专利名称：生产烯烃聚合物的方法和设备的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及烯烃的聚合。本发明尤其涉及连续聚合烯烃单体如乙烯和其它单体方法和设备，其中烯烃单体在至少一个回路反应器内的惰性烃稀释剂中的浆料相内聚合。
相关技术描述回路反应器是二十世纪50年代发展起来的。现已广泛用来生产聚乙烯和其它烯烃聚合物。在回路反应器内，乙烯在高压高温下在烃稀释剂存在下在浆料相内聚合。浆料相从反应器排放出来并被浓缩，从而使反应器出口处的固体含量高于反应器内的固体含量。传统上，这是靠沉降支路(settling leg)完成的。但浓缩回路反应器内聚合物浆料的现有方法一直不尽人意。特别在阶式反应器内生产双峰聚乙烯时，尤其是这样。
自二十世纪六十年代以来，已经知道用旋液分离器来浓缩回路反应器的出口浆料。配置有旋液分离器的回路反应器已公开在，例如，US 3 816 383中，在其中，取出一部分来自旋液分离器的底流进行产物回收，而其余部分与顶流组合并返回回路反应器。
另一篇涉及上述课题的文献是US 4 395 523，该文献公开了制造和回收聚合物颗粒的方法。该已知方法包括在回路反应器内聚合，把一部分循环聚合物浆料引进旋液分离器，让来自旋液分离器的顶流回到反应器，从旋液分离器排放底流并把它导至产物回收。
此外，EP 1 118 624、EP 1 118 625和EP 1 118626公开了聚合烯烃的方法，在其中，把聚合物浆料从回路反应器引进旋液分离器。来自旋液分离器的底流被引至后续的聚合阶段或产物回收。
EP 891 990公开了包括连续排出聚合物浆料的乙烯聚合法。聚合物浆料从回路反应器不断排放出来并被填入高压闪蒸器。聚合物从高压闪蒸器被转移到低压闪蒸器并由此处到产物回收。
即使上述文献描述了从回路反应器排放浆料的不同方法，却无一公开或建议分离单元尺寸能保持小于产物流的聚合方法或设备。
发明概述本发明的目的是要消除先有技术的缺点并提供生产烯烃，尤其是乙烯的均聚物和共聚物的新颖而经济的方法。
本发明基于的理念是，在闪蒸单元之前提高聚合物浆料的浓度以减少自闪蒸器进入随后闪蒸气体压缩器的气流。众所周知，来自气体压缩器的排出流要被导进分离区，如包含重组分塔和轻组分塔的蒸馏段。用本发明的装置，有可能大大减小气体压缩器和随后蒸馏段的容量和尺寸。
基于上述理念，按照本发明的设备，以组合和优选以阶式方式，包含回路反应器、用来提高排放自回路反应器的聚合物浆料浓度的装置、闪蒸单元、闪蒸气体压缩器以及回收和循环闪蒸气体压缩器中重组分和轻组分的蒸馏段。提高浆料浓度的装置可安装在回路反应器之外。或者也可以与反应器出口相连，这样，在浆料从反应器排放出来时就能得以浓缩。蒸馏段一般以阶式形式包含至少一个用来从闪蒸单元的压缩气体中分离重组分的重组分塔和至少一个用来从重组分顶部产物中分离出轻组分的轻组分塔。
按照本发明，在回路反应器内，通过在烃稀释剂或液态单体中的浆料相内聚合至少一种烯烃单体而生产烯烃聚合物的方法包括下列步骤-从回路反应器不断排放出聚合物浆料，-让聚合物浆料通过聚合物颗粒的分离设备，如旋液分离器，以产生浓缩浆料和顶流，-把顶流循环回回路反应器，-把第一部分浓缩浆料循环回回路反应器，-把第二部分浓缩浆料导入高压闪蒸单元，以把浆料分离为聚合物和顶部气体，-从闪蒸单元回收聚合物，-在闪蒸压缩器内压缩顶部气流，-让经过压缩的闪蒸气流通进重组分塔，以从气流中分离出低聚物和其它重组分，
-让来自重组分塔的至少一部分顶流通进闪蒸器，以形成液相和蒸气相，和-把闪蒸器的至少一部分液相引进轻组分塔，以从液相中分离出低沸点组分。
按照本发明的一个优选实施方案，本发明适用于在回路反应器内聚合乙烯。
更具体地说，按照本发明的方法的主要特征如权利要求1的特征部分所述。
按照本发明的设备的特征如权利要求16中特征部分所述。
本发明具有重要优点。使用本发明的装置，可以获得经济的方法，因为能减小闪蒸气体压缩器的尺寸。若无旋液分离器，则闪蒸气体中除了本实施例中的闪蒸气流外，还包括50％来自旋液分离器的顶流。所以闪蒸流就较大。由于本发明中气流较小，所以能减小分离单元的尺寸。本发明配置较小的重组分塔、轻组分塔和共聚单体塔。较小的工艺设备意味着较小的投资成本。还能实现工艺操作和运行成本的节约。能耗因循环气流较小而减少。这也意味着更经济和环境友好的工艺。
本发明的其它细节和优点从包含许多实施例的以下详述将变得更加明确。
附图简述
图1是本发明第一优选实施方案的工艺构型示意图。
发明详述方法总论附图中所用的参考字母和数字是指下列设备部件A.回路反应器B.旋液分离器C.闪蒸罐D.稀释剂压缩器E.重组分塔F.轻组分塔
G.共聚单体塔H.闪蒸器和下列物流1.填料2.流向旋液分离器的浆料3.第二产物流4.第一产物流5.来自闪蒸器的顶流6.经过压缩的闪蒸气体7.气体流8.重组分流9.液体流10.低沸点流11.蒸气流12.底流13.循环共聚单体流14.循环稀释剂流因此，如由图1可见，烯烃单体，如乙烯和，任选地，一种或多种α-烯烃共聚单体在回路反应器A的烃稀释剂内，优选在丙烷或异丁烷内，在聚合催化剂存在下，任选地在氢存在下，进行聚合。
因此，至少一部分这样排放的聚合物浆料要被导入旋液分离器B，在其中浆料被浓缩，以产生含有高浓度固体物质的第一产物流4和主要由从聚合物浆料中分离出来的烃稀释剂组成的第二产物流3。第一产物流形成旋液分离器B的底流且被导入闪蒸单元C，C优选在高压下操作。包含旋液分离器第二产物流的顶流从旋液分离器B循环回回路反应器A。
从闪蒸罐中回收产物并把它引至烘干、稳定化和分析。把顶流5导入稀释剂闪蒸压缩器。让经过压缩的闪蒸气流6通进重组分塔，以从气流7中分离出低聚物和其它重组分8。让来自重组分塔的气流7通进闪蒸器H，以形成液相9和蒸气相11。把至少一部分液相导入轻组分塔，以从液相中分离出低沸点组分10。把低沸点组分引回闪蒸器H。把来自闪蒸器11的至少一部分蒸气相引进循环的轻组分流，以循环回回路反应器。
任选地，把轻组分塔12的底流引进共聚单体塔G。让来自共聚单体塔的至少部分顶流14循环进回路反应器A。任选地，让共聚单体塔的至少部分底流13通进循环共聚单体流，以循环进回路反应器。
下面将更详细地解释该方法的各步骤。
A.回路反应器在回路反应器1内，使乙烯之类的烯烃进行均聚或与至少一种C4～C10α-烯烃进行共聚。聚合发生在惰性烃稀释剂或液态单体内，优选在C3～C5烃稀释剂内，更优选在丙烷或异丁烷稀释剂内，尤其在丙烷稀释剂内。
回路反应器内的温度为约60℃～约110℃，优选75～105℃。如果乙烯或丙烯在回路反应器内进行均聚，则优选在所谓的“超临界”条件下操作回路反应器，即操作温度超过反应混合物的临界温度和操作压力超过反应混合物的临界压力。在这样的条件下，操作温度高于90℃，优选高于93℃。
操作压力的选择要使回路反应器内的物料或者保持在液态，或者保持在超临界态。对于液态浆料操作，适用的操作压力范围为约20～约100巴，优选25～75巴。对于超临界浆料操作，适用的操作压力范围为约50～约100巴，优选55～80巴。
能用来聚合乙烯的适用催化剂是，例如，Ziegler-Natta催化剂、单点催化剂、含一种或多种单点催化剂组分的多点催化剂，或它们的组合或混合物。
Ziegler-Natta催化剂包含钛和镁化合物，任选地，还有铝化合物，并可负载在惰性载体如二氧化硅或二氯化镁上。优选的催化剂是EP688 794、EP 949 274、WO 99/58584和WO 01/55230所公开的那些。
单点催化剂可以是包含一种或多种取代或未取代环戊二烯基配体的任何催化剂。特别适用的是WO 97/28170和WO 00/34341所公开的催化剂。
优选乙烯在回路反应器内在氢存在下进行(共)聚合，以生成低分子量聚合物组分。反应混合物一般含0～10％，优选0～4mol％α-烯烃共聚单体。如果用Ziegler-Natta催化剂，则反应混合物一般含2～10mol％氢，优选2～8mol％。如果用单点催化剂，则反应混合物一般含0.01～1mol％氢。此外，反应混合物一般含1～10mol％，优选3～10mol％乙烯。如果用单点催化剂，则可以用略低的乙烯浓度。反应混合物还包含稀释剂组分。优选稀释剂的主要部分是丙烷，内含少量其它烷烃，如甲烷、乙烷和丁烷。
反应器浆料内的聚合物浓度一般为10～40体积％，优选20～30体积％。
聚合物浆料自回路反应器通过出口不断排放出来。出口可位于反应器的任何适当部位。但是最优选把出口定位在回路循环泵下游的适当部位。从回路反应器排放浆料的方式也可以是使出口处的固体浓度高于回路反应器内的固体浓度。浆料可以被直接或通过其它浓缩步骤被导入闪蒸单元。
反应器的压力靠浆料从反应器通过出口的连续排放进行控制。所述浆料可以被导入旋液分离器。在这种情况下，压力控制阀要放在旋液分离器的产物排放管道内。
旋液分离器的性能强烈依赖于供料条件。底流中的任何干扰都会影响旋液分离器的性能。设计时要使，例如，有宽的供料流控制范围。然后，通过把来自旋液分离器底部的一部分浆料循环回反应器来达到稳定的操作条件。
颗粒的切割尺寸可以靠，例如，控制进入旋液分离器的供料流进行调节。
旋液分离器底部的固体浓度可以靠调节循环流(顶流)与产物流(底流)之比来测量和调节。
B.旋液分离器把聚合物浆料从回路反应器A导至旋液分离器B，在这里靠离心力的作用使浆料浓缩。旋液分离器把浆料流分成两股富含液体的顶流3和富含聚合物的底流4。让顶流返回回路反应器或进入精炼收集罐(未示出)，而底流被导入闪蒸单元。一部分底流可循环回回路反应器。
如上所述，进入旋液分离器的浆料的固体含量为10～40体积％。底流中的固体浓度可以靠调节循环流(顶流)与产物流(底流)之比进行调节，一般为30～55体积％，优选40～52体积％。因此固体浓度一般被提高至少20％，优选至少50％，尤其至少100％。让一部分底流返回回路反应器常常有益。
产物流内的最大固体浓度取决于稳定操作的限制。如果浆料的固体浓度太高，则堵塞产物流的危险性增加。另一方面，为经济原因，希望浆料中的固体浓度尽可能高。
循环流与产物流之比一般为约0.01～约10，优选0.01～5，更优选0.1～2。
产物排放流与产物循环流之比可以自由改变，以使旋液分离器和反应器都获得稳定的操作。返回反应器的产物量可以是0～90％。
循环流的固体浓度一般为约0(或至少0.001)～5体积％。
C.闪蒸单元闪蒸单元C一般由加热的闪蒸管和收集器组成。进入闪蒸单元的浆料的固体浓度为30～60体积％。在闪蒸单元中，从聚合物中除去残留的烃。闪蒸管优选是加热的，例如，用蒸汽或水。如果用水加热，则热水最好能取自回路反应器的夹套。温度按烃流体的组成进行选择，要使流体基本上被蒸发掉。“基本除去流体相”是指除去大部分流体相，只留下填充聚合物颗粒之间的体积和聚合物颗粒内空隙体积的流体量。收集器的温度一般为50～100℃，优选60～90℃，尤其70～90℃，以及压力为10～30巴，优选12～27巴，尤其14～24巴。
闪蒸单元也可操作成低压闪蒸。这意味着在接近于或等于环境压力的较低压力下操作。低于10巴和优选低于5巴的压力适合于低压闪蒸。
至少一部分来自闪蒸单元收集器的顶流5要被导入稀释剂压缩器D，以压缩该气流。
D.重组分塔让经过压缩的闪蒸气流6通进重组分塔，以从气流7中分离出低聚物和其它重组分8。让来自重组分塔的气流7通进闪蒸器H，以形成液相9和蒸气相11。
E.轻组分塔、把至少一部分液相9导入轻组分塔，以从该液相中分离出低沸点组分10。把低沸点组分导回闪蒸器H。把来自闪蒸器11的至少部分蒸气相引进循环轻组分流，以使之循环进回路反应器。
F.共聚单体塔(任选)任选地，把轻组分塔的底流12引进共聚单体塔G。让来自共聚单体塔的至少部分顶流14循环进回路反应器A.任选地，让共聚单体塔的至少部分底流13通进循环共聚单体流，以循环进回路反应器。
按照本发明操作的浆料反应器可以包括在多阶段聚合序列中，所述序列包含一个或数个浆料反应器，它们与一个或数个气相聚合反应器串联，如我们的共同未决专利申请EP 02396161.8所公开，其内容引于此供参考。
在本
发明内容
中，已扼要指出，气相反应器可以在约60～约115℃，优选70～110℃的温度下操作。操作压力为10～30巴，优选15～25巴。在气相反应器内，烯烃与一种或多种C2～C10α-烯烃共聚单体进行共聚，或乙烯之类的烯烃进行均聚。优选乙烯之类的烯烃在含少量氢的气相反应器内共聚，以生成高分子量聚乙烯共聚物。反应混合物一般含5～25mol％乙烯、0.1～10mol％α-烯烃共聚单体和0.01～3mol％氢。如果用单点催化剂来聚合乙烯，则氢含量可以是0.001～1mol％。其余由惰性组分如氮气或丙烷组成。
下列非限定性实施例说明本发明。
实施例实施例1在95℃和60巴压力下操作含丙烷稀释剂的10m3回路反应器。在反应器内生产乙烯均聚物如下引进乙烯、稀释剂、氢和聚合催化剂，所述催化剂按EP 688794中实施例3的方法制备，但用平均颗粒尺寸为20μm的二氧化硅作为载体材料，原料的用量要使稀释剂含5.9mol％乙烯和2.6mol％氢。其余是丙烷和少量甲烷、乙烷、异丁烷和正丁烷(各＜1mol％)的。聚合物产率为1.4t/h，聚合物的熔体指数为450g/10min以及密度为973kg/m3。浆料的固体含量为25体积％。
按照图1，把聚合物浆料不断从反应器通过出口喷嘴排放出来并转移到旋液分离器。填入旋液分离器的浆料总量是5.5t/h。产物流是3.7t/h，含52体积％固体。循环流是1.8t/h，含1.7体积％固体。让循环流返回回路反应器。产物流被分成两股产物排放流为约1.8t/h，而产物循环流为约1.9t/h。把产物排放流引进除烃阶段，而让产物循环流返进回路反应器。
让旋液分离器的产物排放流经由加热管进入操作温度为70℃和压力为20巴的闪蒸罐。让从聚合物中分离出来的烃经过稀释剂回收以0.3t/h的速率返回回路反应器。它们含5.9mol％乙烯和2.6mol％氢。
把聚合物引至产物回收，以进行烘干、稳定化和分析。
该实施例说明本方法是多么经济如果没有旋液分离器，则闪蒸气流除了包含该实施例中的闪蒸气流外还包括约50％来自旋液分离器的顶流。因此闪蒸气体流就是0.5*1.8t/h+0.3t/h＝1.2t/h。
实施例2在实施例1的反应器内引入乙烯、1-丁烯、氢和稀释剂和与实施例1所用的类似催化剂，使反应混合物含6.8mol％乙烯、3.1mol％1-丁烯和1.8mol％氢。聚合温度是85℃。聚合物产率为1.2t/h，聚合物的熔体指数为200g/10min以及密度为950kg/m3。浆料的固体含量为25体积％。
按照图1，把聚合物浆料从反应器通过出口喷嘴不断排放出来并转移到旋液分离器。填入旋液分离器的浆料总量是5.2t/h。产物流是3.8t/h，含39体积％固体。循环流是1.4t/h，含5.8体积％固体。让循环流返回回路反应器。产物流被分成两股产物排放流为约1.9t/h，而产物循环流为约1.8t/h。把产物排放流引进除烃阶段，而让产物循环流返进回路反应器。
让旋液分离器的产物排放流经由加热管进入操作温度为70℃和压力为20巴的闪蒸罐。让从聚合物中分离出来的烃经过稀释剂回收以0.6t/h的速率返回回路反应器。它们含6.8mol％乙烯、3.1mol％1-丁烯和1.8mol％氢。
把聚合物引至产物回收，以进行烘干、稳定化和分析。
权利要求
1.在回路反应器内生产烯烃聚合物的方法，其中至少一种烯烃单体在烃稀释剂或液态单体中的浆料相内聚合，所述方法包括-在回路反应器内浆料相中聚合至少一种单体，-从回路反应器不断排放聚合物浆料，-提高聚合物浆料的浓度，-把顶流循环至回路反应器，-把第一部分浓缩浆料循环回回路反应器，-把第二部分浓缩浆料导入闪蒸单元，-从闪蒸单元回收聚合物，-在闪蒸压缩器内压缩第一部分塔顶气流，-使已经压缩的闪蒸气流通进重组分塔，以从气流中分离出低聚物和其它重组分，-使来自重组分塔的第二部分顶流通进闪蒸器，以形成液相和蒸气相，和-把至少一部分液相引进轻组分塔，以从液相中分离出低沸点组分。
2.按照权利要求1的方法，其中轻组分塔的至少一部分底流被导入要循环进回路反应器的循环稀释剂流。
3.按照权利要求1或2的方法，其中闪蒸器的至少一部分蒸气相被导入要循环进回路反应器的循环轻组分流。
4.按照权利要求1的方法，其中轻组分塔的底流被引进共聚单体塔以及来自共聚单体塔的至少一部分顶流被引进回路反应器，而共聚单体塔的至少一部分底流被引进循环共聚单体流，以循环进回路反应器。
5.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中浓缩浆料的固体含量是30～55％，优选40～52体积％。
6.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中10～90％浓缩浆料被循环回回路反应器以及第二部分浓缩浆料被导至闪蒸单元。
7.按照权利要求1～6中任何一项的方法，其中浆料在旋液分离器内被浓缩，以产生包含浓缩浆料的底流和富烃的顶流。
8.按照权利要求1～7中任何一项的方法，其中从回路反应器排放浆料的方法要使出口处的固体浓度大于回路反应器内的固体浓度。
9.按照权利要求8的方法，其中顶流被循环回回路反应器。
10.按照权利要求9的方法，其中循环的顶流与从旋液分离器排放的底流之比为0.01～10，优选0.01～5，尤其0.1～2。
11.按照权利要求8～10中任何一项的方法，其中顶流中浆料的固体含量是该流的0.001～5体积％。
12.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中闪蒸单元包含闪蒸管和收集器，所述闪蒸管是任选地加热的，在其中浓缩浆料剩下的烃至少部分蒸发成含蒸发流体相的顶流，在所述收集器中形成含蒸发流体相的顶流和含聚合物颗粒和少量流体相的产物流。
13.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中来自闪蒸单元的产物流含少于0.1mol％氢。
14.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中单体是乙烯，它任选地与一种或多种C4～C10α-烯烃共聚。
15.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中催化剂体系包含Ziegler-Natta催化剂、单点催化剂、多点催化剂或它们的组合或混合物。
16.在催化剂体系存在下生产烯烃聚合物的设备，该设备包括-回路反应器，-提高从回路反应器排放的浆料的固体浓度以产生浓缩浆料的装置，-闪蒸单元，用来使浆料相稀释剂中所有剩下的液相烃基本蒸发，以产生含聚合物固体和气体的气体/固体混合物。-与闪蒸单元出口相连的闪蒸气体压缩器，用来压缩闪蒸单元中至少一部分顶流气体，和-蒸馏段，用来回收和循环闪蒸单元顶流气体中的重和轻组分。
17.按照权利要求16的设备，其中用来提高浆料固体含量的装置包含旋液分离器。
18.按照权利要求16或17的设备，其中蒸馏段与闪蒸气体压缩器的出口相连。
19.按照权利要求16～18中任何一项的设备，其中蒸馏段以阶式方式包含至少一个用来从闪蒸单元的压缩气体中分离出重组分的重组分塔和至少一个用来从重组分顶流产物中分离出轻组分的轻组分塔。
20.按照权利要求16～19中任何一项的设备，包含下列部件的组合-回路反应器，用来使烯烃单体在反应混合物浆料相内聚合，所述反应混合物包含流体烃和任选的氢及聚合物颗粒，反应器上有至少一个出口，以允许不断排放聚合物浆料，-至少一个旋液分离器，上有至少一个聚合物浆料的入口及至少一个浓缩浆料的第一出口和至少一个顶流的第二出口，所述入口与回路反应器的出口相连，以及所述旋液分离器用来从聚合物浆料中分离出流体相以产生浓缩浆料，-闪蒸单元，上有至少一个浆料的入口及至少一个聚合物固体和气体的悬浮体的第一出口和至少一个蒸发流体相的第二出口，所述入口与旋液分离器的第一出口相连，以及所述闪蒸单元用来从浓缩浆料中分离出流体相，-闪蒸气体压缩器，与闪蒸单元的第二出口相连，用来压缩闪蒸单元中至少一部分顶部气体，所述压缩器上有用于压缩闪蒸气体的出口，-至少一个用来分离重组分的重组分塔，其上有一个与压缩器出口相连的压缩气体的入口及一个顶部产物的第一出口和底部产物的第二出口，和-至少一个轻组分塔，与重组分塔的第一出口相连，用来从顶部产物中分离出轻组分。
21.按照权利要求16～20中任何一项的设备，还包含一个与轻组分塔底流出口相连的共聚单体塔。
22.按照权利要求16～21中任何一项的设备，其中共聚单体塔包含一个顶流的出口，该出口与回路反应器的循环管道相连。
23.按照权利要求16～22中任何一项的设备，其中闪蒸是高压闪蒸。
24.按照权利要求16～23中任何一项的设备，其中回路反应器的出口定位于回路循环泵下游的适当位置。
全文摘要
本发明涉及连续聚合烯烃单体的方法和设备。本发明尤其涉及连续聚合烯烃单体如乙烯和其它单体的方法和设备，其中烯烃单体在至少一个回路反应器内惰性烃稀释剂中的浆料相内聚合。按照本发明，聚合物浆料被不断从回路反应器排放出来并被浓缩。浓缩浆料被导入闪蒸单元，以除去残留的流体相，而所得气体在填入蒸馏段之前，在闪蒸气体压缩器内受压缩。使用本发明的设备，有可能减小闪蒸气体压缩器的尺寸和蒸馏段的容量。这就大大减少了连续操作聚合设备的投资成本。
文档编号C08F10/02GK1953996SQ200580013794
公开日2007年4月25日 申请日期2005年4月29日 优先权日2004年4月29日
发明者M·沃里卡里, E·科霍南, H·安德茨乔, S·齐特丁 申请人:波利亚里斯技术有限公司