改良了贮存稳定性的用于含有卤素的热塑性树脂组合物的稳定剂组合物的制作方法

专利名称：改良了贮存稳定性的用于含有卤素的热塑性树脂组合物的稳定剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于热塑性树脂组合物、特别是用于基于聚氯乙烯(PVC)的树脂组合物的稳定剂组合物，其包含钙(Ca)和锌(Zn)。
含有卤素的聚合物受到许多应用诱导或者环境诱导的化学分解反应作用，例如由电磁辐射或热、或两种或更多外部影响的作用，其可导致使用性能的持久损害或者甚至在加工期间就出现问题。在含有卤素的聚合物、特别是PVC的分解经常导致形成盐酸(其从聚合物链消除)，由此产生具有生色(colour-imparting)多烯序列的脱色、不饱和塑料。
在该情形下的特别问题是含有卤素的聚合物仅仅在相对较高的温度下才表现出加工所必需的流变状态。然而，在这样的温度下，就不稳定的聚合物而言，聚合物已经开始发生显著的降解，这样不仅产生上述不希望的变色，而且还致使材料性质发生改变。同时，在这样的加工温度下，从不稳定含有卤素的聚合物中释放出的盐酸可导致加工设备的严重腐蚀。该加工尤其在将这样的含有卤素的聚合物例如通过挤出形成模制品时或期间中起作用，生产被中断并且聚合物在挤压机中停留延长的时间。在该期间，上述的分解反应会发生至特别的程度，使得位于挤出机中的材料不可再使用并且可能损坏挤出机。
发生这样分解的聚合物易于进一步与加工设备粘结，并且粘结部分难以被再去除，因此对生产过程产生经济上的不利影响，并且会对产品质量产生不利影响。
为了解决所述的问题，在加工过程中通常把作为称为稳定剂的化合物添加到含有卤素的聚合物中，该稳定剂化合物用于尽可能地阻止上述分解反应。在加工前加入到待加工聚合物中的这样的稳定剂通常是固体。
作为用于PVC的稳定剂的氢氧化钙的应用在例如德国专利DE29 35 689 A1中已进行过描述。从欧洲专利EP 0 394 547 B1知晓了强碱性碱金属羧酸盐与沸石、氢氧化钙以及高氯酸盐的组合。
然而根据以上提及的说明书披露的技术方案没有提供高度苛刻条件下的最终满意的稳定性。
世界专利WO 99/55777描述了用于含有卤素的热塑性树脂组合物的稳定剂组合物。根据其说明书，提出了用于稳定的任选表面改性的氢氧化钙和/或氧化钙与具有羟基的异氰脲酸酯的混合物。尽管与前面引述的现有技术相比，其中所述的组合物确实对含有卤素的树脂组合物的稳定性有明显改善，但是在某些加工情形中，相应稳定化用组合物的作用仍然不是完全满意。另外，用这样的组合物制备的型材表面经常不规则，其有害地影响了型材的整个外观。此外，组合物的流变特性在加工过程中偶尔会与所希望的相去甚远。尤其是在其中对于稳定剂组分含量的重要性要求尽可能低的情形中，所以在一些情形中，稳定化效果还有改进的余地。
在含有卤素的热塑性聚合物的加工期间和之后，用于性能具体调整的加工助剂通常是必需的。除了这样的加工助剂经常是值得考虑的成本方面外，稳定剂和加工助剂对含有卤素的热塑性聚合物的整体性能的影响更是加工工业经常关注的焦点。因此，在含有卤素聚合物的加工中对稳定剂的要求日益增加，即使在少量使用稳定剂的情况下同样如此，同时制得卓越的加工性能，并产生满足所述要求的稳定性。尽管在现有技术领域中知晓在稳定性或影响流变性的单个领域中获得良好结果的稳定剂体系，但是为了同时获得良好的稳定性和加工性，经常需要使用稳定剂和其它加工助剂的混合物，就所获得的结果而言，其量太大。
在现有技术中提出了使用β-二酮，作为改善用于稳定含有卤素的聚合物的稳定剂组合物的稳定化措施。
例如德国专利DE 694 29 805 T2描述了β-二酮作为含有卤素的聚合物的稳定剂的应用。描述用于稳定含有卤素的聚合物的这类化合物用途的其他说明书是例如，美国专利US 5 475 145、欧洲专利EP 0 346 279 A1以及EP 0 307 358 A1。
对于β-二酮在稳定剂组合物中的作用，例如非在前公开的德国专利申请第10352762.1号，其将该部分本身单独分开。该说明书披露了基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，低于0.5phr(phr，每百份树脂的重量份)的β-二酮或其盐的含量具有有利的效果。尽管对于减少含量的β-二酮，其文中描述的组合物具有至少与现有技术中已知组合物等效的效果，但是，在特别不利的贮存条件下，相应的组合物会因此改变颜色，甚至是包括至少一种含有卤素的聚合物的相应稳定用组合物的最初颜色也会变差。此外，在相应不利贮存条件的情况下，甚至会发生稳定剂组合物自身的褪色，该褪色对于用户来说是不能被接受的。
因此，本发明所解决的问题是提供用于含有卤素的热塑性树脂的稳定剂组合物，其中的热塑性树脂与已知配方相比具有充分的热稳定性。本发明所解决的另一问题是提供用于含有卤素的热塑性树脂的稳定剂组合物，其中的热塑性树脂具有至少与已知配方等同的保色性。本发明所解决的另一问题是提供用于含有卤素的热塑性树脂的稳定剂组合物，其中的热塑性树脂特别适用于户外使用的PVC-U。另外，考虑到由这种稳定化的聚合物组合物制备的模制品(模制件)的户外使用，这样的稳定剂组合物应该在热应力和高能量辐射产生的应力的情况下提供卓越的颜色稳定性。本发明所解决的另一问题是提供用于处理含有卤素的热塑性树脂的稳定剂组合物，其中的热塑性树脂不表现出任何的“析出现象”(plate-out)(在挤出机或卡规中沉淀)并且在许多不同的机器上都可使用。本发明所解决的另一问题是提供用于含有卤素的热塑性树脂的稳定剂组合物，其中的热塑性树脂能用于多种不同的配方中，也就是说具有不同类型的PVC、不同类型的白垩、不同的冲击改性剂以及使用不同剂量的那些添加剂的情形。此外，本发明所解决的一个问题是提供这样的稳定剂组合物，其在极限贮存条件下，例如在高温或高湿或该两种条件下，没有引起或者引起尽可能少的褪色，以及实现稳定剂组合物自身的一致性的保持，并且没有引起或者尽可能少地引起利用这样的稳定剂组合物所稳定的含有卤素聚合物的最初颜色的改变。
这些问题通过提供用于含有卤素的热塑性树脂的稳定剂组合物而在本发明中得以解决，其中稳定剂组合物包括a)氢氧化钙或氧化钙、或其混合物，其可以可选地为表面改性的，b)至少一种β-二酮或β-二酮的盐，以及c)至少一种具有羟基的异氰脲酸酯。
因此，本发明涉及用于稳定含有卤素的热塑性树脂的稳定剂组合物，其包括
a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙、或氢氧化钙和氧化钙的混合物，b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐或其混合物，以及c)作为组分C的至少一种具有羟基的异氰脲酸酯或两种或多种具有羟基的异氰脲酸酯的混合物，其中基于组分B，组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮盐、或其混合物。
根据本发明的稳定剂组合物原则上适用于下述组合物的稳定化，该组合物包括至少一种含有卤素的聚合物，特别是包括至少一种含有卤素的热塑性树脂。本发明的前提是根据本发明的稳定剂组合物包含至少一种稳定用的钙盐。原则上，适合的稳定用钙盐为任何钙盐，其中该钙盐对含有卤素的热塑性树脂表现出稳定作用，特别是对由于热应力导致的分解现象，如尤其是在这类含有卤素的热塑性树脂的加工中出现的分解现象的稳定作用。
适合作为组分A的尤其为基本上是任意形式的氧化钙或氢氧化钙或其混合物。氧化钙或氢氧化钙优选以粉末形式使用。合适的粉末基本上具有任意希望的粉末粒子的粒径分布，只要稳定效果不因为所选择粒径分布受到削弱或者大致不会削弱到超过环境忍受的程度。这同样适用于所使用粒子的BET表面积。
例如在本发明的范围内，使用氧化钙粒子或氢氧化钙粒子，具有用于粒径分布的值D50为约30μm或更小，尤其小于约10μm或小于约5μm。第二粒径(聚集尺寸)不应该超过约40μm的值。优选地，第二粒径小于约40μm，尤其小于约30μm或小于约20μm。
氧化钙或氢氧化钙粒子可以任选地以本领域技术人员已知的方式进行表面改性。利用硬脂酸或12-羟基硬脂酸进行表面改性的粒子尤其适合。
根据本发明已发现，当基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，稳定剂组合物含有0.01～2phr的量的组分A时，可获得特别良好的效果。组分A特别合适的量在例如约0.05～约1.0phr的范围内，或在约0.08～约0.8phr的范围内。同样适用的量为例如约0.1～约0.5phr，例如约0.15～约0.45phr、或约0.2～约0.4phr、或约0.25～约0.35phr、或约0.28～约0.32phr。在本发明优选具体实施方式
的范围内，基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，组分A的含量为约0.05～0.3299phr。
除了组分A之外，根据本发明的组合物还包括作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐或它们的混合物。也就是说，根据本发明的组合物可以包括例如一种β-二酮或两种或多种β-二酮的混合物、或一种β-二酮的盐或两种或多种β-二酮的盐的混合物、或两种或多种β-二酮的两种或多种盐的混合物、或一种β-二酮和一种β-二酮的盐的混合物、或两种或多种β-二酮和一种β-二酮的盐的混合物、或两种或多种β-二酮与一种β-二酮的两种或多种盐的混合物、或两种或多种β-二酮与两种或多种β-二酮的两种或多种盐混合物、或一种β-二酮与一种β-二酮的两种或多种盐的混合物、或一种β-二酮和两种或多种β-二酮的两种或多种盐的混合物。
然而，根据本发明已经发现，与现有技术已知的稳定剂组合物相比，根据其当乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐或其两种或多种的混合物的比例以重量计低于组分B总量的33％时，由于其改进的性能，根据本发明的稳定剂组合物的贮存稳定性突出。
存在适合作为β-二酮化合物的化合物，例如通式I的化合物
其中，R1和R3相互独立地为具有1～30个碳原子的未被取代或取代的、直链或支链烷基或烯基、具有7～31个碳原子的未被取代或被取代的芳烷基、具有3～14个环碳原子的未被取代或被取代的芳基或杂芳基、或具有3～18个碳原子的未被取代或被取代的环烷基、或相互独立地，R1或R3可以是O-R1或HN-R1，并且R2是O-R1或COOH、或具有1～24个碳原子的未被取代或被取代的、直链或支链烷基，或每一个R1或R3、或相互独立地R1和R3与R2一起形成具有3～18个碳原子的未被取代或被取代的、脂环族或杂脂环族环，以及它们的盐。
如已经在本教导的内容中清楚说明的那样，当组分B中的乙酰丙酮或其盐、或乙酰丙酮及其盐的混合物以重量计的比例为33％或更小时，根据本发明的效果提高。优选地，该比例以重量计低于约25％，低于约20％，低于约15％，低于约13％，低于约10％，低于约5％，低于约3％，低于约2％，低于例如约1％，低于约0.5％，低于约0.1％或低于约0.05％。在本发明进一步优选的具体实施方式
的范围内，组分B基本上不含乙酰丙酮或其盐，也就是说，在组分B中，乙酰丙酮或其盐、或其两种或多种的混合物以重量计的比例低于约0.01％，例如以重量计在约0.001％到低于约0.01％或更低的范围内。
因此，在本发明的内容中，优选在以上通式I中的自由基R1或R3中的至少一种不是CH3基。
原则上，适合的取代基为任何没有有害影响或不会有害影响超过可容忍程度的取代基，相对于被稳定的聚合物的稳定性和加工特性，利用β-二酮可实现效果。合适的取代基是，例如OH基、酮基、诸如F，Cl或Br的卤原子、烷基、环烷基或芳基。落入通式I和可用于本发明范围的合适化合物为，例如丙酰基乙酰甲烷、丁酰基乙酰甲烷、戊酰基乙酰甲烷、己酰基乙酰甲烷、庚酰基乙酰甲烷、三乙酰甲烷、苯甲酰基乙酰甲烷、双甲酮、乙酰四氢萘酮、棕榈酰四氢萘酮、硬脂酰四氢萘酮、苯甲酰四氢萘酮、2-乙酰环己酮、2-苯甲酰环己酮、2-乙酰环己酮-1，3-二酮、双(4-甲基苯甲酰)甲烷、双(2-羟基苯甲酰)甲烷、三苯甲酰甲烷、二乙酰基苯甲酰甲烷、硬脂酰基苯甲酰甲烷、棕榈酰基苯甲酰甲烷、二乙酰基苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、4-茴香酰基苯甲酰甲烷、双(3，4-亚甲二氧基苯甲酰)甲烷、苯甲酰基乙酰辛基甲烷、苯甲酰基乙酰苯基甲烷、硬脂酰基-4-茴香酰甲烷、双(4-叔-丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰基乙酰乙基甲烷、苯甲酰基三氟乙酰甲烷、二硬脂酰甲烷、硬脂酰基乙酰甲烷、棕榈酰基乙酰甲烷、月桂酰基乙酰甲烷、苯甲酰基甲酰甲烷、乙酰基甲酰甲基甲烷、苯甲酰基乙酰苯基甲烷、双(环己酰(2))甲烷等。二乙酰甲烷(乙酰丙酮)在上述指定的限制范围内，可以存在于根据本发明的稳定剂组合物中。然而，优选地，根据本发明的稳定剂组合物中的乙酰丙酮或其盐的比例尽可能低，特别优选根据本发明的稳定剂组合物基本上不含有乙酰丙酮。
合适的这些化合物的盐是，例如，与碱金属、碱土金属或合适的过渡金属的盐。合适的盐是，例如以上提及的化合物与Li、Na、K、Ba、Ca、Mg、Zn、Zr、Ti、Sn或Al的盐。在通式I的化合物的盐中，尤其优选与Ca或Zn或其混合物的盐。
根据本发明适合的β-二酮是，例如硬脂酰基苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷或商业上可获得的β-二酮，如P24(Akcross)或其两种或多种的混合物。
在本发明的上下文中，特别优选熔点低于约150℃，尤其是熔点低于约120℃，例如某些低于约80℃，低于约60℃或者约50℃或者更低的β-二酮的盐。
基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，根据本发明的稳定剂组合物中的组分B的存在量，优选为约0.01～约2phr。特别合适的量为，例如约0.03～约1.5phr、或约0.05～约1.2phr、或约0.08～约1phr、或约0.1～约0.9phr、或约0.15～约0.8phr、或约0.2～约0.7phr的范围内。基于一种或多种待稳定的含有卤素的热塑性树脂，组分B的含量优选为约0.2～0.6phr，例如约0.3～约0.55phr的范围内。
在本发明进一步优选的具体实施方式
的范围内，根据本发明的稳定剂组合物包含，基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，含量低于约0.3phr的乙酰丙酮酸钙或乙酰丙酮酸锌、或其混合物。基于一种或多种待稳定的含有卤素的聚合物，乙酰丙酮酸钙或乙酰丙酮酸锌、或其混合物特别优选的含量为，例如低于约0.1phr、或低于约0.05phr、或低于约0.01phr、或低于约0.005phr、或低于约0.001phr，例如低于约0.001phr或低于约0.0001phr。
除了组分A和B之外，根据本发明的稳定剂组合物包括至少一种另外的化合物。为了改善稳定效果，根据本发明已经证明，根据本发明的稳定剂组合物包括至少一种作为组分C的带有羟基的异氰脲酸酯是有利的。
在本发明的上下文中，原则上，所有含有至少一个OH基的任何异氰脲酸酯都适合作为组分C。然而，在本发明优选的具体实施方式
的范围内，所使用的异氰脲酸酯含有至少两个OH基。然而，在本发明的上下文中，特别优选使用含有三个OH基的异氰脲酸酯。
在本发明特别优选的具体实施方式
的范围内，具有羟基的异氰脲酸酯选自通式(II)的化合物 其中，各个基团X以及系数n相同或者不同，并且n为0到5的整数，X为氢原子或为具有1～6个碳原子的直链或支链烷基。
在这些化合物中，特别优选三(羟乙基)异氰脲酸酯(下文称为THEIC)以及根据EP 0 685 516 B1的受阻酚异氰脲酸酯，对其关于相应的受阻酚异氰脲酸酯的披露内容明确地加以参考，并将其涉及这样的异氰脲酸酯的披露内容作为本申请的部分披露内容进行理解。
基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，包括存在于根据本发明的稳定剂组合物中的组分C的含量优选为约0.01～约3phr。特别适合的量为，例如在约0.03～约2phr、或约0.05～约1.5phr、或约0.06～约1phr、或约0.07～约0.8phr、或约0.08～约0.59phr、或约0.09～约0.5phr、或约0.1～约0.3phr的范围内。
基于整个稳定剂组合物，稳定剂组合物中的组分A、B以及C以重量计的含量为约0.5～约80％。在这种情况下优选地，组分A、B以及C以重量计的含量为约1～约65％，例如以重量计的约5～约50％。
在稳定剂组合物中，基于稳定剂组合物的总重量，在每种情况下组分A的比例为，例如，在以重量计的约0.1～约30％、或约1～约25％、或约3～约20％、或约5～约15％、或约7～约12％、或约8～约11％的范围内。
在稳定剂组合物中，基于稳定剂组合物的总重量，在每种情况下组分B的比例为，例如，在以重量计的约0.01～约30％、或约0.1～约28％、或约0.5～约22％、或约1～约20％、或约2～约18％的范围内。
在稳定剂组合物中，基于稳定剂组合物的总重量，在每种情况下组分C的比例为，例如，在以重量计的约0.01～约30％、或约0.1～约20重量％、或约0.5～约15％、或约1～约12％、或约2～约10％、或约2.5～约9.9％、或约2.75～8％、或约3～约7％、或约3.5～约6.5％的范围内。
就稳定效果而言，当采用具体的比例时，根据本发明的稳定剂组合物已被证实是特别有利的。因此，例如，在本发明的上下文中，在优选的具体实施方式
的范围内，β-二酮与组分C的化合物的比率应至少为1，优选大于1。特别合适的比率为，例如，在约1～约2，特别是约1.1～约1.5、或约1.2～约1.45、或约1.3～约1.4的范围内。
根据本发明的稳定剂组合物优选满足下列条件中的一个或多个(i)基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，组分A的含量为0.01～0.8phr，(ii)基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，组分B的含量为0.01～0.6phr，
(iii)基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，组分C的含量为0.01～0.59phr，(iv)基于稳定剂组合物的总重量，组分A以重量计的含量为0.1～12％，(v)基于稳定剂组合物的总重量，组分B以重量计的含量为0.1～18％，(vi)基于稳定剂组合物的总重量，组分C以重量计的含量为0.1～15％，(vii)组分B与组分C以重量计的比率大于1。
尽管在根据本发明的稳定剂组合物中，含量优选处于上述范围内的上述组分A、B和C已经产生良好的稳定效果，同时产生令人惊异的良好贮存稳定性，但是，就增强稳定效果而言，当根据本发明的稳定剂组合物包含一种水滑石(hydrotalcite)或两种或多种水滑石的混合物时，已进一步被证明是有利的。
在本发明的上下文中，原则上，只要至少不对根据本发明的稳定剂组合物关于含有卤素聚合物的加工特性和/或稳定性产生不利影响、或基本上至少没有不利影响的任何种类的水滑石都是适合的。而且，特别优选对根据本发明的稳定剂组合物的贮存稳定性没有不利影响的水滑石。特别适合的是，如在说明书WO 96/02465 A1(特别是第3-7页和实施例)、EP 0 189 899(特别是第10-15页，表2～10)、DE 38 43 581(特别是第4页)、US 4,883,533(特别是第2-4栏，实施例)，EP 0 407 139 A2(特别是第2-3页，实施例)、DE 40 31 818 A1(特别是第2-3页)、DE 41 10 835 A1(特别是第2-5栏，实施例)、DE 41 17 034 A1(特别是第2-6页，实施例)、EP 0 522 810 A2(特别是第2-3页)、DE 44 39 934 A1(特别是第2-3页，实施例)以及US 5,352,723(特别是第2-3栏，实施例)所描述的水滑石。明确地参考上述说明书的披露内容，特别是参考在上述位置的披露内容，将其说明书的相应披露内容作为本申请的一部分进行理解。
当根据本发明的稳定剂组合物包含至少一种锌盐，优选为有机羧酸的锌盐时，也已被证明是有利的。然而，在这种情况下，当根据本发明的稳定剂组合物包含至少一种具有16个或更多碳原子的有机羧酸的锌盐和至少一种具有少于16个碳原子的有机酸的锌盐的混合物时，将是特别有利的。
合适的有机羧酸是，例如己酸、羊脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、庚酸、正辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、正癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、棕榈酸、月桂酰酸(lauryl acid)、亚油酸、亚麻酸、芥酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、油酸、3，6-二氧杂正庚酸、3，6，9-三氧杂正癸酸以及辣木子油酸。
有利地，具有16个或更多碳原子的羧酸的锌盐、或两种或多种锌盐的混合物与具有少于16个碳原子的羧酸的锌盐、或两种或多种锌盐的混合物的比率为约1∶100～约100∶1，特别为约1∶10～约10∶1。
在本发明优选的具体实施方式
的范围内，根据本发明的稳定剂组合物包含硬脂酸锌和至少一种其它的有机锌盐的混合物，其中至少一种其它的有机锌盐的混合物，其中该至少一种其它的有机锌盐优选具有少于16个碳原子的有机羧酸的锌盐。在该具体实施方式
中特别优选的混合物为硬脂酸锌和辛酸锌的混合物、或硬脂酸锌和12-氧代硬脂酸锌的混合物、或硬脂酸锌和辛酸锌以及12-氧代硬脂酸锌的混合物。
优选地，在根据本发明的稳定剂组合物中，基于一种或多种待稳定的含有卤素聚合物的量，两种或多种上述锌盐的混合物的比例为约0.1～约5phr，例如约0.2～约2phr、或约0.8～约1.2phr。
当稳定剂组合物包含甘油三酸酯时，已进一步地证明对于根据本发明的稳定剂组合物的加工特性和稳定性是有利的。在这种情况下，只要至少不对包含根据本发明的稳定剂组合物的聚合物组合物的加工性能产生不利影响的任何甘油三酸酯都是适合的。
适合的甘油三酸酯是，例如天然或合成的脂肪。根据本发明，已经证明，甘油三酸酯与根据本发明的稳定剂组合物中的上述化合物一起使用，在挤出过程中能够改善表面结构。其他有利的影响是良好的抗水解性、快速凝胶、与大量填料结合的能力、以及无“析出”作用。
特别适合的是硬脂酸甘油酯，如纯化牛脂、氢化牛脂、纯化或氢化鱼油或(三-12-羟基硬脂酸)甘油酯，如氢化蓖麻油，或两种或多种上述化合物的混合物。特别适合的是氢化牛脂和氢化蓖麻油。
另外，根据本发明的稳定剂组合物可以包括至少一种其它的添加剂、或两种或多种所述添加剂的混合物。以下提及的添加剂可以，基于总的稳定剂组合物，以以重量计的总量为约2～约99.9％的量存在。优选地，根据本发明的稳定剂组合物一共包含约0.1～约2phr的组分A、B以及C。
同样适合作为添加剂的是，例如其它的氨基醇。原则上，在本发明的范围内，适合的氨基醇是至少具有一个OH基和伯、仲或叔氨基、或两个或多个所述氨基组成的任何化合物。原则上，在本发明的范围内，固态和液态氨基醇都适合作为根据本发明的稳定剂组合物的组分。然而在本发明的范围内，对液态氨基醇的比例加以选择，以使整个稳定剂组合物基本上为固态形式。
在本发明的优选具体实施方式
的范围内，可用于本发明范围的氨基醇的熔点高于约30℃，特别高于约50℃。适合的氨基醇为，例如基于直链或支链、饱和或不饱和脂肪族一元胺或多胺的单羟基或多羟基化合物。
在这种情况下，适合的是，例如具有2～约40、例如6～约20个碳原子的一元伯胺或多元伯胺化合物的带有羟基的衍生物。其实例是乙胺、正丙胺、异丙胺、正丙胺、仲丙胺、叔丁胺、1-氨基异丁烷以及具有2～约20个碳原子的取代胺，如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷的相应的带有羟基的衍生物。适合的二元胺的带有羟基的衍生物是，例如，基于分子量为约32～约200g/mol的二元胺，其中那些具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或一个伯氨基和一个仲氨基的相应的二元胺。其实例是二氨基乙烷、二氨基丙烷异构体、二氨基丁烷异构体、二氨基己烷异构体、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨乙基乙醇胺、联氨、水合肼或三氨，如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、，N-乙基-吗啉、N-甲基-吗啉、N-环己基-吗啉、二甲基环己胺、二吗啉基二乙醚、1，4-二氮双环[2.2.2]辛烷、1-氮双环[3.3.0]辛烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑以及二(4-N，N-二甲基氨基环己基)甲烷。
特别适合的是具有2～约40、优选6～约20个碳原子的脂肪族氨基醇，例如1-氨基-3，3-二甲基-戊-5-醇、2-氨基己基-2′，2″-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基环己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己醇、1-氨基-1-环戊基-甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-(二甲基氨乙氧基)-乙醇、具有6～约20个碳原子的芳香-脂肪或芳香-环脂肪氨基醇，其中考虑的是芳香结构杂环或异环状的环体系，如萘的衍生物或特别是苯的衍生物，如2-氨基苄醇、3-(羟甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基甘氨醇或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇、以及两种或多种这样的化合物的混合物。
具有通式III结构单元的化合物同样适合作为本发明范围内的添加剂 其中n为1～100,000的正整数，取代基R7、R8、R4和R5相互独立地为氢，具有1～44个碳原子的未被取代或被取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族烷基，具有6～44个碳原子的未被取代或被取代的、饱和或不饱和的环烷基，或具有6～44个碳原子的未被取代或被取代的芳基，或具有7～44个碳原子的未被取代或被取代的芳烷基，或者取代团R4为具有2～44个碳原子的未被取代或被取代的酰基，或取代基R4和R5连接在芳香体系或杂环体系上，并且其中，取代基R6为氢、具有1～44个碳原子的未被取代或被取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族烷基或链烯基或烷氧基或氧烯基或巯烷基或巯烯基或氨烷基或氨烯基，具有6～44个碳原子的未被取代或被取代的、饱和或不饱和的环烷基或环烯基或氧环烷基或氧环烯基或巯基环烷基或巯基环烯基或氨基环烷基或氨基环烯基，或具有6～44个碳原子的未被取代或被取代的芳基或芳烯基、或具有1～20个氧或硫原子、或氧和硫原子的醚或硫醚基，或通过O、S、NH、NR4或CH2C(O)连接至括号内包含的结构单元的聚合物，或自由基R6如此连接至自由基R4，使得整体上形成具有4～24个碳原子的未被取代或被取代的、饱和或不饱和的杂环环体系，或通式III的两种或多种化合物的混合物。
在本发明优选具体实施方式
的范围内，使用的通式III的化合物是基于α，β-不饱和的β-氨基羧酸的化合物，特别是基于β-氨基巴豆酸的化合物。特别合适的是具有单羟基或多羟基的醇或硫醇的相应的氨基羧酸的酯或硫酯。
可用于本发明范围的通式III的化合物的准确描述可在WO02/068526的第7～10页找到，对其说明书和相应的披露内容明确进行参考，并且该披露内容被看作是本申请范围的部分披露内容。
同样适合作为添加剂的是具有至少一个巯基官能sp2-杂化碳原子的化合物，如在WO 02/068526的第10～11页所描述的化合物。说明书和相应的披露内容明确地在此引入作为参考，并且该披露内容被看作为本申请的部分披露内容。
根据本发明的稳定剂组合物可以进一步包括填料，如在“Handbook of PVC Formulating”E.J.Wickson，John Wiley &Sons，Inc.，1993，第393-449页中所述的，或增强剂，如在“Taschenbuch der Kunststoffadditive”，R.Gechter/H.Müeller，CarlHanser Verlag，1990，第549-615页中所述的，或颜料。
同样适合作为添加剂的是含卤含氧酸的盐，特别是高氯酸盐。适合的高氯酸盐的实例为具有通式M(ClO4)n的那些化合物，其中M为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Zn，Al，La或Ce。根据M的价态，系数n相应地为1、2或3的正整数。所述高氯酸盐可以和醇(多羟基化合物，环糊精)或醚醇或酯醇复合。酯醇也包括多羟基偏酯。在多羟基醇或多元醇的情况下，也包括其二聚物、三聚物、低聚物和高聚物，如二-、三-、四-聚乙二醇和聚乙二醇，以及二-、三-、和四-季戊四醇或不同聚合度和水解度的聚乙烯醇。作为多羟基偏酯优选甘油单醚和甘油单硫醚。糖醇和硫糖也是适合的。
在本文中，可以使用以各种常见形式制备的高氯酸盐，例如以盐或水溶液的形式，应用于合适的载体材料如PVC、硅酸钙、沸石、氢氧化钙、氧化钙、或水滑石或通过化学反应的结合在水滑石中。关于施用于氧化钙或氢氧化钙的高氯酸盐化合物，明确参考DE 10124 734 A1，其关于支撑高氯酸盐的说明书的披露内容被认为是本申请的部分披露内容。
同样适合作为填料的是，例如，通式(IV)的碱性氢氧化亚磷酸钙铝CaxAl2(OH)2(x+3-y)(HPO3)y·mH2O (IV)，其中2≤x≤12，(2x+5)/2＞y＞0以及0≤m≤12。通式(IV)的化合物在例如DE 41 06 411 A中被描述。其它的碱性氢氧化亚磷酸钙铝在DE A-3941902中被描述。所述说明书关于碱性氢氧化亚磷酸钙铝的披露内容被明确地引入作为参考，并且该披露内容被认为是本申请的部分披露内容。
同样适合作为根据本发明的稳定剂组合物的添加剂的是通式(V)的碱性氢氧化羧酸钙铝CaxAl2(OH)[(2x+6)-y]Ay/nn-·mH2O (V)，其中，2≤x≤12，(2x+5)/2＞y＞0，0≤m≤12以及1≤n≤8，并且An-为具有1～22个碳原子的脂肪族的饱和或不饱和的、直链或支链的、单或多官能团的羧酸阴离子，或为具有6～20个碳原子的芳香族或杂芳族单或多官能团的羧酸阴离子。
通式(V)中的羧酸阴离子An-可以选自，例如，丙二酸、丁二酸、己二酸、富马酸、马来酸、酞酸、异酞酸、对酞酸、嘧啶酸、安息香酸、水杨酸、丙醇二酸、苹果酸、酒石酸、丙酮二酸、丁酮二酸、乌头酸以及柠檬酸的阴离子。优选富马酸和酞酸的阴离子，特别使用的是富马酸盐。
通式(V)的化合物从例如DE 41 06 404 A中已知晓。其它的氢氧化羧酸钙铝在DE 40 02 988 A中被描述，其中这些说明书关于所述氢氧化羧酸钙铝的披露内容明确引入作为参考，并且其披露内容被看作是本申请的部分披露内容。
同样适合作为根据本发明的稳定剂组合物的添加剂的是多羟基化合物。合适的多羟基化合物为，例如，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三亚甲醇丙烷、纤维醇、聚乙烯醇、双三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、山梨醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、氢化葡萄糖、甘露醇、乳糖、明串珠菌二糖、三(羟甲基)异氰脲酸酯、直辉中基性岩(palatinite)、四亚甲醇环己醇、四亚甲醇环戊醇、四亚甲醇环庚醇、甘油、二甘醇、多甘醇、硫代二甘醇或二水合1-O-α-D-甘油吡喃-D-甘露醇。
同样适合作为添加剂的是，例如，环氧化合物。这样的环氧化合物的实例为环氧化大豆油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻子油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化棉籽油以及缩水甘油化合物。适合的缩水甘油化合物特别是在WO 02/068526的第20～22页所描述的缩水甘油化合物。所述说明书关于缩水甘油化合物的披露内容被明确引入作为参考，并被看作为本申请的部分披露内容。
特别合适的环氧化合物被描述在，例如EP-A 1 046 668的第3～5页，其披露内容被明确引入作为参考，并且被看作为本申请的部分披露内容。
同样适合作为添加剂的是，例如可由通式Mxn[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O描述的沸石，其中n为阳离子M(例如碱金属或碱土金属)的电荷，0.8≤x，y≤15并且0≤m≤300。
还有同样适合作为添加剂的是，例如空间阻隔的胺，如EP-A 1046 668的第7～27页所述。其中披露的空间受阻胺被明确引入作为参考，其所述的化合物被看作为本申请的部分披露内容。
同样适合作为添加剂的是例如在EP 1 046 668中所述的尿嘧啶和氨基尿嘧啶。所述说明书与氨基嘧啶有关的披露内容被看作为本申请的部分披露内容。
同样适合作为添加剂的是氨基酸与碱金属和碱土金属的盐。
同样适合作为添加剂的是通式AlCax(OH)2x+3·mH2O(x＝1～4；m＝0～8)的水铝钙石，其在例如DE 41 03 881中被描述。所述说明书及其关于所述水铝钙石的披露内容明确地被引入作为参考，并且其披露内容被看作为本申请的部分披露内容。
根据本发明的稳定剂组合物可以进一步包括作为添加剂的有机锡化合物或两种或多种有机锡化合物的混合物。合适的有机锡化合物为，例如甲基锡-三(异辛基-3-巯基甘醇酸盐)、甲基锡-三(异辛基-3-巯基丙酸盐)、甲基锡-三(异癸基-巯基甘醇酸盐)、二甲基锡-双(异辛基-巯基甘醇酸盐)、二丁基锡-双(异辛基-巯基甘醇酸盐)、单丁基锡-三(异辛基-巯基甘醇酸盐)、二辛基锡-双(异辛基-巯基甘醇酸盐)、单辛基锡-三(异辛基-巯基甘醇酸盐)或二甲基锡-双(2-乙基己基-β-巯基丙酸盐)。
此外，在根据本发明的稳定剂组合物的范围内，可能使用在EP-A 0 742 259的第18～29页提及以及描述制备的有机锡化合物。上述披露内容明确地被引入作为参考，其中所述的化合物及其制备方法被看作为本申请的部分披露内容。同样适合作为添加剂的是潜在硫醇，如在EP 0 742 259 A1和EP 1 201 706 A1中描述的，以及根据DE 299 24 285 U1的氰基乙酰脲，其中上述披露内容明确地引入作为参考，并且其中所述的化合物和其制备方法可理解为本申请的部分披露内容。
在本发明的其它具体实施方式
的范围内，根据本发明的稳定剂组合物可以包含具有1～3个有机基团的有机亚磷酸酯，其中有机基团的两个或多个基团可以相同或其所有都不相同。适合的有机基团是，例如具有1～24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，具有6～20个碳原子的未被取代或被取代的烷基，以及具有7～20个碳原子的未被取代或被取代的芳烷基。合适的有机亚磷酸酯的实例为三(壬基-苯基)亚磷酸酯、三月桂酰基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十二烷基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二辛基苯基亚磷酸酯、三(辛基苯基)亚磷酸酯、三苄基亚磷酸酯、丁基二羟甲苯基亚磷酸酯、辛基二(辛基苯基)亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯、三-α-萘基-亚磷酸酯、三-(联苯基)亚磷酸酯、三(2-苯基乙基)亚磷酸酯、三(二甲基苯基)亚磷酸酯、三羟甲苯基亚磷酸酯或三(p-壬基苯基)亚磷酸酯或三硬脂基山梨醇-三亚磷酸酯、或其两种或多种的混合物。
根据本发明的稳定剂组合物也可以包括助流剂，如褐煤蜡(蒙旦蜡，montan wax)、脂肪酸酯、聚乙烯蜡、酰胺蜡、氯化石蜡或脂肪酸碱土金属盐。适合作为添加剂的助流剂也被描述在“Kunststoffadditive”，R.Gechter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rd edition，1989，pages 478-488。同样适合作为添加剂的是，例如，脂肪酮，如在DE 4 204 887中所描述，以及基于硅酮的助流剂，如在EP-A 0 259 783中所提及，或其组合，如在EP-A 0 259 783中所述。对所提及的文献明确引入作为参考，其与助流剂有关的披露内容被看作为本申请的部分披露内容。
同样适合作为用于根据本发明的稳定剂组合物的添加剂是有机增塑剂。
对于相应的增塑剂，适合的是，例如，在描述溶剂的内容中的上述化合物，选自酞酸酯，如酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二-正辛酯、酞酸二异辛酯、酞酸二异壬酯、酞酸二异癸酯、酞酸二环己酯、酞酸二甲基环己酯、酞酸二甲基乙二酯、酞酸二丁基乙二酯、酞酸苄基丁酯或酞酸二苯酯，以及酞酸酯的混合物，例如在酯醇中具有7～9或9～11个碳原子的酞酸烷基酯的混合物、或在酯醇中具有6～10以及8～10个碳原子的酞酸烷基酯的混合物。特别适合于本发明的是酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二-正辛酯、酞酸二异辛酯、酞酸二异壬酯、酞酸二异癸酯、酞酸二异三癸酯和酞酸苄基丁酯，以及所述酞酸烷基酯的混合物。
同样适合作为增塑剂的是脂肪族二羧酸的酯，特别是己二酸、壬二酸、癸二酸的酯、或其两种或多种的混合物。这样的增塑剂的实例是己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸苄基丁酯、己二酸苄基辛酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯以及癸二酸二异癸酯。在本发明的其它具体实施方式
的范围内，优选的是壬二酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。
同样适合作为增塑剂的是偏苯三酸酯，如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异三癸酯、偏苯三酸三异辛酯、以及在酯基中具有6～8、6～10、7～9或9～11个碳原子的偏苯三酸酯、或两种或多种所述化合物的混合物。
其它适合的增塑剂是，例如，高分子增塑剂，如在“Kunststoffadditive”，R.Gechter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rdEdition，1989，chapter 5.9.6，pages 412-415、或“PVC Technology”，W.V.Titow，4th Edition，Elsevier Publishers，1984，pages 65-170中所提及的。用于制备聚酯塑化剂的最常用的起始材料是，例如二羧酸如己二酸、酞酸、壬二酸或癸二酸，以及二醇如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或二甘醇、或其两种或多种的混合物。
同样适合作为增塑剂的是磷酸酯，如可在“Taschenbuch derKunststoffadditive”，chapter 5.9.5，pages 408-412中找到。合适的磷酸酯的实例是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基-己基-二-苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及磷酸三二甲苯酯，或其两种或多种的混合物。
同样适合作为增塑剂的是氯化碳氢化合物(石蜡)或碳氢化合物，如在“Kunststoffadditive”，R.Gechter/H.Müller，Carl HanserVerlag，3rd Edition，1989，chapter 5.9.14.2，pages 422-425 and chapter5.9.14.1，page 422中所描述的。
在本发明的其它具体实施方式
的范围内，根据本发明的稳定剂组合物可以包括抗氧化剂、UV-吸收剂和光稳定剂或发泡剂。合适的抗氧化剂被描述在，例如EP-A 1 046 668中第33～35页中。合适的UV-吸收剂和光稳定剂被提及在其第35～36页中。该两项披露内容被明确地引入作为参考，并且该披露内容被看作为本申请的部分披露内容。
合适的发泡剂是，例如有机四唑、噁嗪、靛红酸酐、柠檬酸盐例如柠檬酸铵，以及碳酸钠和碳酸氢钠。特别合适的是，例如，柠檬酸铵、碳酸氢钠、或其混合物。
根据本发明的稳定剂组合物也可包括冲击强度改性剂和加工助剂、凝胶剂、抗静电剂、杀菌剂、金属钝化剂、荧光增白剂、阻燃剂以及防雾化剂化合物。这类化合物的合适化合物是，例如在“Kunststoffadditive”，R.Kessler/H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rdedition，1989和在“Handbook of PVC Formulating”，E.J.Wilson，J.Wiley & Sons，1993中所描述的。
原则上，根据本发明的稳定剂组合物可以通过将单个组分混合在一起的任何方式加以制备。
因此，本发明还涉及用于稳定含有卤素的热塑性树脂的稳定剂组合物的制备方法，其中a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙、或氢氧化钙和氧化钙的混合物，和b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐、或其混合物，以及c)作为组分C的至少一种带有羟基的异氰脲酸酯、或两种或多种带有羟基的异氰脲酸酯的混合物，被相互混合，基于组分B，组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐、或其混合物。
根据本发明的稳定剂组合物适合用于稳定含有卤素的聚合物。
这样的含有卤素聚合物的实例是氯乙烯的聚合物、聚合物主链中包含氯乙烯单元的乙烯树脂、氯乙烯和脂肪酸的乙烯酯，特别是醋酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或丙烯氰或其两种或多种的混合物的共聚物、氯乙烯与二烯化合物或不饱和二羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物，后氯化的聚合物和氯乙烯的共聚物，氯乙烯和偏氯乙烯与不饱和醛、酮以及其它化合物如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁醚等的共聚物，偏氯乙烯与氯乙烯以及其它如上述的可聚合化合物的聚合物和共聚物，氯代醋酸乙烯酯和二氯代二乙烯醚的聚合物，氯化的醋酸乙烯酯的聚合物，氯化的丙烯酸和α-取代丙烯酸的聚酯，氯化的聚苯乙烯，例如聚二氯苯乙烯，氯化的乙烯聚合物，氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其与氯乙烯的共聚物，以及两种或多种上述聚合物的混合物、或包括一种或多种上述聚合物的聚合物混合物。在本发明优选的具体实施方式
的范围内，根据本发明的稳定剂组合物被用于生产PVC-U的模制品，如窗户型材、工业型材、管道以及板材。
同样适合利用根据本发明的稳定剂组合物来稳定的是PVC与EVA、ABS或MBS的接枝聚合物。对于这种接枝共聚物的优选底物也是前述的均聚合物或共聚物，特别是氯乙烯均聚物与其它热塑性或弹性体聚合物的混合物，特别是掺混ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PAA(聚丙烯酸烷基酯)、PAMA(聚甲基丙烯酸烷基酯)、EPDM、聚酰胺或聚内酯的混合物。
同样适合利用根据本发明的稳定剂组合物来稳定的是卤代和非卤代聚合物的混合物，例如上述非卤代聚合物与PVC的混合物，特别是聚氨酯和PVC的混合物。
此外，利用根据本发明的稳定剂组合物也可以稳定含氯的聚合物的再生物(recyclate)，原则上，任何上述的卤化聚合物的再生物都适合。例如PVC-再生物适合本发明的范围。
根据本发明的稳定剂组合物被优选用于作为含有卤素分热塑性树脂的聚氯乙烯(PVC)。例如其被用于PVC-U(硬PVC)。本文使用的术语“聚乙烯”包括常用的氯乙烯的均聚物和共聚物以及这样的聚氯乙烯化合物与其它聚合物组合物的混合物。这样的聚合物可以用任意方式，例如通过悬浮聚合、乳液聚合、或嵌段聚合来制备。其K值可以在例如50～100之间。
已经证明，通过利用根据本发明的稳定剂组合物，特别可以能够制备用于户外使用的PVC-U的模制品，其具有出乎意料的对风化的稳定性和热稳定性以及出色的加工特性。
因此，本发明还涉及包括稳定剂组合物和至少一种聚合物的聚合物组合物，其中至少存在作为稳定剂组合物的a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙、或氢氧化钙和氧化钙的混合物，和b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐或其混合物，以及c)作为组分C的至少一种带有羟基的异氰脲酸酯、或两种或多种带有羟基的异氰脲酸酯的混合物，以及，作为聚合物的d)含有卤素的热塑性树脂、或两种或多种含有卤素的热塑性树脂的混合物，
并且其中，基于组分B，组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐或其混合物。基于含有卤素树脂，根据本发明的聚合物组合物包括优选为0.01～2phr的量的组分A。基于含有卤素树脂，根据本发明的聚合物组合物包含优选为0.01～1重量份的量的组分B。
根据本发明的聚合物组合物优选满足下列条件中的一个或多个(i)基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，组分A的含量为0.01～0.8phr，(ii)基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，组分B的含量为0.01～0.6phr，(iii)基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，组分C的含量为0.01～0.59phr，(iv)基于稳定剂组合物的总重量，组分A以重量计的含量为0.1～12％，(v)基于稳定剂组合物的总重量，组分B以重量计的含量为0.1～18％，(vi)基于稳定剂组合物的总重量，组分C以重量计的含量为0.1～15％，(vii)组分B与组分C以重量计的比率大于1。
已根据本发明发现，当基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，聚合物组合物包括的组分A的含量为0.01～2phr时，可以获得特别好的效果。组分A特别适合的比例为，例如，在约0.05～约1.0phr的范围内，或约0.08～约0.8phr的范围内。同样适合的是，例如，约0.1～约0.5phr，例如约0.15～约0.45phr、或约0.2～约0.4phr、或约0.25～约0.35phr、或约0.28～约0.32phr的量。在本发明优选的具体实施方式
的范围内，基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，组分A的含量为约0.05～0.3299phr。
基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，存在于根据本发明的聚合物组合物中的组分B的量优选为约0.01～约2phr。特别合适的量为，例如，在约0.03～约1.5phr、或约0.05～约1.2phr、或约0.08～约1phr、或约0.1～约0.9phr、或约0.15～约0.8phr、或约0.2～约0.7phr的范围内。基于一种或多种待稳定的含有卤素的热塑性树脂，组分B的含量优选为约0.2～0.6phr，例如约0.3～约0.55phr。
基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，存在于根据本发明的聚合物组分中的组分C的量优选为约0.01～约3phr。特别适合的量为，例如，在约0.0～约2phr、或约0.05～约1.5phr、或约0.06～约1phr、或约0.08～约0.8phr、或约0.09～约0.5phr、或约0.1～约0.3phr的范围内。
根据本发明的稳定剂组合物优选包括水滑石或两种或多种水滑石的混合物。本发明的范围还包括包含有一种锌盐或两种或多种锌盐的混合物的聚合物组合物。
根据本发明的聚合物组合物包括乙酰丙酮酸钙(calciumacetylacetonate)或乙酰丙酮酸锌(zinc acetylacetonate)或其混合物，基于一种或多种待稳定的热塑性树脂，其优选的量为低于0.1phr。乙酰丙酮酸钙或乙酰丙酮酸锌或其混合物的特别优选的量可以在本申请对根据本发明的稳定剂组合物的描述中得知。
因此，对于根据本发明的聚合物组合物，就存在于这样的聚合物组合物中的稳定剂组分而言，已就稳定剂组合物作出说明。在最后的分析中，根据本发明的聚合物组合物与根据本发明的稳定剂组合物的不同之处在于稳定剂组合物不包含聚合物。另外，存在于聚合物组合物中的稳定剂组合物的性质和根据本发明的稳定剂组合物的性质是相同的，使得上述关于稳定剂组合物的说明对于在聚合物组分中存在的稳定剂组合物也适用。
在本发明优选的具体实施方式
的范围内，根据本发明的聚合物组合物包括的根据本发明的稳定剂组合物的量为约0.1～20phr，特别为约0.5～约15phr、或约1～约12phr、或约1.5～5phr。个别情况下的最佳量还取决于使用的助流剂。单位phr代表“每百份树脂”，因此是指每100重量份的聚合物中的重量份。包括加工助剂的比例，合适的用量为，例如，在约2～3phr、或3～4phr的范围内。
基于卤化聚合物的含量，根据本发明的聚合物组合物包括的根据本发明的稳定剂组合物以重量计的量为，例如约0.05～20％、或约0.1～约15％、或约0.5～约12％、或约1～约10％、或约1.3～约8％、或约1.5～约5％。
优选地，根据本发明的聚合物组合物包括聚合物，其中作为卤化聚合物的至少一定比例的PVC，PVC的比例特别为至少以重量计约20％，优选至少约50％，例如至少约80％或至少约90％。
将一种或多种聚合物与根据本发明的稳定剂组合物加以混合，以制备根据本发明的聚合物组合物，原则上，该混合可以在聚合物加工前或加工过程中的任意时间进行。例如，可在加工前将稳定剂组合物混入粉状或粒状的聚合物中。但是，同样也可以将稳定剂组合物加入聚合物或处于软化或熔化状态的聚合物中，例如在挤出机加工过程中加入。
因此，本发明还涉及用于制备包括稳定剂组合物和至少一种聚合物的聚合物组合物的方法，其中将至少a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙、或氢氧化钙和氧化钙的混合物，和b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐、或其混合物，和c)作为组分C的至少一种具有羟基的异氰脲酸酯、或两种或多种具有羟基的异氰脲酸酯的混合物，以及d)至少一种含有卤素的热塑性树脂、或两种或多种含有卤素的热塑性树脂的混合物相互混合，其中基于组分B，组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐、或其混合物。
根据本发明的稳定剂组合物可以为任意希望的物理形式，例如为粉末混合物、扁平颗粒、喷雾颗粒或微粒、薄片或片剂或压出物的形式。这些产品形式可以通过压力和/或温度和/或加入造粒助剂制成颗粒形式，或通过冷却或喷雾根据本发明的组合物的熔融物而形成成为薄片、片剂或小颗粒。为了制备含有卤素的树脂组合物，可在加工前或加工过程中，将单个物质直接或以混合物加入到上述产物形式中。然后含有卤素的热塑性树脂体可以以本来已知的方式形成模制品。
根据本发明的聚合物组合物可以以已知方式制成所希望的形式。适合的方法是，例如混练、挤出、注模、烧结、挤出吹塑或增塑溶胶加工。根据本发明的聚合物组合物也可以用于，例如制备泡沫材料。原则上，根据本发明的聚合物组合物适合制备硬或软PVC。
根据本发明的聚合物组合物可以被加工以形成模制品。因此，本发明还涉及模制品，其至少包括根据本发明的稳定剂组合物或根据本发明的聚合物组合物。
在本发明上下文中的术语“模制品”原则上包括由根据本发明的聚合物组合物制造的任何三维结构。在本发明的上下文中，术语“模制品”包括，例如导线外皮、汽车零件例如诸如在汽车内部、发动机空间或外表面所使用的汽车零件、电缆绝缘层、电缆外皮、装潢膜、农用膜、软管、成形密封件、办公用膜、空心体(瓶)、包装膜(深拉膜)、吹塑膜、管子、泡沫材料、重载型材(窗户型材)、发光壁型材、结构型材、墙板、配件、面板、泡沫面板、具有再生核的共挤出物或电子器件或机器的外壳，例如电脑或家用电器的外壳。可用根据本发明的聚合物组合物制成的模制件的其它实例是人造革、楼面料、织物涂层、墙面涂料、线圈涂层以及机动车的防蚀涂层。
本发明还涉及根据本发明的稳定剂组合物、或根据本发明制备的稳定剂组合物、或根据本发明的聚合物组合物在制备聚合物模制品或表面涂层组合物中的的应用。
本发明特别涉及用于稳定含有卤素的热塑性树脂、或两种或多种含有卤素的热塑性树脂的混合物的稳定剂组合物的应用，其中稳定剂组合物至少包括
a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙、或氢氧化钙和氧化钙的混合物，和b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐、或其混合物，以及c)作为组分C的至少一种具有羟基的异氰脲酸酯、或两种或多种具有羟基的异氰脲酸酯的混合物，其中基于组分B，组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐、或其混合物。
将通过以下实施例来更详细地解释本发明。
实施例1首先，测试单个组分的反应性和每种情形下两种组分的相互作用。为此，在每种情形下，以粉末形式混合两种组分，并且在190℃下处理共2小时。然后，在确定的时间间隔用肉眼来评价反应行为。
表1每种情形下两种组分在190℃/2h的反应
*酚类抗氧化剂-清楚的反应活性(黑色)+无反应活性从这些试验可以明显看出，乙酰丙酮酸钙具有与其它稳定剂组分反应的趋势，表现出清晰的颜色和稠度的变化。其中颜色变化一直进行到将混合物变成黑色。相反，硬脂酰苯甲酰甲烷在同样的反应条件下，与同样的潜在反应物没有发生反应，并没有表现出颜色或稠度的变化。
实施例2另外，将两组分混合物暴露于某些贮存条件下，然后对相关的使用性能进行检测。采用以下的贮存条件室温、室温和80％的相对湿度、45℃、以及45℃和80％相对湿度。下表给出了在所述条件下贮存一个月后，所使用混合物及其颜色和稠度的概述。
表2两种组分混合物的贮存稳定性
*酚类抗氧化剂1白色粉末2白色结块粉末3微黄色4微黄色和发粘5黄色和明显发粘、或黄棕色和粉末状6黄棕色、发粘和固体硬脂酰基苯甲酰甲烷和乙酰丙酮酸钙的组合，在45℃和80％湿度的条件下经过一个月的贮存后呈现出黄棕色以及发粘的稠度，表明是特别关键的，而且乙酰丙酮酸钙与酚类抗氧化剂或与三硬脂酸甘油酯的混合物在较高贮存温度和湿度下呈现出明显的颜色和稠度度变化。
实施例3另外，稳定剂混合物在贮存期间产生的褪色也对挤出的型材的颜色具有不利影响。为了证明，在45℃和80％湿度下将存储的硬脂酰基苯甲酰甲烷和乙酰丙酮酸钙的两组分混合物用于制备PVC试样。然后利用CIE-LAB颜色体系评价PVC试样的颜色。
表3硬脂酰基苯甲酰甲烷和乙酰丙酮酸钙的稳定剂混合物的贮存确定颜色性质对挤出型材的颜色的影响
表3表明，稳定剂组分的贮存明显使用其制备的PVC试样的全部三个CIE-LAB值的变差。
实施例4为了检测根据本发明的稳定剂组合物的活性，制备了以下表3所给出的配方。配方A1对应根据本发明的组合物，而检测配方V1、V2和V3是为了比较目的。
表4.1实施例配方
根据指定配方制备的干混合物，在辊式捏合机上进行加工，以形成轧制片材并加以压缩以形成压制板(1mm)。这样获得的PVC试样根据方法B的DIN 53381第一部分进行DHC试验并在200℃(5分钟步骤)下进行Mathis试验。另外，对于压制板，按照CIE-LAB颜色系统在白色背景前检测透明试样的最初颜色。试验结果示于下表4.2中。
表4.2试验结果
表4.2表明，根据本发明的稳定剂组合物提供了良好的DHC稳定性。除此之外，根据本发明的稳定剂组合物对于起始颜色的白色和黄色组分(L和+b*值)具有最佳值。此外，根据本发明的稳定剂组合物具有非常出色的热稳定性。这由Mathis试验的结果表明，其中根据本发明的稳定剂组合物作为单独的稳定剂组合物，直到黄色褪色开始和棕色褪色开始时，都具有最高的颜色稳定性。
权利要求
1.用于稳定含有卤素的热塑性树脂的稳定剂组合物，包括a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙或氢氧化钙和氧化钙的混合物，和b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐或其混合物，以及c)作为组分C的至少一种具有羟基的异氰脲酸酯或两种或多种具有羟基的异氰脲酸酯的混合物，其中，基于组分B，组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐或其混合物。
2.根据权利要求1所述的稳定剂组合物，其特征在于，基于组分B，组分B包含以重量计低于20％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的稳定剂组合物，其中，基于待稳定的一种或多种所述热塑性树脂，组分A的量为0.01～2phr。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的稳定剂组合物，其中，所述具有羟基的异氰脲酸酯选自以下通式(I)的化合物 其中各个基团X以及系数n相同或者不同，并且n为0～5的整数，而X为氢原子或具有1～6个碳原子的直链或支链烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述稳定剂组合物满足下列条件中的一个或多个(i)基于一种或多种待稳定的所述热塑性树脂，所述组分A的含量为0.01～0.8phr，(ii)基于一种或多种待稳定的所述热塑性树脂，所述组分B的含量为0.01～0.6phr，(iii)基于一种或多种待稳定的所述热塑性树脂，所述组分C的含量为0.01～0.59phr，(iv)所述组分B与所述组分C以重量计的比率大于1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述稳定剂组合物满足下列条件中的一个或多个(i)基于所述稳定剂组合物的总重量，所述组分A以重量计的含量为0.1～12％，(ii)基于所述稳定剂组合物的总重量，所述组分B以重量计的含量为0.1～18％，(iii)基于所述稳定剂组合物的总重量，所述组分C以重量计的含量为0.1～15％，(iv)所述组分B与所述组分C以重量计的比率大于1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述稳定剂组合物包含一种水滑石或两种或多种水滑石的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述稳定剂组合物包含一种锌盐或两种或多种锌盐的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述稳定剂组合物包含硬脂酸锌和至少一种其它有机羧酸锌的混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述稳定剂组合物基于待稳定的所述热塑性树脂包括含量低于0.1phr的乙酰丙酮酸钙或乙酰丙酮酸锌或其混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述稳定剂组合物包含甘油三酸酯。
12.一种聚合物组合物，包括稳定剂组合物和至少一种聚合物，其中存在的所述稳定剂组合物至少包括a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙或氢氧化钙和氧化钙的混合物，和b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐或其混合物，以及c)作为组分C的至少一种具有羟基的异氰脲酸酯或两种或多种具有羟基的异氰脲酸酯的混合物并且，存在的所述聚合物包括d)一种含有卤素的热塑性树脂或两种或多种含有卤素的热塑性树脂的混合物并且其中，基于所述组分B，组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐或其混合物。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其特征在于，基于所述含有卤素的树脂，所述组分A的量为0.01～2phr。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，基于所述含有卤素的树脂，所述组分B的量为0.01～1重量份。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述稳定剂组合物满足下列条件中的一个或多个(i)基于一种或多种待稳定的所述热塑性树脂，所述组分A的含量为0.01～0.8phr，(ii)基于一种或多种待稳定的所述热塑性树脂，所述组分B的含量为0.01～0.6phr，(iii)基于一种或多种待稳定的所述热塑性树脂，所述组分C的含量为0.01～0.59phr，(iv)所述组分B与所述组分C以重量计的比率大于1。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述稳定剂组合物满足下列条件中的一个或多个(i)基于所述稳定剂组合物的总重量，所述组分A以重量计的含量为0.1～12％，(ii)基于所述稳定剂组合物的总重量，所述组分B以重量计的含量为0.1～18％，(iii)基于所述稳定剂组合物的总重量，所述组分C以重量计的含量为0.1～15％，(iv)所述组分B与所述组分C以重量计的比率大于1。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，其包含一种水滑石或两种或多种水滑石的混合物。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，其包含一种锌盐或两种或多种锌盐的混合物。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，基于一种或多种待稳定的所述热塑性树脂，其包含的乙酰丙酮酸钙或乙酰丙酮酸锌的量低于0.1phr。
20.用于制备稳定含有卤素的热塑性树脂的稳定剂组合物的方法，其中将a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙或氢氧化钙和氧化钙的混合物，和b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐或其混合物，以及c)作为组分C的至少一种具有羟基的异氰脲酸酯或两种或多种具有羟基的异氰脲酸酯的混合物相互混合，其中基于所述组分B，所述组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐或其混合物。
21.用于制备包括稳定剂组合物和至少一种聚合物的聚合物组合物的方法，其中将至少a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙或氢氧化钙和所述氧化钙的混合物，和b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐或其混合物，和c)作为组分C的至少一种具有羟基的异氰脲酸酯或两种或多种具有羟基的异氰脲酸酯的混合物，以及d)一种含有卤素的热塑性树脂或两种或多种含有卤素的热塑性树脂的混合物相互混合，其中基于所述组分B，所述组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐或其混合物。
22.一种稳定一种含有卤素的热塑性树脂或两种或多种含有卤素的热塑性树脂的混合物的方法，其中将稳定剂组合物和至少一种含有卤素的热塑性聚合物混合在一起，所述稳定剂组合物至少包括a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙或氢氧化钙和氧化钙的混合物，和b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐或其混合物，以及c)作为组分C的至少一种具有羟基的异氰脲酸酯或两种或多种具有羟基的异氰脲酸酯的混合物其中基于所述组分B，所述组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐或其混合物。
23.一种模制品，至少包括根据权利要求1至11中任一项所述的稳定剂组合物或根据权利要求12至19中任一项所述的聚合物组合物。
24.一种稳定剂组合物用于稳定一种含有卤素的热塑性树脂或两种或多种含有卤素的热塑性树脂的混合物的用途，其中所述稳定剂组合物至少包括a)作为组分A的氢氧化钙或氧化钙或氢氧化钙和氧化钙的混合物，和b)作为组分B的至少一种β-二酮或β-二酮的盐或其混合物，以及c)作为组分C的至少一种具有羟基的异氰脲酸酯或两种或多种具有羟基的异氰脲酸酯的混合物，其中基于所述组分B，所述组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐或其混合物。
全文摘要
本发明涉及用于热塑性树脂组合物的稳定剂组合物，特别涉及用于基于聚氯乙烯(PVC)的树脂组合物的稳定剂组合物，其包括氢氧化钙或氧化钙或氢氧化钙和氧化钙的混合物、至少一种β－二酮或β－二酮的盐或其混合物、以及至少一种具有羟基的异氰脲酸酯或两种或多种具有羟基的异氰脲酸酯的混合物，其中，基于组分B，组分B包含以重量计低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的盐或其混合物。
文档编号C08K5/07GK1946799SQ200580012507
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月22日 优先权日2004年4月23日
发明者瓦尔特·赖特 申请人:百尔罗赫有限公司