专利名称：双组分粘合剂/密封剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于硅烷封端预聚物的双组分粘合剂/密封剂、其生产方法、以及其用于弹性粘合两种或更多种相同和/或不同类型基底的用途。
在金属加工工业中，在汽车工业中，在运载车制造以及它们的供应工业中，在汽车修理或制造工业中，多个相同或不同的金属和非金属基底常通过粘合剂或密封剂而相互结合。为此已有多种单组分或双组分粘合剂/密封剂可供选择。单组分粘合剂/密封剂通常为用户所优选，因为使用时不会有混合误差和计量误差发生。然而，在无孔基底的粘合中，由于相对慢的固化速率，单组分湿固化粘合剂/密封剂的使用受到严重地限制。
单组分湿固化粘合剂/密封剂的另一个缺点是它们的固化速率对气候的依赖性很大，也就是说它们的固化速率不仅取决于周围温度，而且在更大程度上取决于周围的大气湿度，特别是在冬季的月份里，大气湿度非常低，因此尤其是在无孔基底的粘合中，固化非常慢。
常规双组分粘合剂/密封剂体系的第一组分中含有粘合剂，该粘合剂具有一种反应性可交联基团；第二组分中含有粘合剂或硬化剂，其官能团与第一组分的反应基团共反应。这种粘合剂/密封剂体系的例子如聚氨酯体系，其中在第一组分中含有异氰酸酯基，在第二组分中含有含氨基或羟基或巯基的粘合剂或者固化剂。类似地，常规双组分环氧树脂体系由第一组分和第二组分组成，其中第一组分具有含环氧基的粘合剂，相关的第二组分含有巯基或氨基。这种体系的缺点是它们对混合误差很敏感，因此只有当两种组分以正确的化学计量比充分混合时，才能得到理想的固化和性能。
已针对双组分粘合剂/密封剂提出了各种体系，目的在于减少其对混合误差和计量误差的敏感性，并且仍获得较少受气候影响的快速固化速率。
EP 0678544 A1描述了双组分的粘合剂、密封剂或涂料物质，其含有组分A和组分D。当组分A与水或组分D接触时，组分A固化，所述组分D含有针对组分A的固化剂。根据该文献的教导，组分D应为组分B，该组分B含有一种成分，该成分与水接触或任选地与组分A接触而固化，或者组分D应为固体与挥发性成分的混合物，该成分使组分A交联。该双组分体系的优点是，组分D虽然起到组分A的硬化剂的作用，但是其自身或者使过量的组分A固化，或者不在已固化物质中留下任何不利的持久性残余物。
较简单的体系含有湿交联粘合剂作为组分A，水或给水物质和任选的催化剂作为组分B。因此，US-A-6025445描述了双组分粘合剂/密封剂体系，其中组分A含有作为主要成分的具有含硅基团的饱和烃聚合物，该聚合物含有可水解基团，该可水解基团与硅原子结合，并且可交联形成硅氧烷基团。组分B含有硅醇缩合催化剂和水或者水合金属盐。
WO 96/35761描述了基于硅烷封端预聚物的双组分粘合剂/密封剂，其中组分A是具有高初始强度的单组分湿固化粘合剂/密封剂，组分B是组分A的交联剂和/或加速剂。在特别优选的实施方案中，组分B由增塑剂、水、添加剂和任选的其它助剂的浆状稳定混合物组成。
对于基于聚氨酯预聚物或者另外包含反应性硅烷基团的聚氨酯预聚物的混合体系的粘合剂/密封剂，也已提出使用水和填料的浆体作为基本湿固化粘结剂体系的加速组分，其中针对相关应用来调节该含水浆体的粘性和流动性质。就在应用粘合剂/密封剂之前，将含水浆体与湿固化粘合剂组分混合。这方面的例子如文献US 4,835,012A、US4,780,520A、US 4,758,648A、US 4,687,533A、US 4,625,012A和US4,525,511A。所有这些体系的共同之处在于，组分B基本只含有水或给水物质、任选的填料、任选的增塑剂和增稠剂、以及任选的催化剂，因此组分B必然以少量混入主要成分即粘结剂组分中。典型的混合比是从100份湿反应性粘结剂组分A对1-5份含水组分B直到10份湿固化粘结剂组分A对1份含水组分B。这些体系的缺点是，当通过机器施用时，尤其是在极端混合比的情况下，少量组分B的计量以及将其均匀引入组分A中是困难的。就聚氨酯体系而言，已知均匀引入甚至是不可能的，相反含水组分B是以片层形式(streifenfrmig)引入的。除了通过机器施用的高成本之外，这还意味着水从高度″富水″的片层扩散入待固化的粘结剂体系仍在很大程度上降低了固化速率。就10∶1混合比而言，使用手动或气动操作筒枪(Kartuschenpistol)的筒形应用系统对于小用户和手工(handwerklich)部门也是可行的。双组分筒的出口通过接头结合，其中两股产物流在静态混合器中混合。由于贯穿静态混合器的显著压降，只有短的混合路径在技术上是可行的，结果是很难得到均匀的混合物。因此，这种体系也仅是为10∶1的混合比而设计，而不是为例如100∶2的混合比而设计的。
EP-A-370463、EP-A-370464和EP-A-370531描述了两种或更多种组分的粘合剂组合物，其中第一组分含有液体有机弹性体聚合物和环氧树脂固化剂，在该聚合物中，每分子至少有一个含硅烷基团的反应基团；其中第二组分含有环氧树脂和任选的固化催化剂，该催化剂用于含硅烷基团的弹性体聚合物。提议用于环氧组分的固化剂是环氧化学中常见的二胺或多胺、羧酸酐、醇和酚，和任选的用于环氧反应的典型催化剂，例如叔胺及其盐、咪唑、二氰基二酰胺，等等。这种双组分体系具有所有标准双组分体系的特有缺点固化速率和固化粘合剂的最终性能很大程度上取决于组分间正确的混合比以及混合的充分性。
EP-A-520426描述了可固化组合物，其基于含硅烷基团的氧化烯聚合物，该聚合物含有中空微球，因此能够得到低比重的可固化组合物。该文献指出这些组合物也可用作双组分体系，其中第一组分包括含硅烷基团的氧化烯聚合物、填料和增塑剂，第二组分包括填料、增塑剂和一种缩合催化剂。这些现有技术文献都没有指出所述公开的组合物是否具有足够高的初始强度，以避免部件结合后需要立即进行机械固定。此外，没有说明该已知的双组分组合物中含有硅烷封端预聚物的组分A是否自身完全固化。
因此，本发明所涉及的问题是提供双组分粘合剂/密封剂，其中，优选地，待混合的两种组分必须以相同体积比相互混合，并且容许使用时的混合误差和计量误差。
本发明对该问题的解决方案如权利要求中所限定，该解决方案基本上由粘合剂/密封剂构成，所述粘合剂/密封剂由下列组分组成a)组分A，其含有至少一种硅烷封端预聚物、至少一种用于硅烷交联的催化剂、低分子量有机官能硅烷，和b)组分B，其含有至少一种硅烷封端预聚物、水以及水溶性或吸水性试剂。
本发明的硅烷封端预聚物是分子量从1,000到50,000的聚合物，其包含至少一种下式所示的反应性端基 其中，A是聚醚、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚丁二烯或聚异丁烯的1.5-至4-官能(wertig)残基，n是0到4的整数，m到1到3的整数，取代基R1到R2可以是不可水解的C1-4烷基，取代基X可以是可水解的烷氧基、乙酰氧基、肟醚基、酰胺基，环氧基(enoxy)或者是羟基，其中a可以从1到3，b从0到2。优选至少两个这种取代基X是可水解的，即a和/或b至少为2。
例如，在JP-B-84/78221、JP-B-84/78222、US-A-4491650、EP-A-265929和US-A-4567107中描述了湿固化室温可固化组合物的生产，该组合物具有基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的反应性硅烷基团。
原则上，基于聚醚的特别优选的硅烷封端预聚物可以通过各种方法制备-使羟基官能聚醚与不饱和氯化合物例如烯丙基氯在醚合成条件下反应生成含烯键式双键端基的聚醚，该双键然后与具有可水解基团如HSi(OCH3)3的氢化硅烷，在例如VIII族过渡金属化合物的催化作用下，于氢化硅烷化反应条件下反应生成硅烷封端聚醚；-在另一方法中，含烯键式不饱和基团的聚醚与巯基硅烷如3-巯基丙基三烷氧基硅烷反应；-在另一方法中，烃基官能聚醚首先与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，然后与氨基官能硅烷或巯基官能硅烷反应生成硅烷封端预聚物。
另一种可能的方法是使羟基官能聚醚与异氰酸酯官能硅烷例如3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反应。除了3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷外，也可使用相应的3-异氰酸根合丙基烷基二甲氧基硅烷，其中烷基可以是C1-8烷基。另外，还可使用异氰酸根合甲基二甲氧基硅烷或异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷。原则上，甲氧基硅烷也可被它们的乙氧基或丙氧基类似物所代替。
这些制备方法以及上述具有聚醚主链的硅烷封端预聚物在粘合剂/密封剂领域的用途见于下列专利的说明书中US-A-3971751、US-A-4960844、US-A-3979344、US-A-3632557、DE-A-4029504、EP-A-601021、EP-A-370464。
在本发明的双组分粘合剂/密封剂中，组分A含有含硅烷基团的预聚物、填料、增塑剂、偶联剂、流变助剂、稳定剂、催化剂、颜料以及其它典型的助剂和添加剂。因此，组分A本身可用作单组分湿固化粘合剂/密封剂，并且在与部件结合后即达到非常高的初始强度。
根据本发明，适合的含反应性硅烷基团的预聚物(硅烷封端预聚物)基本是任何上述的硅烷封端预聚物，然而特别优选在US-A-3971751中首次提到的基于氧化烯聚合物(聚氧化烯二醇)的含烷氧基硅烷基团的聚合物。这些预聚物可通过“MS Polymer”(Kanegafuchi公司)的商标名商购得到。
除了上述氧化烯聚合物外，例如在EP-A-265929中所述的基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的含反应性硅烷基团的预聚物也可用作含反应性硅烷基团的预聚物。
适合的增塑剂是任意典型用于粘合剂/密封剂的增塑剂，例如各种邻苯二甲酸酯、芳基磺酸酯、烷基和/或芳基磷酸酯、以及脂族和芳族二羧酸的二烷基酯。
适合的填料和/或颜料是任意通常的涂覆或未涂覆的填料和/或颜料，然而它们应优选具有低的含水量。适合的填料的例子是粉状石灰、天然研磨白垩(碳酸钙或碳酸钙镁)、沉积白垩、滑石、云母、粘土或重晶石。适合的颜料的例子是二氧化钛、氧化铁和炭黑。
组分A优选含有低分子量烷氧基硅烷化合物，例如3-环氧丙氧基-丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、1-氨基烷基三烷氧基硅烷、α-甲基丙烯氧基甲基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、苯基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、异丁基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、或它们的混合物。除了上述三烷氧基硅烷化合物外，也可使用相应的二烷氧基硅烷类似物，其中烷氧基被非官能C1-8烷基所取代。另外，也可使用通过烷氧基低聚的上述低分子量烷氧基硅烷化合物的低分子量低聚烷氧基硅烷。也可使用上述低分子量烷氧基硅烷化合物的混合物。
烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲氧基丙二醇醚、乙氧基丙二醇醚或丁氧基或更高的同系烷氧基，特别优选甲氧基和/或乙氧基衍生物。
另外，组分A或组分B应含有硅醇缩合催化剂(固化催化剂)。这种催化剂的例子是钛酸的酯，如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯；羧酸锡，如二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡(II)、环烷酸锡、烷氧酸锡(II)、烷氧酸二丁锡、乙酰基丙酮酸二丁锡；氨基化合物，如吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-2-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7(DBU)、这些胺或长链脂族胺的羧酸盐。
另外，根据本发明，粘合剂/密封剂中的组分A可任选地含有额外的稳定剂。本发明中的“稳定剂”是抗氧化剂、UV稳定剂和水解稳定剂。这种稳定剂的例子是可商购的位阻酚和/或硫醚和/或取代苯并三唑和/或“HALS”类型(位阻胺光稳定剂)的胺。
本发明的双组分粘合剂/密封剂中的组分B含有至少一种硅烷封端预聚物、水以及水溶性或吸水性试剂。该硅烷封端预聚物优选与组分A的相同或相似，即，硅烷封端聚氧化烯型预聚物和基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或甚至两种聚合物类型的混合物的硅烷官能预聚物都可使用。除了硅烷官能预聚物外，以组分B的总重量计，组分B还含有1-20wt％，优选3-15wt％的水。优选地，水吸附到无机增稠剂上，或者溶解或溶胀于有机增稠剂中。
对于该优选实施方案的优选增稠剂是水溶性或水溶胀性聚合物或无机增稠剂。有机天然增稠剂的例子是琼脂、角叉菜、黄芪胶、阿拉伯树胶、藻酸盐、果胶、多糖、瓜尔胶面粉、淀粉、糊精、胶质、酪蛋白。有机全合成或部分合成增稠剂的例子是羧甲基纤维素、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸衍生物、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺。无机增稠剂或水吸附剂的例子是聚硅酸、高分散热解亲水二氧化硅、粘土矿物如蒙脱石、高岭石、叙永石、氢氧化铝、水合氧化铝、硅酸铝、滑石、石英矿物、氢氧化镁、等等。
组分A和组分B可以任选地含有典型的流变助剂，例如，高分散二氧化硅、膨润土、脲衍生物、酰胺蜡、蜡、原纤化或浆化的短纤维以及蓖麻油衍生物。
组分A和组分B可以通过已知用于浆体组合物的常规混合工艺来制备。优选地，它们在可抽真空的混合装置中制备以除去气泡。混合装置的例子如下行星式混合器、行星式溶解器、捏和机或封闭混合器。
与组分A相同，组分B可以含有填料、增塑剂、稳定剂、颜料和其它助剂与添加剂。
如上所述，本发明的组分A的组成是这样的它自身能够完全固化，并提供与组分A和组分B的混合物相当的最终强度值。因为组分B也含有反应性聚合物，它的反应也通过组分A的催化剂的接触而活化，使得组分B也包括在交联反应中。因此，该粘合体系对组分A和组分B之间的混合误差和计量误差非常不敏感，因而组分A和组分B之间的比例可以在很大范围内变化，而不会对粘合的最终强度产生不利影响。这是相对常规双组分粘合剂/密封剂的一个主要优点。相对单组分体系的优点是，甚至无孔基底间的粘合也基本不受环境空气湿度影响而快速固化。组分A与组分B以1∶5至5∶1的重量比混合，优选以1∶2至2∶1的重量比混合，更优选以1∶1的重量比混合。
出人意料地，组分B中高的水浓度没有对组分B的储存稳定性产生不利影响，相反，组分B的储存稳定性良好到含水的组分B几乎没有发生任何的过早固化。同样意想不到的是，组分A和组分B的混合双组分物质的开放时间(die offene Zeit)不随组分B中所加入的水的量而成比例地下降，反而是上升的。这是理想的，因为目前已知的许多基于硅烷改性聚合物的密封和粘合体系的缺点是开放时间非常短，这对于大工件的密封或粘合是个缺点，因为在结合前开放时间短的话，交联反应强烈发生，粘合剂的粘度开始增加。这种粘度的增加意味着基底润湿的减少，而这种减少通常只能通过增加所施加的压力来补偿。另外，本发明的双组分体系没有加速的结皮。
如开始时所述，本发明的粘合剂/密封剂另一个不同之处是，大多数基底的表面无需用底漆(der Primer)进行预处理。这特别适合金属基底例如铝、阳极氧化铝、钢(尤其是不锈钢)、镀锌钢、预处理(尤其是磷酸化)钢、铜、黄铜、玻璃、木材和多种塑料。
因此，如上所述，本发明粘合剂/密封剂组合物可以用于两种或更多种相同或不同类型基底的弹性粘合，并且也适用于上述材料的结构部件的接合密封或涂覆。
下列实施例用来说明本发明，除非另有说明，所有数量均为重量百分比。
实施例在行星式混合器中将1种组分A和3种实施方案的组分B在激烈搅拌下混合，在混合过程中抽气以除去气体，然后填塞在筒中。
实施例1组分A的组成如下表所示
(1)二甲氧基甲基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷醚(Kanegafuchi)(2)具有二甲氧基甲基甲硅烷基端基的双官能聚环氧丙烷醚(Kanegafuchi)实施例23种组分B的组成如下表所示
开放时间，即，组分A和每种组分B的混合物仍可被进一步处理的时间段，是这样测定的一方面，组分制备并分别储存2天后；另一方面，两种组分在50℃下分别储存21天后，作为分别储存时两种组分长期储存稳定性的指示。如下面的结果所示，体系的储存稳定性出人意料地随着组分B中水含量的增加而提高。
下列测试结果由组分A和组分B的双组分体系得到
1)在标准气候下储存14天后2)在标准气候下储存14天+在70℃下储存14天后
3)根据EN 1465在A199.5上测量；层厚度2mm；测试速度20mm/min.
与已知的基于硅烷封端聚丙二醇的单组分粘合剂/密封剂相比，本发明的粘合剂/密封剂组合物的UV稳定性和气候稳定性、温度稳定性和保粘性并无不同。另外，它们对所有的金属基底和玻璃以及玻璃纤维增强的塑料都显示出优良的粘合性。
权利要求
1.粘合剂/密封剂组合物，其由下列组分组成a)组分A，其含有至少一种硅烷封端的预聚物、至少一种用于硅烷交联的催化剂、低分子量有机官能硅烷，和b)组分B，其含有至少一种硅烷封端预聚物、水以及水溶性或吸水性试剂。
2.如权利要求1所述的粘合剂/密封剂组合物，其特征在于，组分A和/或组组分B还含有填料、增塑剂、抗老化剂、流变助剂、以及其它典型的助剂和添加剂。
3.如前面至少一项权利要求所述的粘合剂/密封剂组合物，其特征在于，组分B是至少一种硅烷封端预聚物、增塑剂、水、增稠剂和任选的其它助剂的浆状稳定混合物。
4.如权利要求3所述的粘合剂/密封剂组合物，其特征在于，组分B中用作增稠剂的无机增稠剂选自由聚硅酸、高分散热解二氧化硅、氢氧化铝、水合氧化铝、滑石、石英矿物、氢氧化镁、粘土矿物如蒙脱石或高岭石组成的组。
5.如权利要求3所述的粘合剂/密封剂组合物，其特征在于，组分B中用作增稠剂的是有机增稠剂，其选自由有机天然增稠剂或有机全合成或部分合成增稠剂组成的组，所述有机天然增稠剂例如琼脂、角叉菜、黄芪胶、阿拉伯树胶、藻酸盐、果胶、多糖、瓜尔胶、淀粉、糊精、胶质、酪蛋白，所述有机全合成或半合成增稠剂例如羧甲基纤维素、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸衍生物、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺。
6.如前面至少一项权利要求所述的粘合剂/密封剂组合物，其特征在于，有机锡化合物用作硅烷交联的催化剂。
7.如前面至少一项权利要求所述的粘合剂/密封剂组合物，其特征在于，低分子量有机官能硅烷选自3-环氧丙氧基-丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、苯基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基-烷基二烷氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基-烷基二烷氧基硅烷、乙烯基-烷基二烷氧基硅烷、苯基氨基丙基-烷基二烷氧基硅烷、氨基烷基-烷基二烷氧基乙硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基烷基-二烷氧基硅烷、异丁基甲氧基硅烷或它们的混合物。
8.如前面至少一项权利要求所述的粘合剂/密封剂组合物，其特征在于，以组分B的总重量计，组分B含有1wt％至20wt％，优选3wt％至15wt％的水。
9.如前面至少一项权利要求所述的粘合剂/密封剂组合物，其特征在于，组分A和组分B以1∶5至5∶1的比混合，优选以1∶2至2∶1的比混合，更优选以1∶1的比混合。
10.前面至少一项权利要求所述的粘合剂/密封剂组合物用于弹性粘合两种或更多种相同和/或不同类型基底的用途。
11.两种或更多种相同和/或不同类型基底的无底漆结合方法，其特征在于，将权利要求1-8中至少一项所述的粘合剂/密封剂组合物涂到基底上，将其它基底置于暴露的粘合剂/密封剂表面上，由此获得的结合无需随后的机械固定便能被快速继续加工和/或传送。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在应用前，将组分A和组分B以1∶5至5∶1的比混合，优选以1∶2至2∶1的比混合，更优选以1∶1的比混合。
13.如权利要求11和/或12所述的方法，其特征在于，下列物质的结构部件用作待结合的基底(任选涂漆的)金属例如铝、钢(尤其是不锈钢)、镀锌钢、预处理(尤其是磷酸化)钢、铜、黄铜、玻璃、木材和/或塑料。
全文摘要
本发明涉及双组分粘合剂/密封剂，其由下列组分组成组分A，其含有至少一种硅烷封端预聚物、至少一种用于硅烷交联的催化剂、以及低分子量有机官能硅烷；组分B，其含有至少一种硅烷封端预聚物、水以及水溶性或吸水性试剂，该双组分粘合剂/密封剂适于容许混合的应用，因为两种组分必须在应用前以等量互相混合。所述粘合剂/密封剂特别适于以下部件的粘合或密封，所述部件由任选涂漆的金属如铝、钢特别是不锈钢、玻璃、木材和/或塑料制成。
文档编号C08G18/10GK1950477SQ200580014159
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月20日 优先权日2004年5月5日
发明者马西亚斯·科尔, 罗兰·赖兴巴赫-克林克, 帕特里克·施泰格瓦尔德, 希斯贝特·克恩, 曼弗雷德·普罗布斯特 申请人:汉高两合股份公司