专利名称：主要由乙烯基甲酰胺组成的聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及主要由乙烯基甲酰胺组成的聚合物的制备方法，并且涉及通过该方法制备的聚合物的用途。
现有技术WO 99/25745描述了一种降低相应聚合物中N-乙烯基甲酰胺单体的含量的方法，其中在水解之前将选自下述的清除剂加入聚合物中氧化剂、还原剂、格氏试剂、碱金属氰化物和氨衍生物。
EP 870782 A2描述了具有减少的残余单体含量的聚合物，其通过洗涤剂/稀释剂(例如乙酸乙酯和丙酮)与引发剂的特定结合获得。
EP 1031585描述了具有低残余单体含量的乙烯基甲酰胺共聚物，其可通过一种在聚合开始和结束之间将pH降低2-5个单位的方法获得。
WO 2001002450描述了利用乙烯基甲酰胺作为共聚单体制备聚合物。通过随后用过氧化氢处理该聚合物，残余单体的含量被降低。
DE 19836992描述了另一种通过用酸或碱处理而从具有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中除去甲酰胺的方法。
发明目的因此，本发明的目的是提供一种主要由乙烯基甲酰胺组成的聚合物的自由基聚合方法，与通过已知方法制备的聚合物相比，该方法提供了具有显著减少的残余乙烯基甲酰胺单体含量的聚合物。
发明内容
已经发现一种制备主要由乙烯基甲酰胺组成且具有低残余乙烯基甲酰胺单体含量的聚合物的方法，其中使以下物质进行自由基聚合(a)49.9-99.9重量％的N-乙烯基甲酰胺，(b)0-50重量％的一种或多种能自由基聚合的单体，(c)0.1-5重量％的至少一种选自下述的单体N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基哌啶酮，其中单体(c)仅在尚未聚合的单体(a)的比例＜5重量％时加入。
本发明的方法适合制备49.9-99.9重量％、优选60-98重量％、特别优选75-95重量％、非常特别优选80-90重量％N-乙烯基甲酰胺的聚合物。下文中，除非特别说明，“乙烯基甲酰胺”与N-乙烯基甲酰胺具有相同的意义或缩写为VFA。
合适的单体(b)是通式(I)的N-乙烯基咪唑衍生物，其中R1-R3为氢、C1-C4烷基或苯基 此外，通式(II)的二烯丙基胺也是合适的，其中R4为C1-C24烷基 进一步合适的是通式(III)的丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二烷基氨基烷基酯以及N，N-二烷基氨基烷基-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺 其中R5和R6彼此独立地为氢原子或甲基，R7为任选被烷基取代的具有1-24个碳原子的亚烷基，R8和R9为C1-C24烷基。Z是氮原子，同时x＝1；或Z是氧原子，同时x＝0。
通式(I)化合物的实例示于下面的表1表1
Me＝甲基Ph＝苯基其它适用的式(I)单体为表1中所列举的甲基取代的1-乙烯基咪唑的乙基、丙基、丙基相似物。
通式(II)化合物的实例是其中R4为甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基的二烯丙基胺。较长链R4的实例为十一烷基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十八烷基和二十烷基。
通式(III)化合物的实例为(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基甲酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丁酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丁酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基己酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基辛酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基十二烷基酯，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺，N-[8-(二甲氨基)辛基]甲基丙烯酰胺，N-[12-(二甲氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]丙烯酰胺。
优选的单体(b)实例是3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓的氯化物和硫酸二甲酯，氯化二甲基二烯丙基铵和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，和已经用二氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
单体(b)可以以季铵化的形式作为单体使用或可以以非季铵化的形式聚合，在后一种情况下获得的聚合物是季铵化的或者是质子化的。
对于通式(I)-(III)化合物的季铵化，合适的是例如烷基中具有1-24个碳原子的卤代烷，例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、氯己烷、十二烷基氯、月桂基氯，和苄基卤化物，特别是苄基氯和苄基溴。其它合适的季铵化试剂为硫酸二烷基酯，特别是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。通式(I)-(III)碱性单体的季铵化还可以使用氧化烯例如氧化乙烯或氧化丙烯在酸存在下进行。
使用一种所述季铵化试剂进行的单体或聚合物的季铵化可以通过公知的方法进行。
优选的季铵化试剂为氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
聚合物的季铵化可以完全或部分地进行。季铵化单体(a)在聚合物中的比例可以在宽范围内变化，例如约20-100摩尔％。
对于质子化，合适的是例如无机酸，如HCl、H2SO4和H3PO4；一元羧酸，例如甲酸和乙酸；二元羧酸和多元羧酸，例如草酸和柠檬酸；和其它所有能够将相应乙烯基咪唑或二烯丙基胺质子化的给质子化合物和物质。水溶性酸对质子化是特别合适的。
质子化应理解为聚合物的至少一部分可质子化的基团、优选20-100摩尔％将被质子化，结果使聚合物整体带正电荷。
合适的单体(b)为(甲基)丙烯酸的C1-C40烷基酯，所述酯可以由线性、支化或碳环的醇衍生，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸硬脂酯，或烷基化的脂肪醇酯，例如C1-C40脂肪醇与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应，特别是C10-C18脂肪醇与3-150个氧化乙烯单元反应。此外，合适的是具有线性、支化或碳环烷基的N-烷基取代的丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺或N-叔辛基丙烯酰胺。
进一步合适的是苯乙烯；C1-C40羧酸的乙烯基和烯丙基酯，所述羧酸可以是线性、支化或碳环状的，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯或新十一烷酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯；烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚或硬脂基乙烯基醚。
丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺；和具有线性、支化或碳环烷基的N-烷基取代的丙烯酰胺，其中烷基可具有前文关于R4所述的意义。
特别合适的单体(b)为(甲基)丙烯酸的C1-C24烷基酯，非常特别的是(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸正丁酯；和丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺或N-叔辛基丙烯酰胺。
特别合适的单体(b)是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基唑烷酮，N-乙烯基三唑，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯，或分子内具有1-50个乙二醇单元的(甲基)丙烯酸烷基乙二醇酯。
也合适的是通式(I)的N-乙烯基咪唑，其中R1-R3为氢、C1-C4烷基或苯基；通式(II)的二烯丙基胺；通式(III)的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基酯(甲基)丙烯酰胺，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。
进一步合适的是不饱和羧酸和不饱和酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸或它们相应的酸酐；不饱和磺酸，例如丙烯酰氨基丙烷磺酸；以及不饱和酸的盐，例如碱金属盐或铵盐。
在本发明方法中，单体(b)任选以最高50重量％、优选最高30重量％、特别优选最高25重量％的量使用。
但是，本发明方法还特别适于制备除乙烯基甲酰胺和单体(c)之外不携带其它聚合单体单元的聚合物。
0.1-5重量％、优选0.3-4重量％、特别优选1-3重量％的一种或多种选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基哌啶酮的单体适合作为本发明方法的单体(c)。
N-乙烯基吡咯烷酮是特别合适的单体(c)。
所述聚合物的制备可通过本身公知的自由基聚合方法进行，例如通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、反相悬浮聚合或反相乳液聚合，合适的方法并不局限于此。
本发明方法优选的聚合方法是溶液聚合或水包水聚合(W/W聚合)。
本发明方法有利地通过单体(a)和如果期望的单体(b)一起与自由基引发剂聚合进行，利用例如分批或进料(feed)方法。在聚合将要结束时，即在少于5重量％、优选少于3重量％、特别优选少于1重量％的单体(a)仍然存在于聚合反应中时，加入一种单体(c)或多种单体(c)。所述的重量％以聚合物的总重量为基础。
如果要加入多种单体(c)，它们可以单独加入或作为预混物加入聚合反应。
在本发明的优选实施方式中，没有其它的起始材料加入所述反应批料中。但是，本发明还包括其中将其它起始材料例如调节剂、乳化剂、保护胶体和/或盐加入反应批料中的方法。可用于自由基聚合的引发剂是通常用于此目的的水溶性和非水溶性的过氧化合物和/或偶氮化合物，例如过二硫酸的碱金属盐和铵盐、过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物或2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。引发剂混合物或氧化还原引发剂体系也是合适的，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/亚硫酸氢钠、氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠。这些引发剂可以按常规量使用，例如基于要聚合的单体总量计的0.05-5重量％。
聚合物的分子量和K值可通过选择聚合条件，例如反应的持续时间、聚合温度或引发剂的浓度并且通过交联剂和调节剂的含量以本身公知的方式在宽范围内变化。
所述聚合可以在调节剂(e)存在下进行。具有高转移常数的化合物被称为调节剂(聚合调节剂)。调节剂促进链转移反应并因此导致在不影响整体反应速率条件下降低所得聚合物的聚合度。
关于调节剂，可以根据分子中能够导致一种或多种链转移反应的官能团的数量区分为单-、双-和多官能调节剂。合适的调节剂已经详细描述在例如K.C.Berger和G.Brandrup的J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook，第三版Wiley & Sons，New York，1989，第II/81-II/141页中。
合适的调节剂是例如醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛。
下述物质可用作调节剂甲酸、其盐或酯，2，5-二苯基-1-己烯，甲酸铵，硫酸羟铵和磷酸羟铵。
合适的其它调节剂为卤素化合物，例如卤代烷，如四氯甲烷、氯仿、溴代三氯甲烷、溴仿、烯丙基溴；和苄基化合物，例如苄基氯和苄基溴。
合适的其它调节剂为烯丙基化合物，例如烯丙基醇，官能化的烯丙基醚，例如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油基单烯丙基醚。
优选使用的调节剂是以键结形式包含硫的化合物。
这种类型的化合物是例如无机亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐和连二亚硫酸盐或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜或砜。下述调节剂可作为实例提及二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二甲基亚砜、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。
以键结形式包含硫的有机化合物是特别优选的。
优选用作聚合调节剂的化合物是硫醇(以SH基团形式包含硫的化合物，又称为硫醇)。单-、双-和多官能硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸优选作为调节剂。
这些化合物的实例是硫基乙醇酸烯丙酯、硫基乙醇酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代丙三醇、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。
特别优选的硫醇是半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、硫代丙三醇和硫脲。
以键结形式包含两个硫原子的双官能调节剂的实例为双官能硫醇，例如二巯基丙烷磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、双硫基乙醇酸乙二醇酯和双硫基乙醇酸丁二醇酯。
多官能调节剂的实例是以键结形式包含超过两个硫原子的化合物。其中的实例为三官能和/或四官能硫醇。
优选的三官能调节剂的实例是三官能硫醇，例如三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(5-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(6-巯基己酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，硫基乙醇酸甘油酯、硫基丙酸甘油酯、甘油基硫基乙醇盐、硫基丁酸甘油酯，1，1，1-丙烷三基三-(巯基乙酸酯)、1，1，1-丙烷三基三-(巯基乙酸酯)、1，1，1-丙烷三基三-(巯基丙酸酯)、1，1，1-丙烷三基三-(巯基丁酸酯)、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇三-(巯基乙酸酯)、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇三-(巯基乙酸酯)、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇三-(巯基丙酸酯)、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇三-(巯基丁酸酯)。
特别优选的三官能调节剂是硫基乙醇酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇三-(巯基乙酸酯)。
优选的四官能硫醇是季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(5-巯基戊酸酯)和季戊四醇四(6-巯基己酸酯)。
其它合适的多官能调节剂是通过式(IVa)化合物反应形成的Si化合物。而且，式(IVb)的Si化合物适合用作多官能调节剂。
其中n是0-2的值，R1是C1-C16烷基或苯基，R2是C1-C18烷基或环己基或苯基，Z是其中碳原子可以被相邻氧或氢原子置换的C1-C18烷基、C2-C18烯基或C2-C18炔基，或是下述基团之一N＝C(R3)2或 其中R3是C1-C12烷基，和R4是C1-C18烷基。
上述所有调节剂都可以单独使用或彼此组合使用。
交联剂，即分子中具有至少两个烯键不饱和的非共轭双键的化合物，可进一步加入反应批料中。
合适的交联剂是例如至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇中的一部分或所有羟基可以已经被醚化或酯化；但是，所述交联剂包含至少两个烯键不饱和基团。
母体醇的实例为二元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇，1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸一新戊二醇酯、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、3-硫代戊烷-1，5-二醇以及分子量各自为200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物之外，也可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物，或包含引入的氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。包含超过两个羟基的母体醇的实例为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脱水山梨糖醇和糖，例如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。当然，多元醇还可以在与氧化乙烯或氧化丙烯反应后作为相应的乙氧基化物或丙氧基化物使用。多元醇还可以首先通过与表氯醇反应转化为相应的缩水甘油醚。
其它合适的交联剂是乙烯基酯，或一元不饱和醇与烯键不饱和C3-C6羧酸形成的酯，所述羧酸是例如丙烯酸或富马酸。所述醇的实例是烯丙基醇、1-丁烯-3醇、5-己烯-1醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1醇、二环戊烯基醇、10-十一烯-1醇、肉桂基醇、香茅醇、巴豆基(crotoyl)醇或顺-9-十八烯-1-醇。但是，一元不饱和醇还可以用多元羧酸酯化，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。
其它合适的交联剂是不饱和羧酸与上述多元醇形成的酯，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一烯酸。
具有至少两个双键的直链或支链、线性或环状、脂族或芳族的烃也适合用作交联剂，其中在脂族烃的情况下所述双键不共轭，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。
此外，至少双官能的胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺适合作为交联剂。这样的胺是例如1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷和1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷基二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的是烯丙基胺和不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸或如上所述的至少二元羧酸的酰胺。
而且，三烯丙基胺和三烯丙基一烷基铵盐适合作为交联剂，例如三烯丙基甲铵的氯化物或甲基硫酸盐。
脲衍生物的N-乙烯基化合物、至少双官能酰胺、氰脲酸酯或聚氨酯也是合适的，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺，例如N，N′-二乙烯基亚乙基脲或N，N′-二乙烯基亚丙基脲。
其它合适的交联剂是二乙烯基二烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
当然，上述化合物的混合物也可以使用。优选使用那些可溶于单体混合物的交联剂。
关于合适的保护胶体的详细描述可见于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。
合适的乳化剂是阴离子、阳离子和非离子乳化剂。优选使用的伴生表面活性物质完全是乳化剂，其分子量与保护胶体不同，通常低于2000g/mol。在使用表面活性物质的混合物的情况下，单独的组分当然必须彼此相容，在不能确定的情况下，通过少数的预备实验检查。阴离子和非离子乳化剂优选用作表面活性物质。传统的伴生乳化剂是例如乙氧基化脂肪醇(EO度3-50，烷基C8-C36)，乙氧基化的一-、二-和三烷基酚(EO度3-50，烷基C4-C9)，硫代琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，烷基硫酸(烷基C8-C12)、乙氧基化链烷醇(EO度4-30，烷基C12-C18)、乙氧基化烷基酚(EO度3-50，烷基C4-C9)、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的碱金属盐和铵盐。
合适的乳化剂还描述在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。
乳化剂的商品名是例如Dowfax2A1、EmulanNP 50、DextrolOC 50、乳化剂825、乳化剂825S、EmulanOG、TexaponNSO、Nekanil904S、LumitenI-RA、Lumiten E 3065等。
表面活性物质的使用量一般是基于要聚合的所有单体重量计的0.1-10重量％。
在本发明方法的优选实施方式中，聚合后接着进行酸性水解步骤。为此，利用合适的酸将聚合物调节为pH 4-6，优选4.5-5.5。
适合酸性水解步骤的酸为无机酸，例如硫酸或盐酸；和有机酸，例如甲酸、乳酸或乙酸。
酸性水解优选在温度范围40-150℃、优选50-120℃、特别优选60-90℃下进行。根据温度，所述酸性水解需要1-24小时。
然后，聚合物可以中和并分离。
主要由乙烯基甲酰胺组成的聚合物还可以通过随后的碱性水解(酰胺分裂)转化为携带相应胺单元的聚合物。特别地，如果某种应用需要阳离子或可阳离子化的聚合物，则其中部分或所有甲酰胺单元被水解的完全或部分水解步骤是可取的。
碱金属的氢氧化物，特别是氢氧化钠和氢氧化钾溶液，适合这种碱性水解步骤。
通过本发明方法制备的聚合物可有利地用于化妆品领域，特别是美发领域，而且还可用于生产含纤维素的产品，特别是纸张和纸板。
实施例制备本发明聚合物A(W/W聚合)VFA/DADMAC/VP 80份/20份/2.25份所用的缩写NaOH 氢氧化钠Pluriol E 1500平均分子量为1500g/mol的聚乙二醇(来自BASF)Kollidon 90F K值为90的聚乙烯基吡咯烷酮(来自BASF)Kollidon 17PF K值为17的聚乙烯基吡咯烷酮(来自BASF)DADMACN，N-二烯丙基二甲基氯化铵Wako V-50 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物(来自Wako)VP烯基吡咯烷酮浓度初始混合物517.72g 去离子水 100.00％2.00g磷酸二氢钠·H2O 100.00％0.48gNaOH(水中浓度10％)10.00％179.90g Pluriol E 1500100.00％6.00gKollidon 90F 100.00％6.00gKollidon 17PF 100.00％加料01 66.70g DADMAC(水中浓度60％) 60.00％160.00g 乙烯基甲酰胺 100.00％进料01 3.40gWako V-50 100.00％30.60g 去离子水 100.00％进料02 4.50g乙烯基吡咯烷酮100.00％22.20g 去离子水 100.00％设备2L的HWS罐步骤将用于初始混合物的原料引入所述设备并用氮气保护过夜。
然后通过漏斗将加料1加入初始混合物中并且均化。
检查pH，并且如果合适的话利用浓度25％的氢氧化钠溶液调节到pH 6.8。
在搅拌器速度(桨式搅拌器)180rpm下，将设备加热到55℃。
在53℃下，加入部分进料1(5.0g)并进行预聚合10分钟。
然后，在2.5小时内计量加入19g进料1，然后在55℃连续聚合2小时。之后，在1小时内计量加入进料2并在55℃下连续聚合1小时。
然后加热到75℃。于72℃在1小时内计量加入10g进料1。
在进料1添加结束后，在75℃下连续聚合另外3小时。
最后，冷却到室温(约23℃)。
分析外观淡黄色、粘稠、乳液状固体含量40重量％乙烯基甲酰胺50ppm乙烯基吡咯烷酮10ppm对比例B制备对比聚合物BVFA/DADMAC 80份/20份浓度初始混合物517.72g 去离子水100.00％2.00g磷酸二氢钠·H2O100.00％0.48gNaOH(水中浓度10％) 10.00％179.90g Pluriol E 1500 100.00％6.00gKollidon 90F100.00％6.00gKollidon 17PF 100.00％加料01 66.70g DADMAC(水中浓度60％)60.00％160.00g 乙烯基甲酰胺100.00％进料01 3.40gWako V-50 100.00％30.60g 去离子水100.00％设备2L的HWS罐步骤将用于初始混合物的原料引入所述设备并用氮气保护过夜。
然后通过漏斗将加料1加入初始混合物中并且均化。
检查pH，并且如果合适的话利用浓度25％的氢氧化钠溶液调节到pH 6.8。
在搅拌器速度(桨式搅拌器)180rpm下，将设备加热到55℃。
在53℃下，加入部分进料1(5.0g)并进行预聚合10分钟。
然后，在2.5小时内计量加入19g进料1，然后在55℃连续聚合4小时。
然后加热到75℃。于72℃在1小时内计量加入10g进料1。
在进料1添加结束后，在75℃下连续聚合另外3小时。
最后，冷却到室温(约23℃)。
分析外观淡黄色、粘稠、乳液状固体含量40.5％乙烯基甲酰胺240ppm
权利要求
1.一种制备主要由乙烯基甲酰胺组成且具有低残余乙烯基甲酰胺单体含量的聚合物的方法，其中使以下物质进行自由基聚合(a)49.9-99.9重量％的N-乙烯基甲酰胺，(b)0-50重量％的一种或多种能自由基聚合的单体，(c)0.1-5重量％的至少一种选自下述的单体N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基哌啶酮，其中单体(c)仅在尚未聚合的单体(a)的比例＜5重量％时加入。
2.如权利要求1所述的方法，其中单体(c)仅在尚未聚合的单体(a)的比例＜2重量％时加入。
3.如权利要求1所述的方法，其中单体(c)仅在尚未聚合的单体(a)的比例＜0.5重量％时加入。
4.如权利要求1所述的方法，其中在聚合完成后进行酸性水解。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述酸性水解在pH4-6下进行。
6.通过如权利要求1-5中任一项所述方法制备的聚合物用于化妆品的用途。
7.通过如权利要求1-5中任一项所述方法制备的聚合物用于生产含纤维素的产品的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备主要由乙烯基甲酰胺组成且包含少量残余乙烯基甲酰胺单体的聚合物的方法。所述方法包括自由基聚合以下物质(a)49.9－99.9重量％的N－乙烯基甲酰胺，(b)0－50重量％的一种或多种能自由基聚合的单体，(c)0.1－5重量％的至少一种选自下述的单体N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基－N－甲基乙酰胺、N－乙烯基己内酰胺和N－乙烯基哌啶酮，其中单体(c)仅在尚未聚合的单体(a)的比例＜5重量％时加入。
文档编号C08F226/02GK1950407SQ200580014128
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月22日 优先权日2004年5月4日
发明者M·安格尔, L·克里斯托弗尔斯, C·伍德 申请人:巴斯福股份公司