专利名称：可交联的硅氧烷脲共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可交联的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物、一种制备该可交联有机聚硅氧烷-聚脲共聚物的方法、以及它们的用途，涉及包括可交联的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物的可交联组合物、可交联组合物的制备、它们的硫化、及硫化橡胶的用途。
有机聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物是已知的，它们是通过使二异氰酸酯与用氨烷基封端的硅氧烷共聚来制备的(Polymer，第25卷(1984，p.1800 f.)。
在脲基团之间形成的氢键使这些共聚物是热塑性弹性体。因此，上述共聚物在软化点以上是可塑性的，而低于软化点它们具有弹性。因此可以使用它们，例如，作为热熔粘合剂。然而，使用上述共聚物作为热熔粘合剂的缺点是由于温度增加超过软化点因而粘着力是可逆的。此外，由上述共聚物产生的模塑物或粘着力遭受冷塑加工条件时，当甚至低于软化点时氢键能够连续地分开和再附着，以致变形由此可能失去所需要的作用。因此，使用的领域限于那些没有温度升高和/或作用于热塑性弹性体的作用力的应用。
解决该问题到一个方法是另外用共价键，即热不可逆的键来交联单独的聚合物链。在生产的过程中，如果使用例如三官能团的单元来交联该热塑性弹性体，则可能不利地影响该方法的性能(例如，熔融粘度)。因此在应用之后进行交联是更明智的。
例如，EP 0 250 248 B1、EP 0 822 952 A1和DE 101 13 980 A1描述了有机聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，其具有水分-可交联的甲硅烷基末端基团。这允许在以熔融物形态应用之后通过端基进行交联。然而，能实现的交联密度较低，尤其就具有小的端基浓度的长链嵌段共聚物来说，但是另一方面对研制热塑性性能来说，高度聚合的嵌段共聚物是必需的。
本发明提供具有以下通式的共聚物R′-[(A)a(B)b(C)c]-R″(I)
其中，(A)可以是相同的或不同的，它是具有化学式(II)的单元-[CO-NH-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND]-，(B)可以是相同的或不同的，它是具有化学式(III)的单元-[CO-NH-Z-NH-CO-NR4-G-NR4]-(III)，和(C)可以是相同的或不同的，它是具有化学式(IV)的单元-[CO-NH-Z-NH-CO-E-X-E]-(IV)其中X可以相同或不同，它是具有1到700个碳原子的亚烷基，所述亚烷基是未取代的或由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的并且其中彼此未邻接的亚甲基单元可以用-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，或者是具有6到22个碳原子的、未取代或取代的亚芳基；Y可以相同或不同，它是具有1到30个碳原子的二价烃基，其中彼此未邻接的亚甲基单元可以由基团-O-取代，或者是基团-(CH2)3-NH-SiR2-(CH2)3-NH-；Z可以相同或不同，它是具有1到30个碳原子的二价烃基，并且是未取代的或由氟或氯取代的；D可以相同或不同，它是氢原子或单价未取代或取代的烃基；E可以相同或不同的，它是氧原子或氨基-ND-；R可以相同或不同的，它是具有1到20个碳原子的单价烃基，并且它可以是未取代或由氟或氯取代的；R1可以相同或不同，它是氢原子或具有1到20个碳原子的单价烃基，该烃基是未取代的或由氟、氯或有机氧基团(organyloxy groups)取代的，或者R1是-(C＝O)-R或-N＝CR2；R4可以相同或不同，它是具有化学式-Z′-SiRp(OR1)3-p的基团，其中Z′与上述对Z的定义相同，和p是0、1或2；或者R4是氢原子或单价的、未取代的或取代的烃基；G可以相同或不同，它具有对Z相同的定义；R″是氢原子或基团-CO-NH-Z-NCO，优选氢原子；
R′如果R″是氢原子，则R′是基团HND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-、HNR4-G-NR4-或HE-X-E-，优选HND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-和HNR4-G-NR4-；和如果R″是基团-CO-NH-Z-NCO，则R′定义为基团OCN-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-、OCN-Z-NH-CO-NR4-G-NR4-或OCN-Z-NH-CO-E-X-E-，优选OCN-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-和OCN-Z-NH-CO-NR4-G-NR4-；n可以相同或不同，它是1到4000的整数；o可以相同或不同，它是0、1或2，优选0；a是至少1的整数；b是至少1的整数；c是0或至少1的整数；前提是每个分子至少一个基团R4定义为-Z′-SiRp(OR1)3-p以及单个的嵌段(A)、(B)和(C)可以在聚合物中随机分布。
对于本发明来说，术语“有机聚硅氧烷”意图是指包括聚合、低聚的、和二聚的硅氧烷。
二价基Z的例子是亚烷基、如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正戊二烯基、异戊二烯基、新戊二烯基(neopentylene)、叔戊二烯基、亚己基如1-亚己基、亚庚基如正亚庚基、亚辛基如正亚辛基和异亚辛基如2，2，4-三甲基戊二烯基、亚壬基如正亚壬基、亚癸基如正亚癸基、十二碳烯基如正十二碳烯基；亚烯基，如亚乙烯基和丙炔基；环亚烷基，如环亚戊基、环亚己基、环亚庚基和甲基环亚庚基；亚芳基，如亚苯基和亚萘基；亚烷芳基，如邻、间、对甲代亚苯基、亚二甲苯基和乙基亚苯基；亚芳烷基，如亚苄基，α-和β-苯乙烯基、以及4，4′-亚甲基二亚苯基。
基团Z优选包括具有1到24个碳原子的亚烷基、更优选亚己基、4，4′-亚甲基双环亚己基和3-亚甲基-3，5，5-三甲基环亚己基。
二价基团G的例子是对上述Z列出的实例。基团G优选包括具有1到6个碳原子的亚烷基、亚芳基如邻、间、或对亚苯基、和亚芳烷基如苯乙烯基，基团-CH2CH2-是尤其优选的。
Z′的例子是对Z说明的所有例子。基团Z′优选包括具有1到24个碳原子的亚烷基、更优选具有1或3个碳原子的亚烷基。
Y的例子是对Z说明的所有例子。基团Y优选包括具有1到30个碳原子的亚烷基，其中彼此未邻接的亚甲基单元可以由基团-O-取代；或包括具有6到22个碳原子的亚芳基。特别优选基团Y包括具有1到3个碳原子的亚烷基、尤其具有1或3个碳原子的亚烷基。
基团X的例子是丁烯基、乙烯基、己烯基、-(CH2)3-(O-CH(CH3)CH2)2-3000-O-(CH2)3-、-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)2-3000-、-(CH2)3-(O-CH2-CH2)2-300-O-(CH2)3-、和-CH2-CH2-(OCH2CH2)2-300-。
基团X优选包括聚醚基、更优选聚丙二醇基、尤其是具有2到600个碳原子的那些。
基团R的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如邻、间、对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如苄基，α-和β-苯乙基。
优选的基团R是具有1到6个碳原子的烃基、更优选具有1到4个碳原子的烷基、尤其甲基。
基团R1的例子是对基团R说明的例子、以及烷氧基烷基。
其中优选的基团R1包括具有1到12个碳原子的线性或支链烷基和烷氧基烷基如2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、和2-(2′-甲氧基乙基)乙基，更优选具有1到12个碳原子的烷基、尤其甲基和乙基。
基团R4的例子是对R描述的那些基团、氢原子、以及基团-(CH2)4Si(OCH3)3，-(CH2CH(CH3)CH2)Si(OCH3)3，-(CH2CH(CH3)CH2)Si(OCH2CH3)3，-(CH2CH(CH3)CH2)SiCH3(OCH3)2，-(CH2CH(CH3)CH2)SiCH3(OCH2CH3)3，-(CH2)3Si(OCH3)3，-(CH2)3Si(OCH2CH3)3，-(CH2)3SiCH3(OCH3)2，-(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，-CH2Si(OCH3)3，-CH2Si(OCH2CH3)3，-CH2SiCH3(OCH3)2，-CH2SiCH3(OCH3)2，-(CH2)3SiCH3(OCH2CH2OCH3)2，和-C6H4-(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2。
优选基团R4包括氢原子和上述的甲硅烷基-取代的烷基、更优选氢原子和基团-(CH2)3Si(OCH3)3，-(CH2)3Si(OCH2CH3)3，-(CH2)3SiCH3(OCH3)2，-(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，-CH2Si(OCH3)3，-CH2Si(OCH2CH3)3，-CH2SiCH3(OCH3)2，和-CH2SiCH3(OCH3)2。
烃基D的例子是以上对R描述的基团。
基团D优选是烷基或氢原子、更优选具有1到12个碳原子的烷基或氢原子、尤其是氢原子。
基团E优选是氧原子。
优选a定义为从1到1000、更优选从5到1000、尤其5到100的整数。
优选b定义为从1到1000、更优选从5到1000、尤其5到100的整数。
优选c定义为0或从1到100、更优选从0到10、尤其0的整数。
如果R″是氢原子，则基团R′的例子是由所用反应物的未反应末端基产生的基团，如H2N-(CH2)3-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)40-O-Si(CH3)2-(CH2)3-NH-，H2N-CH2-CH2-N-(CH2)3Si(OCH3)3和HO-(CH2CH(CH3)O)50-。
|如果R″是-CO-NH-Z-NCO、则基团R′的例子是由所用反应物的未反应末端基产生的基团，如OCN-(CH2)6-NH-CO-HN-(CH2)3-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)40-O-Si(CH3)2-(CH2)3-NH-，OCN-C6H10-CH2-C6H10-NH-CO-HN-CH2-CH2-N-(CH2)3Si(OCH3)3，和OCN-C6H3(CH3)-NH-CO-O-(CH2|CH(CH3)O)50-。
基团R″的例子是氢原子，-CO-NH-(CH2)6-NCO，-CO-NH-C6H10-CH2-C6H10-NCO和-CO-NH-C6H3(CH3)-NCO。
优选n是从10到4000、更优选从30到1000的整数。
符号p优选是0。
包括单元(C)的本发明的共聚物，因为在它们中存在更多的氢键，因此该共聚物能够产生与本发明没有包括单元(C)的共聚物相比较硬的材料。如果组分(C)的比例变得过高，那么在有机组分和聚硅氧烷组分之间会发生分离现象，以致于降低了本发明共聚物的透明度并且该共聚物变得混浊。优选具有没有C的化学式(I)的聚合物，由于因此存在专有的硅氧烷链，因此该聚合物具有如在具有低表面能的同时具有高透明度和UV-稳定性的优点。
化学式(I)的共聚物的例子是H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，H[NH(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)35Si(OMe)2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-SiMe(OMe)2}-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，H[[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-]5-[NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OEt)3}-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]5]10-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OEt)3}H，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2CH2O)5-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，H[NH-CH2-SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2-CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2CH2O)5-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-CH2-SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2-CH2-NH2，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO-NH-CH2CH2-N{CH2-SiMe(OEt)2}-CO-NH-C10H20-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，OCN-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-C7H6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NCO，和OCN-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-C7H6-NH-CO]10-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-C7H6-NCO。
本发明化学式(I)的共聚物优选包含大于70重量％、更优选大于80重量％的具有化学式(II)的单元A，在每一情况下以该共聚物的总重量计。
在室温下，本发明具有化学式(I)的共聚物优选是橡胶-弹性的固形物，该固形物具有优选约0.5～20MPa的拉伸强度以及优选在50％～1000％的断裂伸长。在优选60和200℃之间的温度下使它们软化，由此使它们失去橡胶弹性。通过暴露于水分中，可水解的基团OR1有可能反应形成OH基团，其随后能够与另外的OR1或OH基团进行缩合形成硅氧烷键。与在交联之前的起始聚合物相比，用这种方法另外交联的、这些本发明具有化学式(I)的聚合物优选具有显著向较高温度方向转移的软化点。这展示了制备可以在相对低温下进行加工而在暴露于较高的温度时使用的聚合物的可能性。
此外，本发明的共聚物具有优点它们具有很好的机械性能而不需要添加任何填料。
此外，本发明的共聚物是以已知的聚有机硅氧烷的突出物理特性而卓越的，例如，如低的玻璃转化温度、透明度、优良的抗光性、低表面能、低疏水性、优良的介电性质、和高透气性。
本发明共聚物另外的优点是高热和氧化稳定性、对由膨胀和包括烃的溶剂而引起的分解具有优良的稳定性。
根据本发明共聚物中单元(C)的数目，有可能具有以下性质，例如，如剥离强度和耐分离性、可印性、拉伸强度和撕裂强度、或水蒸汽渗透性。
本发明的共聚物可以使用与任何所需方法相似的方法来制备，这些方法是本领域技术人员已知的并且可以使用它们例如合成聚氨酯(预)聚合物。
本发明进一步提供一种制备本发明具有化学式(I)的共聚物的方法，该方法通过反应a)至少一个具有化学式(V)的聚合物H-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-H(V)，b)至少一个具有化学式(VI)的化合物H-NR4-G-NR4-H(VI)，c)至少一个具有化学式(VII)的二异氰酸酯OCN-Z-NCO(VII)或嵌段的二异氰酸酯(异氰酸酯例如与苯酚、酮肟、丙二酸酯、含氮杂环的热不稳定反应产物)，
d)如需要，具有化学式(VIII)的化合物H-E-X-E-H(VIII)，e)如需要，催化剂；和f)如需要，至少一个溶剂；其中X、Y、Z、D、E、G、R、R1、R4、和o如上述定义。
本发明使用的具有化学式(V)的化合物的例子是α，ω-氨丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-氨丙基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-氨甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、和α，ω-氨甲基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
可用于本发明方法中的具有化学式(VI)的优选化合物是3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N′-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N′-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N′-双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺和N，N′-双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-三甲氧基甲硅烷基甲基乙二胺、N-三乙氧基甲硅烷基甲基乙二胺、N-二甲氧基甲基甲硅烷基甲基乙二胺、N-二乙氧基甲基甲硅烷基甲基乙二胺、和N-甲氧基二甲基甲硅烷基甲基乙二胺。
本发明使用的具有化学式(VII)的异氰酸酯的例子是己烯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环亚己基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二亚苯二异氰酸酯、1，3-二氮环丁烷-2，4-二酮双(4，4′-亚甲基二环己基)二异氰酸酯、1，3-二氮环丁烷-2，4-二酮双(4，4′-亚甲基二苯基)二异氰酸酯、四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、和异氟尔酮二异氰酸酯，优选己烯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基亚二环己基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二亚苯二异氰酸酯、四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、和异氟尔酮二异氰酸酯，和特别优选己烯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环亚己基二异氰酸酯、和异氟尔酮二异氰酸酯。
本发明使用的具有化学式(VIII)的化合物的例子是已知的来自聚氨酯化学过程的化合物，例如二醇，如乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇；二胺如，例如，乙二胺、5-氨基-3-(氨甲基)-1，3，3-三甲基环己烷、双(4-氨基-3-甲苯基)甲烷、二氨基二乙基甲基苯的异构体混合物、双(4-氨基-3-氯代苯基)甲烷、2-甲基丙基4-氯代-3，5-二氨基甲苯酸酯、和氨基封端的聚醚(ATPE)。
优选选择用于制备本发明共聚物的反应物的理想配比以使来自化学式(VII)的化合物的异氰酸酯基与来自化学式(V)、(VI)、和(VIII)的化合物的异氰酸酯基具有反应性的总EH和NH基团的摩尔比是优选0.7到1.3、更优选0.95到1.05的范围，尤其是1。在异氰酸酯基与反应基团的比值大于1，即过量的异氰酸酯基存在的情况下，可以生产本发明化学式(I)的聚合物，其中在该聚合物中R″＝NH-CO-Z-NCO以及在聚合物链另一端的所得基团R′如上所述。在比值小于1，即不足量的异氰酸酯基存在的情况下，可以生产本发明化学式(I)的聚合物，在该聚合物中R″＝H以及在聚合物链另一端的所得基团R′如上所述。
如需要，所使用的催化剂的例子是至今所有已知的催化剂，它们能促使通式(VII)的化合物的异氰酸酯基团加成到符合化学式(V)、(VI)和(VIII)的聚合物的活性基团上，如，例如，二有机锡化合物和铋化合物。
特别优选在本发明的方法中不使用催化剂。
如果在本发明的方法中使用催化剂，涉及的量优选是0.0001到1重量份、更优选0.001到0.1重量份，在每一情况下以100重量份的总混合物计。
如需要，在本发明的方法中使用的溶剂的例子是四氢呋喃、二甲基甲酰胺、异丙醇、和甲基乙基酮。
特别优选在本发明的方法中不使用溶剂。
如果在本发明的方法中使用溶剂，涉及的量优选是10到200重量份、更优选10到100重量份，在每一情况下以100重量份的总混合物计。
本发明的反应可以在溶液中或整批(in bulk)(在没有溶剂的情况下)进行，优选整批反应。
如果在溶液中进行本发明的反应，优选温度是0到100℃和特别优选20到80℃。
如果整批进行本发明的反应，优选高于所制备的化学式(I)的共聚物的软化点的温度。
在间歇操作过程中，优选在环境大气压力下，即，在900和1100hPa之间的压力下进行本发明的方法。在连续制备过程中，在双螺杆挤压机中，例如，优选在挤出机的某些部分中优选直到15MPa的压力并且，为了脱挥发，在优选0.1到1100hPa的压力下进行该方法。
虽然在水存在的情况下进行本发明的方法是可能的，但是优选在没有水分的情况下进行。
本发明符合通式(I)的共聚物的制备可以使用本领域技术人员公知的方法来进行，例如，如通过挤出机、混配机、轧制机、动态混合器或静态混合器。可以连续地或间歇地制备本发明的共聚物。优选连续地进行制备。
然后可以通过目前已知的任何期望的方法使根据本发明制备的硅氧烷共聚物从仍然存在的任何反应物和/或从已经使用的催化剂中分离，例如通过蒸馏或抽提。
本发明的方法中使用的组分是商业上常见的产品和/或可以通过在化学过程中普通的方法来制备。
在所有情况下本发明的方法中使用的组分是上述组分的一种或至少两种单独组分的混合物。
本发明的方法有下列好处，即它能简单地实现而且能够制备差别很大的许多可能的共聚物。
此外本发明的方法还具有以下优点，即可以以明确的方式制备共聚物。
本发明的共聚物和根据本发明制备的化学式(I)的共聚物可以使用制备水分-可交联的聚合物和/或热塑性弹性体的典型工艺方法来制备和加工—例如，通过挤出、注塑、吹塑、真空热成型。以溶液或乳液或悬浮液形式的方法也是可能的。
本发明的或本发明制备的化学式(I)共聚物的优选应用是作为粘合剂和密封剂中的组分、作为热塑性弹性体如电缆护套、橡皮水管、密封、和键盘垫的基材，例如，用于膜、如选择性可透气膜，作为聚合物混合物中的添加剂、或用于涂层应用、例如用于抗粘连涂层、适合薄纸的涂层、阻燃涂层和作为生物相容的材料。另外的应用可能性是作为密封剂和粘合剂，如热熔粘接剂，例如以溶液应用的粘合剂、用于改进密封剂和粘合剂对不同基材粘着力的底层涂料、用于聚合物加工的添加剂、防污涂料、化妆品、身体护理产品、油漆添加剂、在洗涤剂中和在处理纺织物中的助剂、用于树脂的改性、或用于沥青改性。
在许多应用中，使用本发明的或本发明制备的共聚物是可能的，如，例如，用于密封剂、粘合剂，作为用于改性纤维的材料，作为塑料添加剂，例如，作为冲击改性剂或阻燃剂，作为消泡剂配方的材料，作为优越性能的聚合物(热塑性、热塑性弹性体、弹性体)，作为电子元件的包装材料，用于绝缘体材料或保护材料，用于电缆护套，用于防污材料，作为用于洗涤、净化或磨光产品的添加剂，作为身体护理组合物的添加剂，作为木材、纸、和纸板的涂料，作为脱模剂，作为在医疗应用中的生物相容的材料如隐形眼镜，作为织物纤维或织物的涂料，作为天然物质的涂料，例如，如皮革和兽皮，例如，作为膜的材料，和作为感光体系的材料—例如，用于平版印刷技术、光学数据安全性或光学数据传输。
优选使用本发明的共聚物作为胶带和标签的剥离涂层，纺织物的纤维涂层，例如，热塑性塑料加工的助剂，卫生器材如导管、灌输袋或灌输管，例如，热熔粘接剂，PSA涂层，可以全面涂漆和过渡喷涂的用于汽车工业的组分，聚合物改性的添加剂、如增塑剂或冲击改性剂，例如，层压安全玻璃的膜，或建筑业的接缝密封剂。
在迄今已经使用有机聚硅氧烷-聚脲共聚物的任何地方都可以使用本发明的共聚物。
根据本发明制备的化学式(I)的共聚物尤其适合用于可交联组合物，例如，如在室温下的可交联组合物。
本发明进一步提供可交联的组合物，该组合物包括本发明的或本发明制备的具有化学式(I)的共聚物。
本发明的可交联组合物优选是可通过缩合反应进行交联的组合物。
优选的可交联组合物包括(i)具有化学式(I)的共聚物，如需要(ii)交联剂，如需要(iii)催化剂，
如需要(iv)填料，如需要(v)增粘剂，如需要(vi)选自增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、光稳定剂和颜料的另外的物质，和如需要(vii)不同于(i)的可交联聚合物。
本发明的这些可交联组合物优选是单组分的组合物。为了制备这些单组分组合物，以迄今已知的任何期望的方式将分别使用的组分彼此混合是可能的。这个混合优选在室温下或当组分在室温混合时转向(come about)的温度下且没有补偿加热或冷却的条件下以及在环境大气压力(换句话说在约900到1100hPa下)进行混合。或者，如需要，这个混合可以在较高或较低压力下进行—例如在较低压力下进行以免夹杂气体。
本发明组合物的制备和它们的贮存优选在基本上无水的条件下进行以免过早反应该组合物。
如需要使用的交联剂(ii)可以是任何迄今在缩合-可交联的组合物中同样使用的任何交联剂。交联剂(ii)优选包括有机氧基硅烷以及它们的部分水解产物，如，例如，四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷，正丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三乙氧基硅烷、和它们的部分水解产物，特别优选甲基和乙烯基三甲氧基硅烷。
如果本发明的可交联组合物包括交联剂(ii)，涉及的量优选0.05到10重量份、更优选0.2到5重量份，在每一情况下以100重量份的可交联组合物计。
当如需要使用催化剂(iii)时，使用本领域技术人员已知的所有缩合催化剂是可能的。
缩合催化剂(iii)的例子是钛酸四丁酯和有机锡化合物，如二正丁基锡二月桂酸酯和二正丁基锡双醋酸盐以及它与特别作为交联剂和/或增粘剂的烷氧基硅烷的反应产物、和在特别作为交联剂和/或增粘剂的烷氧基硅烷中的二烷基锡氧化物溶液，优选在四乙氧基硅烷中的二月桂酸二正丁基锡和二丁基锡氧化物，和特别优选二月桂酸二正丁基锡。
如果本发明的可交联组合物包括催化剂(iii)，涉及的量优选是0.01到3重量份、更优选0.05到2重量份，在每一情况下以100重量份的可交联组合物计。
如需要使用的填料(iv)可以是任何迄今在可交联组合物中同样使用的填料。填料的例子是具有BET表面积为至少30m2/g的增强填料，如炭黑、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、和硅-铝混合氧化物，使所述填料疏水化(hydrophobicized)是可能的；以及具有BET表面积为小于30m2/g的非增强填料，如水晶的粉末，方石英，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，蒙脱土如皂土，沸石包括分子筛、如钠铝硅酸酯，金属氧化物如氧化铝或氧化锌和/或它们的混合氧化物，金属氢氧化物、如氢氧化铝，硫酸钡，碳酸钙，石膏，氮化硅，金刚砂，氮化硼，玻璃粉，碳末，和聚合物粉末，以及凹玻片和可塑性小球。
填料(iv)优选包括热解法二氧化硅或炭黑或其混合物，具有BET表面积为至少30m2/g的炭黑是尤其优选的。
如果本发明的组合物包括填料(iv)，涉及的量优选是1到50重量份、优选2到30重量份，在每一情况下以100重量份的可交联组合物计。
作为如需要使用的增粘剂(v)，可以使用任何迄今在缩合-可交联组合物中同样使用的增粘剂。增粘剂(v)的例子是硅烷，该硅烷包含可水解基团和与SiC结合的乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、酸酐、酸、酯或醚基团以及它们的部分水解产物和共水解产物。
优选使用的增粘剂(v)是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷，特别优选3-氨丙基三乙氧基硅烷。
如果本发明的组合物包括增粘剂(v)，涉及的量优选是0.01到5重量份、更优选0.5到4重量份，在每一情况下以100重量份的可交联组合物计。
另外的物质(vi)的例子是增塑剂，如三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷和具有约16到30个碳原子的烃；稳定剂，如2-乙基己基磷酸酯、辛基磷酸、聚醚；抗氧化剂；阻燃剂，如磷酸酯；光稳定剂；和颜料，如二氧化钛、铁氧化物。
如需要使用的另外物质(vi)优选是增塑剂，如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和具有约16到30个碳原子的烃；稳定剂，如2-乙基己基磷酸酯、辛基磷酸、聚醚；阻燃剂，如磷酸酯；和颜料，如二氧化钛，铁氧化物，特别优选稳定剂和颜料。
如果使用组分(vi)，涉及的量优选是0.01到30重量份、更优选0.05到25重量份，在每一情况下以100重量份的可交联组合物计。
如需要，本发明的可交联组合物可以包括可交联聚合物(vii)，如具有反应性末端基的有机聚硅氧烷。这种可交联硅氧烷的例子是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和α，ω-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)封端的聚二甲基硅氧烷。
如需要，在本发明的可交联组合物中使用的组分(vii)优选包括在链端具有至少一个OH基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷，更优选在链端具有至少一个OH基团或可水解基团的聚二甲基硅氧烷、和尤其是，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或α，ω-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)封端的聚二甲基硅氧烷，它具有100到500000mPas的粘度。
本发明可交联组合物优选包括组分(vii)。优选使用这个组分来调节加工性质，例如，如粘度或有效使用期(pot time)。
如果使用组分(vii)，涉及的量优选是1到50重量份、更优选2到25重量份，在每一情况下以100重量份的可交联组合物计。
在每一情况下，本发明的可交联组合物的单独组分包括上述组分中的一种或至少两个不同种类的上述组分的混合物。
尤其是本发明的组合物不包含除了组分(i)、如需要的(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)之外的另外组分。
本发明的可交联组合物的制备可以使用本领域技术人员已知的方法来进行，例如，如通过挤出机、混配机、轧制机、动态混炼机或静态混合器。本发明的组合物可以连续地或间歇地制备。优选连续地进行制备。
通过水解和随后缩合已形成的硅烷醇基可获得本发明组合物的硫化橡胶。可以通过大气水分或通过水蒸汽、水浴或包含水的溶液与本发明符合通式(I)的共聚物接触来进行水解。
优选一般空气的含水率足以交联本发明的组合物。本发明的组合物优选在室温下交联。如需要，还可以在高于或低于室温的温度，如在-5到15℃或在30到50℃，以及，例如，通过超过标准空气水含量的水浓度下进行交联。优选在100到1100hPa的压力下、尤其在环境大气压力即约900到1100hPa的压力下进行交联。
本发明进一步提供通过交联本发明组合物而产生的模塑物。
与现有技术的非交联的热塑性硅氧烷-脲共聚物相比，本发明共聚物的硫化产品在水分交联之后具有对温度低依赖性的机械性能。通过交联，本发明共聚物的硫化产品当温度增加时会失去它们的塑性，因此它们不再能够流动并且因此具有更好的尺寸稳定性。因此，总而言之，本发明的硫化橡胶在较宽温度范围内具有较好的机械性能，因此可用于更多不同的应用领域。
优选使用本发明的可交联组合物作为胶粘剂，热熔粘接剂，PSA(压敏胶粘剂)，密封剂，基材包括纸、织物、纤维或硅酸盐(silicatic)表面的涂层，例如，浸渍剂，油漆，复合材料中的组分，聚合物添加剂，模塑物，和医疗使用的组分，以及用于汽车构造或层压玻璃。
本发明的组合物具有以下优点，即它们具有使用本发明共聚物所有的上述优点。
本发明的组合物具有以下优点，即它们显示了很好的机械性能。
本发明组合物的另外优点是高热稳定性和氧化稳定性、对膨胀和由包括烃的溶剂引起的分解具有优良的稳定性。
本发明的组合物具有以下优点，即可以对它进行加工使它具有以下性质，例如，如剥离强度和抗分离性、可印性、拉伸强度和撕裂强度、或水蒸汽渗透性。
本发明的模塑物具有以下优点，即对温度具有低依赖性的机械性能、尤其是在比较高的温度下。
此外，本发明的模塑物具有以下优点，即对基材具有很好的粘着力。
在如下所述的实施例中，所有的粘度数据涉及25℃的温度。除非另有指示，以下实施例是在环境大气压力下即在大约1000hPa的压力且在室温即大约23℃或当在室温而没有补偿加热或冷却的情况下混合反应物时它们转向的温度下以及在约50％的相对大气水分下进行的。此外，除非另有陈述，所有的重量份和百分数是以重量计的。
根据DIN(Deutsche Industrie Norm[德语工业标准])53505(2000年8月出版)测定肖氏(Shore)A硬度。
根据DIN 53504(1994年5月出版)对形状S2的试样测定拉伸强度、断裂伸长率和模量(在100％伸长率的应力)。
实施例1将20g的具有摩尔量为2890g/mol(13.8mmol的NH2)和粘度为50mPas的α，ω-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和5.00g的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(45.0mmol的NH)溶于40g的四氢呋喃(THF)，将除水分之外的这个溶液与10g THF中的5.89g二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯(HMDI)(45.0mmol的NCO)混合。在这个工序的过程中将温度升高到32℃。随后将混合物在50℃下加热2个小时。在混合物冷却后，通过蒸发除去溶剂。
获得透明晶体无色的热塑性材料。将来自这个材料的2毫米厚的片材在170℃下的压机中加压，根据DIN53504将来自这个片材的S2形态的试样冲压。确定下列机械特征硬度63肖氏A、拉伸强度3.1MPa、断裂伸长率118％、在100％伸长率的应力2.83MPa。
实施例2将18.0g的具有摩尔量为2890g/摩尔(12.5mmol的NH2)和粘度为50mPas的α，ω-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和2.0克的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(18.0mmol的NH)溶于40g的四氢呋喃(THF)，然后将除水分之外的这个溶液与10g THF中的5.24g二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯(HMDI)(40.0mmol的NCO)混合。在这个工序的过程中将温度上升到32℃。随后将该混合物在50℃下加热2小时。在混合物冷却之后，通过蒸发除去溶剂。
获得透明晶体无色的热塑性材料。将来自这个材料的2毫米厚的片材在170℃下的压机中加压，然后根据DIN53504对来自这个片材的S2形态的试样冲压。确定下列机械特征硬度62肖氏A、拉伸强度4.19MPa、断裂伸长率259％、在100％伸长率的应力2.50MPa。
实施例3将23.4g的具有摩尔量为3140g/摩尔(14.9mmol的NH)和粘度为70mPas的α，ω-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和1.66克的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(15.0mmol的NH)溶于23ml的四氢呋喃(THF)，然后将除水分之外的这个溶液与5ml THF中的3.91g二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯(HMDI)(29.8mmol的NCO)混合。在这个工序的过程中将温度上升到40℃，然后该溶液快速变得粘稠。在混合物冷却之后，通过蒸发除去溶剂。获得透明晶体无色的热塑性材料。将来自这个材料的2毫米厚的片材在170℃下的压机中加压，然后根据DIN53504将来自这个片材的S2形态的试样冲压。
实施例4在共-旋转W&P双螺杆挤压机(25毫米螺杆直径，L/D＝40)的第一段中装入混合物，该混合物包括12.2kg/h的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(胺数目34mg KOH/g；7.41mol的NH/h)和0.20kg/h的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(1.80摩尔NH/h)。在挤出机中这里的温度是150℃。在挤出机的第二段中另外计量加入1.12kg/h的四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(9.21摩尔NCH/h)。在这里挤出机的温度是170℃。将其余的段保持在150℃，而最终在最后一个段中在100毫巴下进行排气。在挤出机的末端，形成透明晶体的无色热塑性挤出物，在下游造粒机中粉碎该挤出物。在170℃的压机中将所得球粒压成2毫米厚的片材，根据DIN53504对来自上述片材的形态S2的试样冲压。确定下列机械特征硬度57肖氏A，拉伸强度2.96MPa，断裂伸长率376％，在100％伸长率的应力2.07MPa。
实施例5将根据实施例1制备的30.89g的聚合物溶于40ml的THF中，然后连续地将该溶液与0.05克的甲基三甲氧基硅烷、0.2g的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、0.10g的二月桂酸二丁锡和0.05g的辛基磷酸混合。
将这个混合物倒入2毫米深的PTFE模具中，留下溶剂、THF进行蒸发。将根据DIN53504对形态S2的试样冲压，随后在水中保存24个小时，所述试样源自保持在大约1毫米厚的薄膜。
通过测量发现透明晶体的无色试样具有下列机械特征硬度60肖氏A、拉伸强度5.32MPa、断裂伸长率390％、在100％伸长率的应力2.31MPa。
实施例6将实施例4中制备的56g的产品溶于150ml的四氢呋喃，然后将该溶液与0.2g的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、0.1g的锡缩合催化剂(通过使二乙酸二丁基锡和四乙氧基硅烷反应获得的)和0.1g的辛基磷酸混合。将所得的溶液倒入皿中，蒸发溶剂，对来自所得薄膜的S2试样冲压。肖氏A硬度68，拉伸强度4.25MPa，断裂伸长率151％，在100％伸长率的应力值3.17MPa。
在贮存于水中(25℃)2天之后，该试样具有下列值肖氏A硬度68，拉伸强度4.24MPa，断裂伸长率154％，在100％伸长率的应力值3.14MPa。
权利要求
1.一种具有通式(I)的化合物R′-[(A)a(B)b(C)c]-R″(I)其中，(A)可以是相同的或不同的，并且具有化学式(II)的单元-[CO-NH-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND]-，(B)可以是相同的或不同的，并且具有化学式(III)的单元-[CO-NH-Z-NH-CO-NR4-G-NR4]-(III)，和(C)可以是相同的或不同的，并且具有化学式(IV)的单元-[CO-NH-Z-NH-CO-E-X-E]-(IV)其中X可以相同或不同，并且是具有1到700个碳原子的亚烷基，所述亚烷基是未取代的或由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的并且其中彼此未邻接的亚甲基单元可以由基团-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，或者是具有6到22个碳原子的、未取代或取代的亚芳基；Y可以相同或不同，并且是具有1到30个碳原子的二价烃基，其中彼此未邻接的亚甲基单元可以由基团-O-取代，或者是基团-(CH2)3-NH-SiR2-(CH2)3-NH-；Z可以相同或不同，并且是具有1到30个碳原子的二价烃基，并且是未取代的或是由氟或氯取代的；D可以相同或不同，并且是氢原子或单价未取代或取代的烃基；E可以相同或不同的，并且是氧原子或氨基-ND-；R可以相同或不同的，并且是具有1到20个碳原子的单价烃基，它可以是未取代或由氟或氯取代的；R1可以相同或不同，它是氢原子或具有1到20个碳原子的单价烃基，该烃基是未取代的或是用氟、氯或有机氧基团取代的，或者R1是-(C＝O)-R或-N＝CR2；R4可以相同或不同，它是具有化学式-Z′-SiRp(OR1)3-p的基团，其中Z′与上述对Z的定义相同，和p是0、1或2；或者R4是氢原子或单价的、未取代的或取代的烃基；G可以相同或不同，它具有对Z相同的定义；R″是氢原子或基团-CO-NH-Z-NCO；R′如果R″是氢原子，则R′是基团HND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-、HNR4-G-NR4-或HE-X-E-，和如果R″是基团-CO-NH-Z-NCO，则R′定义为基团OCN-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-、OCN-Z-NH-CO-NR4-G-NR4-或OCN-Z-NH-CO-E-X-E-；n可以相同或不同，它是1到4000的整数；o可以相同或不同，它是0、1或2；a是至少1的整数；b是至少1的整数；c是0或至少1的整数；前提是每个分子至少一个基团R4定义为-Z′-SiRp(OR1)3-p以及单个的嵌段(A)、(B)和(C)可以在聚合物中随机分布。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于E是氧原子。
3.一种制备权利要求1或2所述共聚物的方法，所述方法通过以下反应a)至少一个具有化学式(V)的聚合物H-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-H (V)；b)至少一个具有化学式(VI)的化合物H-NR4-G-NR4-H(VI)；c)至少一个具有化学式(VII)的二异氰酸酯OCN-Z-NCO(VII)或嵌段的二异氰酸酯(异氰酸酯与例如苯酚、酮肟、丙二酸酯、含氮杂环的热不稳定反应产物)；d)如需要，具有化学式(VIII)的化合物H-E-X-E-H (VIII)；e)如需要，催化剂；和f)如需要，至少一个溶剂；其中X、Y、Z、D、E、G、R、R1、R4、和o如上述定义。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应整批进行(没有溶剂)。
5.一种可交联组合物，包括权利要求1或2的共聚物或者根据权利要求3或4所述方法制备的共聚物。
6.根据权利要求5所述的可交联组合物，其特征在于它是一种包括以下物质的组合物(i)具有化学式(I)的共聚物，如需要(ii)交联剂，如需要(iii)催化剂，如需要(iv)填料，如需要(v)增粘剂，如需要(vi)选自增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、光稳定剂或颜料的另外物质，和如需要(vii)不同于(i)的可交联聚合物。
7.根据权利要求5或6所述的可交联组合物，其特征在于所述组合物包括组分(vii)。
8.根据一个或多个权利要求5-7所述的可交联组合物，其特征在于所述组合物不包含除了组分(i)、如需要(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)之外的组分。
9.一种通过交联一或多个权利要求5-8所述的可交联组合物而生产的模塑物。
全文摘要
本发明涉及具有化学式R′－[(A)
文档编号C08G18/32GK1989179SQ200580024468
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月14日 优先权日2004年7月23日
发明者U·沙因, W·齐凯 申请人:瓦克化学有限公司