聚合物组合物的制作方法

专利名称：聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含聚合物和作为抗氧化剂的TMQ(聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)的用于电力电缆的组合物，及其用途。
背景技术：
一般的电力电缆通常在一层或多层聚合材料围绕的电缆芯中包括一种或多种导体。所述聚合材料通常包含防止聚合物组合物降解的抗氧化剂。
在绝缘层暴露于如地下或高湿度场所的水的环境中储存绝缘电缆时，已知绝缘电缆会减少使用寿命。使用寿命减少是由于在水的存在下有机聚合物材料长期经受电场而形成的“水树”。
更具体而言，水树为源自半导电层中多孔通路(参见

图1)或绝缘层中的污染物(称为蝴蝶结领结型树)(参见图2，其中污染物为球状结构)的绝缘层中的树或树枝状结构。认为发散型的树(vented tree)为严重问题。
树的后果是绝缘强度(di-electrical strength)的降低，其意味着在使用过程中通过绝缘体可发生电击穿。
对于树生长的机理有许多报道，然而，发现所提出的机理没有正确的。已知树的形成是电场、湿度、聚合物层的氧化和机械应力的复杂相互作用引起的。

发明内容
为了减少聚合物组合物的氧化，加入如TMQ的抗氧化剂。然而，向半导电组合物中加入此种抗氧化剂实际上导致增加形成多孔通道，当其朝着绝缘层的方向生长时，最终引起水树数目增加。但遗憾的是，为了获得聚合物组合物引起的性质的必需的平衡，抗氧化剂是必需的。
TMQ是橡胶和用于电力电缆应用中最经常使用的抗氧化剂。它是使用盐酸(HCl)作为催化剂而制备的。在形成过程的较后的步骤中，加入氢氧化钠(NaOH)以中和化合物，因此导致NaCl的形成。然后将化合物用水提取以制备TMQ。在大多数应用中，NaCl的存在不是问题，但是由于强电场的存在，在半导电组合物中其成为问题。
本发明的发明人发现，由于所使用的生产方法，生产的TMQ包含相对高浓度的氯化钠(NaCl)。
本发明的发明人惊奇地发现TMQ中NaCl浓度降低引起多孔通路减少从而减少水树的形成。
因此，根据本发明，提供了在电力电缆中使用的包含聚烯烃聚合物和作为抗氧化剂的TMQ(聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)的聚合物组合物，并且其特征在于TMQ包含低于200ppm的氯化钠。
优选TMQ含有低于150ppm的氯化钠。
聚烯烃聚合物优选为乙烯聚合物。所述聚合物可具有多峰，优选双峰分子量分布。
所述组合物可包含炭黑。当所述组合物包含炭黑时，所述炭黑优选为炉法炭黑。所述炉法炭黑可以20～40wt％的量存在。
所述组合物也可包含极性共聚物。极性基团定义为包含除碳和氢外的至少一种元素的官能团。
又更优选所述极性共聚物包含烯烃、优选乙烯与选自丙烯酸C1～C6烷基酯、甲基丙烯酸C1～C6烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯的一种或多种共聚单体的共聚物。所述共聚物也可包含离聚物结构(与例如DuPont′s Surlyn型一样)。
又更优选所述极性共聚物包含乙烯与如甲基、乙基、丙基或丁基的C1～C4烷基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的共聚物。
特别优选所述极性聚合物包含烯烃、优选乙烯与丙烯酸共聚物的共聚物，如乙烯丙烯酸共聚物。
除了乙烯和确定的共聚单体外，所述共聚物也可进一步包含单体。例如，共聚物可包含达到10wt％的如丙烯的烯烃。
所述极性共聚物可通过聚合物，例如烯烃单体与极性共聚单体的共聚合而制备，且也可以通过接枝，例如聚烯烃中的一个或多个共聚单体接枝到聚合物主链而制备，例如丙烯酸接枝的聚乙烯。
优选所述极性共聚物为烯烃-丙烯酸酯和/或硅烷和/或丙烯酸乙烯酯。所述极性共聚单体可选自乙烯-乙酸酯、烯烃-乙酸酯，优选乙烯-乙酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的一种或多种。
本发明的组合物可以硅烷或过氧化物交联。
根据本发明，本发明的组合物也可用作半导电组合物。
本发明也涉及包括导体和包含如上所述的组合物的半导电层的电力电缆。优选该半导电层为最易受“水树”攻击的最里面的层。
也应该理解所述的电缆可包括一个或多个半导电层。
所述的电力电缆可以是中压电力电缆。标准的构造通常为具有内半导电层、绝缘层、外半导电层和保护套层的导体。也可使用额外层。
参考实施例1～7，现在将进一步详细的描述本发明。
“聚合物的峰”的表述是指其分子量分布(MWD)曲线的形式，即作为其分子量函数的聚合物重量分数的曲线图的形态。如果在连续步骤法中，例如通过利用串联连接的反应器，且在各反应器中使用不同的条件制备聚合物，则在不同的反应器中制备的不同聚合物部分各具有显著互不相同的固有的分子量分布。
所得到的最终聚合物的分子量分布曲线可看作是聚合物部分的分子量分布曲线的叠加，其与单独部分的曲线相比，呈现两个或更多个清晰的最大值，或其至少明显变宽。呈现这种分子量分布曲线的聚合物分别称为“双峰”或“多峰”。
所述的多峰乙烯优选为双峰聚乙烯。
所述的多峰聚合物可根据例如WO92/12182和WO93/08222中描述的几种方法制备。
所述的多峰聚乙烯优选通过如WO92/12182中描述的多步反应程序中的多步法制备。该文献内容此处引用作为参考。
以前已知在两个或更多个串联连接的反应器中制备多峰，特别是双峰烯烃聚合物，如多峰聚乙烯。作为这个现有技术的例子，可以提及关于多峰聚合物的制备的此处作为参考引用的WO96/18662。
根据本发明，主要聚合阶段优选以淤浆聚合/气相聚合的组合形式而进行。所述的淤浆聚合优选在所谓的回路反应器中进行。
为了制备改进性质的本发明组合物，需要灵活的方法。为此原因，优选在回路反应器/气相反应器的组合中的两个主要聚合阶段制备所述组合物。
任选和有利地，通过预聚合进行主要聚合阶段，在所述预聚合情况下制备占总量的最高20wt％、优选1-10wt％、更优选1-5wt％的聚合物。所述的预聚合物优选为乙烯均聚物(HDPE)。在预聚合点，优选将所有的催化剂装入回路反应器并作为淤浆聚合进行预聚合。此种聚合导致在以后的反应器中产生更小的精细颗粒并在最后获得更均匀的产品。
一般而言，通过在齐格勒纳塔或金属茂催化剂的帮助下在几个连续的聚合反应器中聚合的技术制得多峰聚合物混合物。例如在根据本发明为优选的聚合物的双峰聚乙烯的制备中，在氢气浓度、温度、压力等的特定条件下在第一反应器中制备第一乙烯聚合物。在第一反应器中聚合后，将包括催化剂的聚合物从反应混合物分离并转移到第二反应器，在其它条件下在所述的第二反应器进行进一步的聚合。
通常，在第一反应器中不加入共聚单体产生高熔体流率和低分子量LMW的第一聚合物，而在第二反应器中加入共聚单体产生低熔体流率和高分子量HMW的第二聚合物。作为HMW部分的共聚单体，优选使用一种或多种α-烯烃。更优选使用可优选选自包括1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-壬烯、1-癸烯、6-甲基-1-庚烯、4-乙基-1-庚烯、6-乙基-1-辛烯和7-甲基-1-辛烯的组的具有6～12个碳原子的α-烯烃。又更优选所述的共聚单体为具有8～10个碳的α烯烃，且可选自1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、6-甲基-1-庚烯、4-乙基-1-己烯、6-乙基-1-辛烯和7-甲基-1-辛烯。
所述共聚单体的量优选包含多峰聚乙烯的0.1～2.0mol％，更优选0.1～1.0mol％。所得到的终产物包括来自两个反应器的聚合物的精细混合物，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即终产物为双峰聚合物混合物。因为多峰，且特别是双峰乙烯聚合物，及其制备属于现有技术，此处不需详细描述，但可参考上述EP517868。应当注意反应阶段的顺序可颠倒。
如上所述，优选根据本发明的多峰聚乙烯组合物为双峰聚合物混合物。也优选这个双峰聚合物混合物通过在串联连接的两个或多个聚合反应器中的不同聚合条件下如上述的聚合而制备。
在回路反应器接着气相反应器的聚合的优选实施方式中，回路反应器的聚合温度优选为92～98℃，更优选大约95℃，且气相反应器中的温度优选为75～90℃，更优选82～90℃。
当在这个反应器中制备LMW部分时，如需要，向反应器中加入链转移剂，优选氢，且优选向反应器中加入200～800摩尔H2/kmoles乙烯，且当该反应器制备HMW部分时，向气相反应器中加入0～50摩尔H2/kmoles乙烯。
如先前指出，用于聚合本发明的多峰聚乙烯的催化剂优选为齐格勒纳塔型催化剂。特别优选的是具有高的总活性以及对宽范围的氢分压的良好活性平衡的催化剂。而且，通过催化剂制备的聚合物的分子量非常重要。
作为优选催化剂的例子，可提及FI 980788和其对应的PCT申请PCT/FI99/00286中公开的催化剂。令人惊奇地发现在多阶段法中使用这种催化剂时，可获得具有如上描述特性的聚合物。所述催化剂也具有的优点在于其(催化剂前体和助催化剂)仅需要并且确实仅应该在第一聚合反应器中加入。
FI 980788和其对应的PCT申请PCT/F 199/00286公开了用于制备高活性催化剂前体的方法。
用于制备乙烯聚合物的催化剂也可以为铬，或单活性位催化剂(single-site catalyst)。
优选所述的单活性位催化剂为金属茂催化剂。
在EP688794、EP949274、WO95/12622和WO00/34341中描述了优选的单活性位催化剂。这些文件的内容在此引用作为参考。
多峰聚合物，特别是乙烯聚合物显示如低收缩、低损耗、硬表面和优良加工性的良好屏障性能的优异的机械性能。
多峰聚乙烯包括低分子量(LMW)乙烯均聚物部分和高分子量(HMW)乙烯均聚物或共聚物部分。根据多峰乙烯聚合物是否为双峰或是否具有较高峰，LMW和/或HMW部分可各仅仅包含一个部分或两个或多个亚部分。
低分子量(LMW)部分具有大约5000～50000g/mol的重均分子量，大约100～2000g/10min的熔体指数MFR2，α-烯烃共聚单体含量小于大约0.5mol％和大约965～977kg/m3的密度。
高分子量(HMW)部分具有大约300000～900000g/mol的重均分子量，大约0.01～1g/10min的熔体指数MFR2，共聚单体含量为0.4～4.0mol％和大约915～935kg/m3的密度。
文中所用的“乙烯均聚物”的表述是指基本上包括即至少97wt％、优选至少99wt％、更优选至少99.5wt％、且最优选至少99.8wt％的乙烯的聚乙烯。
优选乙烯聚合物为包括一个LMW部分和一个HMW部分的多峰聚合物。
如上所述，高分子量共聚物的共聚单体优选为C6～C12α-烯烃，更优选C8～C10α-烯烃。
通过使用尺寸排阻色谱(SEC)测定分子量分布。在实施例中这通过使用Waters 150 CVplus no.1115号进行。使用折光率(RI)检测器和粘度检测器。用窄分子量分布聚苯乙烯样品校准该仪器。所述的柱为烘箱温度为140℃的来自Waters的3HT6E聚苯乙烯凝胶。
具体实施例方式
实施例和步骤在标准热熔混合仪中将40wt％的炉法炭黑和0.65wt％的含不同量NaCl的TMQ(参见表)混合到乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)中。用与低密度聚乙烯(LDPE)相同的高压法制备的乙烯-丙烯酸丁酯具有17％的丙烯酸丁酯含量。通过在高于过氧化物熔点但是低于化合物熔点的温度下，将该过氧化物与化合物混合而在第二步中加入大约1wt％的过氧化物，直到颗粒被过氧化物均匀覆盖。
树的检测使用“夹心”法测定。对于夹心样品的制备，首先以热塑性形成的方式用绝缘化合物形成厚度为3mm的板。然后，不使用模具框架，在导体层材料上通过热塑性形成制备厚度大约200μm的膜，其中导体层材料任选以规定的方法掺杂。由该膜用冲压铁(punchingiron)冲压出盘，并将其置于绝缘化合物板的两面，使得成对导电层盘尽可能精确地互相排列在对面。将这种配置(结构)再插入压板压蒸机中，加热并交联。
为了获得可能会影响老化过程的与如苯乙酮或戊醇的交联片段的含量相关的标准化的最初状态，如所用其它样品一样，将板置于70℃的循环烘箱120小时。
由于其部分粘合在分离膜上，板在表面上显示凸起。短暂加热到130℃后，除去了这个凸起。冷却到室温后，将夹心样品从板上取下并装在测试容器中/上。
然后将测试容器插入到金属块恒温箱，在所述恒温箱中在电场电解质和温度的影响下样品可进行老化。
然后可计算半导电层的孔隙。
图2显示了多孔通道从半导电层的空隙开始生长并在绝缘层逐渐产生树。可计算这些空隙的数目(参见表)。表1显示具有含大量NaCl的TMQ的组合物具有相当大数目的孔隙。
表1

权利要求
1.一种用于电力电缆的半导电组合物，包含聚烯烃聚合物化合物，和作为抗氧化剂的TMQ(聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)，且其中所述TMQ包含低于200ppm的NaCl。
2.根据权利要求1所述的半导电组合物，其中所述TMQ包含低于150ppm、优选100ppm的NaCl。
3.根据上述权利要求的任一项所述的半导电组合物，其中所述的聚烯烃聚合物为聚乙烯。
4.根据上述权利要求的任一项所述的半导电组合物，其中所述的组合物进一步包含极性共聚物。
5.根据权利要求4所述的半导电组合物，其中所述的极性共聚物包含烯烃、优选乙烯与选自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1～C6烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯的一种或多种共聚单体的共聚物。
6.根据权利要求5所述的半导电组合物，其中所述的极性共聚物为烯烃-丙烯酸酯共聚物和/或硅烷共聚物和/或乙酸乙烯酯。
7.根据权利要求6所述的半导电组合物，其中所述的烯烃-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸丁酯和/或乙烯-丙烯酸乙酯和/或乙烯-丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求6所述的半导电组合物，其中所述的硅烷共聚物包括乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。
9.根据上述权利要求任一项所述的的半导电组合物，其中所述的聚合物为多峰聚合物。
10.根据权利要求9所述的半导电组合物，其中所述的多峰聚合物为双峰聚合物。
11.根据上述权利要求任一项所述的半导电组合物，其包含炭黑。
12.根据权利要求11所述的半导电组合物，其中所述的炭黑为炉法炭黑。
13.根据权利要求11所述的半导电组合物，其中所述的组合物包含20～40wt％的炭黑。
14.根据上述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中所述的组合物以硅烷或过氧化物交联。
15.一种电力电缆，其包括导体和根据权利要求1～14任一项所述的半导电层。
16.根据权利要求15所述的电力电缆，其中所述的半导电层为最里面的半导电层。
17.根据权利要求16所述的电力电缆，其中所述的电缆进一步包括一个或多个半导电层。
全文摘要
本发明涉及一种用于电力电缆的组合物。所述组合物包含聚烯烃聚合物化合物和作为抗氧化剂的聚－2，2，4－三甲基－1，2－二氢喹啉，其中所述聚－2，2，4－三甲基－1，2－二氢喹啉包含低于200ppm的NaCl。
文档编号C08K3/04GK101014634SQ200580030337
公开日2007年8月8日 申请日期2005年9月9日 优先权日2004年9月10日
发明者克拉斯·布罗曼, 莱娜·林德布姆, 乌尔夫·尼尔松, 佩里·尼兰德, 德特勒夫·瓦尔德, 芒努斯·佩尔松, 卡林·古斯塔夫松 申请人:北方科技有限公司