎法形成。优选是实心颗粒，即不是多孔状颗粒，例如通过烧结、发泡等获得。
结晶升高预聚物颗粒的结晶度可以根据现有技术已知的方法进行，通常连续进行。根据本发明，应该通过加热方式进行结晶，从而形成热致部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯。溶剂引发的结晶和通过机械延展的结晶不太适用。
结晶既可以在造粒步骤过程中进行，也可以在造粒步骤之后进行。为此，必须在合适的结晶温度下处理预聚物颗粒。结晶时应达到至少一种结晶度，使得可以在随后的固相缩聚中进行处理，而不会在那时发生粘附或者形成团块。
如果将结晶半值时间(t1/2)表示为温度的函数，则合适的温度范围是明显的。通过温度对上限和下限进行限定，此时结晶半值时间大致为最小结晶半值时间的10倍。由于很难确定很短的结晶半值时间(t1/2)，因此使用t1/2＝1分钟作为最小值。
对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，温度范围为100～220℃，结晶度至少为20％，优选至少为30％。
如果预聚物颗粒的温度在造粒步骤后低于合适的结晶温度，则必须加热该预聚物颗粒。这例如可以通过结晶反应器热的器壁，通过结晶反应器中热的部件，通过辐射或者通过鼓入热的工艺气体而实现。
结晶可以从气态进行，这意味着暂时冷却到结晶温度以下，特别是玻璃化转变温度Tg以下的温度后进行结晶。
结晶至少部分地从熔体进行的方法也是合适的，其中，在冷却阶段和/或保持阶段过程中，在较高的温度下升高结晶度。
合适的结晶时间由产物被加热到结晶温度的时间至少加上在给定温度下的结晶半值时间而得到，其中，优选选择2-20倍的半值时间用于加热时间，从而实现结晶和无定形产物之间充分混合。
为了防止结晶性预聚物颗粒发生粘附，应该保持它们彼此间的相对运动。这点例如可以通过使用搅拌装置、移动型容器或者在流化气体作用下实现。
特别合适的结晶反应器是流动床或流化床结晶器，因为这些结晶器不易于形成粉尘。
在结晶度升高的同时，沉积的液体残留物也可以从造粒过程中除去。
如果在结晶过程中循环使用工艺气体，则必须向此过程气体中加入足够新鲜的气体或者纯化的工艺气体，以防止液体过量富集。用于固相-缩聚的工艺气体也可以用于结晶步骤中，其中，在不同的工艺阶段还可以使用不同的工艺气体。
固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒的分子量通过固相缩聚而达到较高的聚合度。通常，固相缩聚后的聚合度大于80，特别是大于100。通常，固相缩聚后的聚合度低于250，特别是低于180。具有较高聚合度的聚对苯二甲酸乙二醇酯例如用于工业纤维，并且优选少量共聚单体含量例如＜3.5摩尔％，特别是＜2.5摩尔％。当聚对苯二甲酸乙二醇酯用于制备空心体例如瓶时，固相缩聚后的聚合度通常低于150，优选低于130，并且共聚单体含量通常大于3摩尔％，优选大于4摩尔％。
如果存在由低粘度预聚物熔体形成的颗粒，则聚合度至少升高到预聚物的1.67倍，特别是至少2倍。
固相缩聚按照现有技术已知的方法进行，至少包含加热到合适的后缩合温度并进行后缩合反应的步骤。任选可以进行其他步骤，以便预先结晶或者事后冷却。在此可以使用连续或间歇方法，例如在设备诸如流化床、泡罩床或固定床反应器中以及在带有搅拌装置的反应器中或者自行移动的反应器如旋转管式炉或者摇摆式干燥器中进行。固相缩聚可以在常压、升高的压力或者在真空下进行。
在现有技术已知的方法中，加热步骤和后缩合反应步骤是通过工艺气体的作用实现的，加热步骤和后缩合反应步骤之间的分界如下给出加热步骤是用高气体量(mg/mp＝2-15，特别是2.5-10)实现的，从而使产物温度基本上接近气体温度，而后缩合反应步骤是用低气体量(mg/mp＝0.1-1.4，特别是0.3-0.8)实现的，从而使气体温度基本上接近产物温度。在此，mp是所有加入工艺中的产物流的质量总和，mg是所有加入工艺中的气体流的质量总和。作为工艺气体，可以考虑空气或者惰性气体，例如氮气或者CO2，以及工艺气体的混合物。工艺气体可以含有添加剂，该添加剂或者对于待处理的产物而言有反应性作用，或者对与待处理的产物而言是惰性的。优选该工艺气体至少部分被加入循环过程中。为了减小对缩聚反应的消极影响，该工艺气体被纯化除去不希望的产物，特别是缩聚反应的解离产物。解离产物如水、乙二醇或者醛(例如乙醛)应该减少到低于100ppm的值，特别是低于10ppm的值。可以通过现有技术已知的气体纯化系统，例如催化燃烧系统、涤气器，吸附系统或者冷阱进行纯化。
特别是后缩合步骤通常通过干净的或者纯化的工艺气体进行。一种变体方案在于，干净或者纯化的工艺气体被供入后缩合步骤的起始阶段。另一种变体方案在于，至少在加热步骤开始时，通过干净的或者至少部分纯化的工艺气体进行。
本发明一种特别的实施方式在于，在管式反应器(固定床反应器、移动床反应器)中的后缩合反应步骤通过聚对苯二甲酸乙二醇酯从上到下连续流动而进行，其中，固定床反应器的L/D大于4，并且在上部三分之一处具有一个气体入口。工艺气体从该气体入口或者只是向上流动，或者既向上也向下流动。该反应器的底端还可以有一个气体入口，以及在底端或者在下部和上部气体入口之间有一个气体出口。
合适的后缩合温度的温度范围为190℃～240℃，其中，温度优选低于220℃。
合适的后缩合时间范围为2-100小时，其中，从经济角度看，保留时间优选为6-30小时。
任选结晶步骤和加热到合适的后缩合温度的步骤同时进行或者至少在相同反应器中进行，其中，为此使用的反应器可以分为多个工艺腔室，其中存在着不同的工艺条件(例如温度和保留时间)。在此有利的是，在后缩合温度范围内加热缩聚的加热速率足够大，从而防止了开始缩聚反应时过度结晶。在PET情况下，加热速率至少为10℃/分钟，优选至少为50℃/分钟。
特别注意在固相聚合后聚酯中易挥发的羰基化合物如乙醛或者甲醛的含量。力求该值为0～2ppm，特别是0～1ppm，其中，由低粘度预聚物制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有特别小的值。
产品的制备固相缩聚结束后，缩聚物可以被加工成不同的产物，例如纤维、带、膜或者注塑件。
PET大部分被加工成空心体，例如瓶。
通过DSC进行表征固相缩聚后使用部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行产物表征。
可以通过DSC测量确定两种不同类型的熔点1.基于处理产物得到的DSC-熔点，在DSC测量的第一行程中测定。该值给出关于在熔化过程中必须占据的条件的信息，从而对聚酯进行加工。
2.基于产物结构(化学组成、分子量、分子量分布)得到的DSC熔点，在DSC测量的第二行程中测定。该值一方面用于材料表征，但也提供关于聚酯流变性能(影响其加工性)的信息。
为了测定DSC熔点，在第一行程中以10℃/分钟加热到290℃。1分钟的保持时间后，以最大冷却速率进行冷却。在第二行程中，再以10℃/分钟加热到290℃。
DSC熔点相应于吸热性熔化峰具有最大值时的温度。聚对苯二甲酸乙二醇酯基本上具有单个的熔化峰，其中，对于具有双峰或者达到主峰高度5％以上的侧峰(也称为肩峰或者隐(verdeckte)肩峰)的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在较高温度下要考虑该峰。通过熔化峰的第一导数(Ableitung)中额外明显的阶段或者额外最大值，可以看到肩峰或者隐肩峰。(参见

图1-3)。
熔融焓相应于被峰的左限和右限所限定的基线和熔化峰之间的面积，其中考虑了双峰或侧峰。
本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯的第一行程中的熔融焓优选小于70J/g，特别是小于65J/g。
本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯在固相缩聚后，在第一行程和第二行程中的DSC熔点低于可比的标准聚对苯二甲酸乙二醇酯依赖于共聚单体含量的熔化温度(Tm)。
这里，可比的标准聚对苯二甲酸乙二醇酯具有可比较的聚合度，并按照现今大工业大多数反应方法制得，包括在液相进行聚合，聚合度为65-80，然后进行造粒，其中，用水作为冷却介质将缩聚物冷却到其玻璃化转变温度以下，并产生10-30mg质量的颗粒，随后进行固相缩聚。
标准聚对苯二甲酸乙二醇酯依赖于共聚单体含量的熔化温度(Tm)例如在EP0532988中有述，其中得出共聚单体(重量％)的数据。以摩尔％计算得到Tm＝261℃-2.31*摩尔％DEG-2.6*摩尔％IPA-3.42*摩尔％CHDM。
别的文献从独立于共聚单体种类的均匀的熔点降低出发。(参见S.Sakellarides，ANTEC96，p938ff)。
由此通常得到Tm＝T0-x*摩尔％共聚单体。
从EP0532988的关系得到在1到8％共聚单体含量范围内，近似地，T0＝262℃并且x＝3。
如果不考虑CHDM，则近似为T0＝261℃并且x＝2.5℃。
在使用这些近似情况下，得出对于根据本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯当首先考虑了IPA和DEG时，Tm＜260℃-2.5*摩尔％共聚单体含量，或者在一般形式下，Tm＜260℃-3*摩尔％共聚单体含量。
根据本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯在固相缩聚后，在第二行程中DSC熔点优选小于其预聚物在固相缩聚前在第二行程中的DSC熔点，其中差别至少为2℃，特别是至少为3℃。
实施例对比实施例1起始聚合度为77、具有2摩尔％IPA、约2.5摩尔％DEG共聚单体含量并且平均粒度为2.5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在175℃下结晶20分钟，冷却，然后在60分钟内加热到215℃，在215℃在氮气下处理8小时，并快速冷却。
测得第一行程中DSC熔点为254℃并且第二行程中为250℃，这基本上相应于计算的熔点249.75℃，并且在第一行程表现出通过SSP处理而产生的典型移动。(参见图4)实施例1起始聚合度为25、具有2摩尔％IPA、约2.5摩尔％DEG共聚单体含量并且平均粒度为0.4mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯，从熔体冷却到170℃，在170℃结晶2小时，冷却，然后以每分钟2℃加热到215℃，在215℃在氮气下处理15小时，并快速冷却。
测得第一行程中DSC熔点为244℃并且第二行程中为241℃，这明显低于计算的熔点249.75℃。(参见图5)实施例2起始聚合度为25、具有2摩尔％IPA、约2.5摩尔％DEG共聚单体含量并且平均粒度为0.4mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯，从熔体冷却到170℃，在170℃结晶10秒，冷却，然后以每分钟100℃加热到215℃，在215℃在氮气下处理15小时，并快速冷却。
测得第一行程中DSC熔点为245℃并且第二行程中为241℃，这明显低于计算的熔点249.75℃。(参见图6)1到3表示，在215℃下，起始聚合度为53、具有2摩尔％IPA、约2.5摩尔％DEG共聚单体含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯在固相缩聚中，依赖于处理时间在DSC中的熔化峰走向，由此可见，通过第一导数对侧峰的评价。
结果列于表1中。
图1a表示4小时处理时间后试样的第一行程，包括第一导数。明显可以看见肩峰(T＝248.1℃)。
图1b表示4小时处理时间后试样的第二行程。
图2a表示12小时处理时间后试样的第一行程，包括第一导数。在该导数中，主峰后立即可以看见一个台阶(～249.2℃)。
图2b表示12小时处理时间后试样的第二行程。
图3a表示28小时处理时间后试样的第一行程，包括第一导数。在该导数中，主峰(T＝251.5℃)后没有看见台阶。
图3b表示28小时处理时间后试样的第二行程。
图4表示对比实施例1的DSC曲线。
图4a表示试样的第一行程，包括第一导数。在该导数中，主峰(～249.0℃)后可以看见一个台阶(～254℃)。
图4b表示试样的第二行程。
图5表示实施例1的DSC曲线。
图5a表示试样的第一行程，包括第一导数。在该导数中，主峰(242.7℃)后立即可以看见一个台阶(～244℃)。
图5b表示试样的第二行程。
图6表示实施例2的DSC曲线。
图6a表示试样的第一行程，包括第一导数。在该导数中，没有看见台阶，而只有主峰(244.6℃)。
图6b表示试样的第二行程。
表1


权利要求
1.由二醇成分和二羧酸成分制得的部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其聚合度大于80，特别是大于100，其特征在于，采用在第一行程和第二行程中以10℃/分钟加热速率测得的DSC熔点低于可比的标准聚对苯二甲酸乙二醇酯依赖于共聚单体含量的的熔化温度(Tm)。
2.根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，Tm＝T0-2.5℃*％共聚单体含量(摩尔％)，并且T0小于/等于260℃，其中二醇成分的共聚单体部分主要由二甘醇组成。
3.根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，Tm＝T0-3℃*％共聚单体含量(摩尔％)，并且T0小于/等于260℃。
4.根据权利要求3的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，二醇成分的共聚单体部分主要由二甘醇组成。
5.根据前述权利要求之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，T0小于/等于259℃，特别是T0小于/等于257℃。
6.根据前述权利要求之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，由其中95摩尔％到100摩尔％由乙二醇组成的二醇成分，和其中95摩尔％到100摩尔％由对苯二甲酸组成的二羧酸成分制得，其中共聚单体的总含量为1～7％。
7.根据前述权利要求之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，由其中97摩尔％到99摩尔％由乙二醇组成的二醇成分，和其中97摩尔％到100摩尔％由对苯二甲酸组成的二羧酸成分制得，其中共聚单体的总含量为1.5～5％。
8.根据权利要求7的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，在第一行程和第二行程中DSC熔点低于245℃。
9.根据前述权利要求之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，在第一行程中的DSC熔点大于在第二行程中的DSC熔点。
10.根据权利要求2到9之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，第一行程中的T0小于/等于260℃，并且第二行程中的T0小于/等于258℃。
11.根据权利要求10的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，第一行程中的T0小于/等于259℃，特别是T0小于/等于257℃，以及在第二行程中小于/等于257℃，特别是T0小于/等于255℃。
12.根据前述权利要求之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，它是部分结晶的，其特征在于，其是热致部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
13.根据前述权利要求之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，其是基本上线性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
14.根据前述权利要求之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二醇酯在第一行程中的DSC熔融焓小于70J/g，特别是小于65J/g。
15.根据前述权利要求之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二醇酯可以以颗粒存在，并且平均粒度为0.4～3mm，优选0.7～2mm，特别是0.8～1.4mm。
16.根据权利要求15的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，该颗粒由具有确定形状的实心微粒组成，所述确定形状例如为圆柱状、球状、滴状或类球状。
17.根据前述权利要求之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，聚合度为120～250，特别是145～180，并且共聚单体含量小于3.5摩尔％。
18.根据前述权利要求之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯，适于以注塑法制备空心体，其特征在于，聚合度为80～150，特别是100～130。
19.制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别是根据前述权利要求之一的PET的方法，包括以下步骤a)制备缩聚物-预聚物熔体，b)形成颗粒并固化该缩聚物-预聚物熔体c)升高该预聚物颗粒的结晶度d)通过固相缩聚升高颗粒的分子量其特征在于，在步骤d)中，处理温度不超过220℃。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，步骤d)包括在工艺气体作用下加热的分步骤和在工艺气体作用下后缩合反应的分步骤，并且加热的分步骤至少初期使用一种干净的或者至少部分纯化的工艺气体下进行。
21.根据权利要求19到20之一的方法，其特征在于，步骤d)包括在工艺气体作用下加热的分步骤和在工艺气体作用下后缩合反应的分步骤，并且后缩合反应的分步骤至少初期使用一种干净的或者至少部分纯化的工艺气体进行。
22.根据权利要求19到21之一的方法，其特征在于，后缩合反应的分步骤在管式反应器中进行，在该反应器的上部三分之一处有至少一个气体入口。
23.根据权利要求19到22之一的方法，其特征在于，该方法连续进行，并且后缩合反应的分步骤在工艺气体的作用下进行，其中气体量与产物量之比(mg/mp)为0.1～1.4，特别是0.3～0.8。
24.根据权利要求19到23之一的方法，其特征在于，方法步骤b)后对颗粒测得的第二行程中的DSC熔点比方法步骤d)后对颗粒测得的第二行程中的DSC熔点至少低2℃。
25.根据权利要求19到24之一的方法，其特征在于，该缩聚物-预聚物熔体是一种低粘度的缩聚物-预聚物熔体，聚合度为10～50，特别是15～35。
全文摘要
本发明涉及一种由二醇成分和二羧酸成分制得的部分结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其聚合度大于80，特别是大于100，其中，根据本发明，DSC－熔点，在第一行程和第二行程中以10℃/分钟加热速率测得，低于可比的标准聚对苯二甲酸乙二醇酯依赖于共聚单体含量的的熔化温度(Tm)。根据本发明制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法包括制备缩聚物－预聚物熔体的步骤，形成颗粒并固化该缩聚物－预聚物熔体的步骤，升高该预聚物颗粒的结晶度的步骤，通过固相缩聚升高颗粒的分子量的步骤，其中，根据本发明，在步骤d)中，处理温度不超过220℃。
文档编号C08G63/78GK1922238SQ200580005116
公开日2007年2月28日 申请日期2005年1月24日 优先权日2004年3月23日
发明者A·克里斯特尔, B·A·卡尔伯特, T·于尔根斯 申请人:比勒股份公司