专利名称：聚合物电解液以及使用该聚合物电解液的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解液以及使用该聚合物电解液的燃料电池，更具体地，本发明涉及一种用于形成聚合物电解液膜的聚合物电解液，该聚合物电解液膜即使在高温、低湿下仍具有优良的离子导电性并减少了甲醇渗透(crossover)。
背景技术：
燃料电池是电化学装置，其中诸如甲醇、乙醇和天然气的碳氢化合物中的氢和氧的化学能被直接转化为电能。因为该能量转化过程相当有效并且对环境有利，所以几十年来燃料电池已经引起大量关注，并且已经开发出各种燃料电池。
按照使用的电解液，燃料电池可以分为磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)和碱性燃料电池(AFC)等。虽然这些燃料电池基于相同的原理工作，但是在燃料电池中使用的燃料、工作温度、催化剂、电解液等是不同的。在这些燃料电池中，由于下面的优点PEMFC被认为是用于小型固定式发电设备和运输系统的最有前途的一种燃料电池。例如，PEMFC可以在低温下运行，具有大的输出密度，可以在短时间内启动运行，并且可以对需要的输出功率的变化进行快速响应。
PEMFC的重要组件是膜电极组件(MEA)。通常，MEA包括聚合物电解液膜，及分别充当阴极和阳极的两个电极，该电极附着在聚合物电解液膜的两侧。
聚合物电解液膜充当阻止氧化剂和还原剂之间直接接触的隔板，使两个电极电绝缘的绝缘体，及质子导体。因此，对优良的聚合物电解液膜的要求包括(1)高质子导电性，(2)优良的电绝缘特性，(3)对反应物的低渗透性，(4)在燃料电池工作条件的优良的热、化学和力学稳定性，(5)低制造成本等。
为了满足上述要求，已经开发出各种聚合物电解液膜。具体地，全氟聚磺酸膜，例如Nafion薄膜，由于其优良的耐久性和性能目前成为标准薄膜。然而，Nafion薄膜必须充分增湿以平稳运行，并且必须在80℃或更低的温度下使用以防止失去水分。另外，Nafion薄膜在燃料电池的工作条件下是不稳定的，这是因为在主链中的C-C键被O2攻击。
而且，在DMFC中，将甲醇水溶液作为燃料提供给阳极。部分没有反应的甲醇渗入聚合物电解液膜。渗入聚合物电解液膜的甲醇通过聚合物电解液膜扩散同时使得聚合物电解液膜溶胀随后进入阴极催化剂层。这个现象称作甲醇渗透。换句话说，在阴极中氢离子和氧之间发生电化学还原，甲醇直接被氧化，从而降低了阴极中的电势并严重恶化了电池的性能。
近来，可以在100℃或更高的高温下运行的PEMFC正在引起关注，这是因为在这样的高温下催化剂的效率增加了并且催化剂增加了对CO的抵抗力，CO是催化剂的抑制剂。另外，当燃料电池可以在高温和低湿下工作时，不再需要用于增湿常规燃料电池所需的外围设备，从而可以简化燃料电池系统的整体结构。
已经进行很多尝试以开发高温PEMFC。例如，(1)已经通过在其中固定诸如硅胶、磷酸锆等的固体，开发出具有离子导电性的聚合物膜。然而，在该情况下，限制了性能的提高。
(2)已经开发出浸有酸的聚合物膜。然而，在该情况下，随着时间的推移会发生酸的损失和腐蚀。
(3)已经开发出使用非离子导电性聚合物的膜，其中酸散布在该聚合物膜中。然而，在该情况下，会发生酸的损失和腐蚀，并且阴离子被吸收到催化剂上。
(4)已经尝试使用CsHSO4作为固体酸或固体酸盐的方法。然而，在该情况下，制备过程复杂，并且使用该方法制得的膜的力学性能由于其在水中的高溶解性而不能令人满意。
由于这些问题，仍然没有研发出在高温低湿条件下具有令人满意的离子导电性和持久性的聚合物电解液膜。
发明内容
本发明提供了一种聚合物电解液，其在高温低湿条件下具有优良的离子导电性并且减少了甲醇渗透。
本发明还提供了一种制备该聚合物电解液的方法。
本发明还提供了一种包括该聚合物电解液的燃料电池。
按照本发明的一个方面，提供了一种聚合物电解液，该聚合物电解液包括形成聚合物电解液的组合物的聚合反应的产物，该组合物包括包含环氧基的三烷氧基硅烷；聚乙烯亚胺；及杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种。
该聚合物电解液可以包括(a)选自硅聚合物和聚乙烯亚胺的混合物，及含环氧基的三烷氧基硅烷和聚乙烯亚胺的交联反应产物中的至少一种复合物，其中所述硅聚合物是通过含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩聚而制得的；及(b)杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种制备聚合物电解液的方法，该方法包括通过混合聚乙烯亚胺，含环氧基的三烷氧基硅烷，及杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种，制备形成聚合物电解液的组合物；及通过加热来聚合该形成聚合物电解液的组合物。
按照本发明的另一个方面，提供了一种燃料电池，该燃料电池包括阴极、阳极和位于其间的聚合物电解液膜，其中该聚合物电解液膜包含上述的聚合物电解液。
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特点和优点将变得更显而易见，附图中图1是对根据本发明实施方案的聚合物电解液膜和聚乙烯亚胺(PEI)聚合物膜进行热重量分析(TGA)的结果图。
图2是根据本发明实施方案的聚合物电解液结构的示意图。
具体实施例方式
现在将详细描述本发明。
近来，已经报导一种布朗斯台德酸(Broensted acid)-基系统，如有机胺/三氟甲烷砜酰亚胺(HTFSI)，在100～200℃的高温和干燥或低湿下具有高离子导电性。这是因为该布朗斯台德酸-基系统遵循Grotthuss机理，该机理中质子是通过胺基/酸基的相邻活性部位进行传递的。由于质子传导的活化能取决于相邻胺基/酸基的距离，因此活性部位之间的距离可以通过增加官能团的密度减小，从而增加了离子导电性。
根据本发明实施方案的形成聚合物电解液的组合物包括含环氧基的三烷氧基硅烷，聚乙烯亚胺(PEI)，及杂多酸和HTFSI中的至少一种。通过所述形成聚合物电解液的组合物的聚合制得的根据本发明实施方案的聚合物电解液，包括(a)选自硅聚合物和PEI的混合物，及含环氧基的三烷氧基硅烷和PEI的交联反应产物中的至少一种复合物，其中所述硅聚合物是通过含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩聚而制得的；及(b)杂多酸和HTFSI中的至少一种。
在形成聚合物电解液的组合物中，含环氧基的三烷氧基硅烷的量可以为10～25重量份，PEI的量可以为60～75重量份，及杂多酸和HTFSI的总量可以为3～25重量份。当含环氧基的三烷氧基硅烷的量大于25重量份时，聚合物电解液膜的离子导电性降低。当含环氧基的三烷氧基硅烷的量小于10重量份时，聚合物电解液膜的力学性能恶化。当PEI的量大于75重量份时，聚合物电解液膜的离子导电性降低。当PEI的量小于60重量份时，聚合物电解液膜的力学性能恶化。当杂多酸和HTFSI的总量大于25重量份时，聚合物电解液膜的力学性能恶化，因而聚合物电解液膜可能易碎。当杂多酸和HTFSI的总量小于3重量份时，聚合物电解液膜的离子导电性降低。
PEI是下面式1表示的聚合物，并且在聚胺聚合物中具有最高的胺密度。
PEI与通过含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩聚制得的硅聚合物混合，或者与含环氧基的三烷氧基硅烷进行交联反应。
另外，PEI和硅聚合物的混合物具有互相贯穿的结构。在该情况下，术语“互相贯穿”指的是PEI的聚合物链与硅聚合物的聚合物链三维地任意缠绕在一起的状态。该结构从宏观上看起来是均匀的，因而不会出现任何组分的浓度梯度。
包括硅、烷氧基和环氧环，并且可以通过聚合形成聚合物的任何化合物可以用作含环氧基的三烷氧基硅烷。该含环氧基的三烷氧基硅烷可以是下面式2表示的3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidyloxypropyltrimethoxy-silane)。
3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷可以通过下面反应图解1所示的过程进行聚合。
反应图解1 如反应图解1所示，3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷随着甲醇的去除进行水解缩聚，得到具有三维网络结构的聚合物(3)。
互相贯穿在根据本发明的聚合物电解液中的PEI和硅聚合物，及含环氧基的三烷氧基硅烷和PEI之间的交联反应产物有效地防止甲醇渗透。这归因于互相贯穿或交联的分子之间狭窄的间隔。另外，随着时间的流逝，离子导电材料从燃料电池中泄漏出来。然而，狭窄的分子间隔防止了能够提高离子导电性的杂多酸等从燃料电池中泄漏出来。另外，当PEI聚合物与硅聚合物互相贯穿和/或交联时，与仅使用PEI聚合物时相比，耐热性提高了(参见图1)。
图1为对(a)PEI聚合物和(b)与硅聚合物互相贯穿和/或交联的PEI聚合物的热重量分析(TGA)的结果。参照图1，在接近300℃下，(b)的耐热性比(a)的耐热性高。
当杂多酸和/或HTFSI的量太小时，离子导电性降低。同时，当杂多酸和/或HTFSI的量太大时，聚合物电解液膜的力学性能恶化，因而聚合物膜易碎。考虑到这些缺点，基于100重量份的形成聚合物电解液膜的组合物，杂多酸和/或HTFSI的总量可以是3～25重量份。
关于混合在一起时杂多酸和HTFSI的量之间的关系，基于100重量份的混合物，杂多酸的量可以是30～70重量份，并且基于100重量份的混合物，HTFSI的量可以是30～70重量份。
根据本发明形成聚合物电解液膜的组合物还可以包含具有阳离子交换基团的中孔性材料。
当杂多酸、具有阳离子交换基团的中孔性材料和/或HTFSI的总量太小时，离子导电性降低。同时，当杂多酸、具有阳离子交换基团的中孔性材料和/或HTFSI的总量太大时，聚合物电解液膜的力学性能恶化，因而聚合物膜易碎。考虑到这些缺点，基于100重量份的形成聚合物电解液膜的组合物，杂多酸、具有阳离子交换基团的中孔性材料和/或HTFSI的总量可以是3～25重量份。
关于混合在一起时杂多酸、具有阳离子交换基团的中孔性材料和HTFSI的量之间的关系，基于100重量份的混合物，杂多酸的量可以是20～70重量份，具有阳离子交换基团的中孔性材料的量可以是3～45重量份，HTFSI的量可以是15～55重量份。
如上所述，杂多酸、具有阳离子交换基团的中孔性材料和/或HTFSI均匀地分散在彼此互相贯穿和/或交联在一起的聚乙烯亚胺和硅聚合物的混合物中(参见图2)。所有杂多酸、具有阳离子交换基团的中孔性材料和/或HTFSI都有助于增加离子导电性。
杂多酸具有中心原子，该中心原子是金属或金属的等价物，并且另一种金属的多元酸基与中心原子配位。中心原子可以是H、Cu、Be、B、Al、C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ce、Th、N、P、As、Sb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、U、S、Se、Te、Mn、I、Fe、Co、Ni、Rh、Os、Ir、Pt等。该多元酸基可以是V、Mo、W等。该杂多酸可以是H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5SiVMo11O40、H6SiV2Mo10O40、H7SiV3Mo9O40、H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H6PV3W9O40、H4PV2Mo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40、其混合物等。
具有阳离子交换基团的中孔性材料可以是具有酸官能团并具有2～50nm孔径的任何材料。具有阳离子交换基团的中孔性材料可以是磺化二氧化硅、羧酸化二氧化硅、磺化钨硅氧化物(tungstosilica)、羧酸化钨硅氧化物、磷酸化二氧化硅或磷酸化钨硅氧化物。
在本发明中使用的HTFSI(三氟甲烷砜酰亚胺)可以由下面式3表示。
图2是根据本发明的形成聚合物电解液膜的组合物的结构的示意图。
根据本发明的形成聚合物电解液膜的组合物制备如下。
通过均匀地混合PEI、含烷氧基的三烷氧基硅烷、杂多酸和HTFSI中的至少一种，及加热所得的混合物，制得形成聚合物电解液膜的组合物。含烷氧基的三烷氧基硅烷与PEI互相贯穿，同时在加热过程中聚合为硅聚合物。作为选择，含烷氧基的三烷氧基硅烷可以通过交联反应与PEI交联。
加热温度可以是50～120℃。当加热温度低于50℃时，不能充分地提供聚合所需的活化能，因而，反应速率低。另外，产生的甲醇不能平稳地去除，从而降低了反应效率。当加热温度高于120℃时，所得产物的物理性质恶化。加热时间可以是4～24小时，该加热时间取决于反应物的量和硅单体的类型。当加热时间低于4小时时，由于反应时间太短，聚合物不能充分地聚合。当加热时间长于24小时时，经济上不利。
现在将描述反应物的组成比例。
基于100重量份的形成聚合物电解液膜的组合物，杂多酸和HTFSI中的至少一种的量可以为2～22重量份。当杂多酸和HTFSI中的至少一种的量小于2重量份时，由形成聚合物电解液膜的组合物构成的聚合物电解液的离子导电性降低。当杂多酸和HTFSI中的至少一种的量大于22重量份时，聚合物电解液膜的力学性质恶化，因而聚合物电解液膜易碎。
基于100重量份的杂多酸和HTFSI的混合物，杂多酸的量可以是30～70重量份，HTFSI的量可以是30～70重量份。
形成聚合物电解液膜的组合物还可以包括具有阳离子交换基团的中孔性材料。在该情况下，基于100重量份的形成聚合物电解液膜的组合物，杂多酸和HTFSI中的至少一种和/或具有阳离子交换基团的中孔性材料的量可以是2～22重量份。当杂多酸和HFFSI中的至少一种和/或具有阳离子交换基团的中孔性材料的量小于2重量份时，由形成聚合物电解液膜的组合物构成的聚合物电解液膜的离子导电性降低。当杂多酸和HTFSI中的至少一种和/或具有阳离子交换基团的中孔性材料的量大于22重量份时，聚合物电解液膜的力学性质恶化，因而聚合物电解液膜易碎。
在杂多酸和HTFSI中的至少一种和具有阳离子交换基团的中孔性材料的混合物中，基于100重量份的混合物，杂多酸的量可以是20～70重量份，HTFSI的量可以是15～55重量份，具有阳离子交换基团的中孔性材料的量可以是3～45重量份。
形成聚合物电解液膜的组合物还可以包括酸催化剂。该酸催化剂可以是液态或固态。具有酸性的任何材料都可以用作酸催化剂。酸催化剂可以是硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、有机磺酸、HF、CF3SO3H等。
为了利用上述组合物形成聚合物电解液膜，在通过加热聚合硅单体之前需要将形成聚合物电解液膜的组合物成形为薄膜。
形成聚合物电解液膜的组合物可以通过将该组合物注入具有与目标薄膜对应的形状的框架中，通过铸造，或者通过直接在电极上涂布该组合物成形为薄膜。然而，将形成聚合物电解液膜的组合物成形为薄膜的方法不局限于这些方法。可以用于将组合物成形为薄膜的框架可以具有任何形状和任何尺寸，其决定于燃料电池的类型、容量等。
如上所述，例如在50～120℃下，加热利用各种方法成形为薄膜的形成聚合物电解液膜的组合物。这时，形成硅聚合物同时含烷氧基的三烷氧基硅烷进行聚合，并且硅聚合物与PEI互相贯穿。含烷氧基的三烷氧基硅烷与PEI可以直接交联。杂多酸、HTFSI和/或具有阳离子交换基团的中孔性材料分散在互相贯穿的或交联的聚合物结构中。
本发明还提供了一种燃料电池，其包括阴极、阳极和位于其间的聚合物电解液膜，其中该聚合物电解液膜是由所述形成聚合物电解液膜的组合物构成的。
燃料电池可以利用很多文献中公开的常规方法制备。因此，在本发明中，省略对制备燃料电池的方法的详细描述。然而，当制备燃料电池时，应用上述的聚合物电解液膜和制备聚合物电解液膜的方法。
将参照下面的实施例和对比例，更详细地描述本发明。下面的实施例仅仅是为了说明性目的，而不是为了限制本发明的范围。在下面的实施例和对比例中离子电导率σ测量如下。
通过在85℃和300psig下热压，用Pt催化剂(燃料电池级别，购于E-TEKInc.)涂布在下面的实施例中制备的各聚合物电解液膜的两个表面。将所得到的单元电池切割成5cm2的大小，并使用燃料电池试验台(Fuel Cell TestingStation)(购于Fuel Cell Technologies Inc)控制温度和湿度。使用可以由PC控制的VoltaLab PGZ301(Radiometer Analytical S.A.)，并在10mV和0.1～100kHz的频率下利用AC阻抗法，测量质子电导率。
使用Nyquist曲线的最小虚部响应点测定各膜的电阻R，并通过膜的厚度除以R计算质子电导率σ。
实施例1(1)制备PEI直链PEI制备如下。
将10克直链聚(2-乙基-2-唑啉)(购于Aldrich，分子量(MW)＝500000)和250ml 7M HCl溶液放进烧瓶中，并在回流下加热5天。将所得到的产物冷却到室温，并将250ml 7.4M NaOH溶液加入其中，得到沉淀。将所得沉淀物过滤并用去离子水清洗，直到该沉淀物呈中性。在体积比为5∶6的乙醇和水的混合液中进行再沉淀。该再沉淀的产物在90℃和0.1mmHg下干燥，得到MW为215000的PEI(产率90％)。
NMR(甲醇-d4)1Hδ2.73(s，4H)，4.84(s，1H)。13Cδ48.45(s)。
(2)制备形成聚合物电解液膜的组合物。
将5.00g PEI溶解在45.0g乙醇中得到50.0g的溶液。然后，向该溶液中加入2.00g 3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷并在室温下混合30分钟；向其中加入2.46g中孔性钨硅氧化物、1.23g HTFSI、1.23g H4SiW12O40和0.37g作为酸催化剂的H2SO4，并混合2小时，从而得到形成聚合物电解液膜的组合物。
(3)制备聚合物电解液膜将上面制得的形成聚合物电解液膜的组合物在室温下放置一天，注入到具有与要制备的聚合物电解液膜对应的形状的框架中，使其在80℃下反应8小时，因而形成聚合物电解液膜。
在130℃和20％的相对湿度下，测量聚合物电解液膜的质子电导率σ。
实施例2按照与实施例1中相同的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，使用1.23g中孔性钨硅氧化物来制备形成聚合物电解液膜的组合物，并且该形成聚合物电解液膜的组合物在50℃下反应12小时，得到聚合物电解液膜。
实施例3按照与实施例1中相同的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，形成聚合物电解液膜的组合物在100℃下反应8小时，得到聚合物电解液膜。
实施例4按照与实施例1中相同的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，没有使用中孔性钨硅氧化物来制备形成聚合物电解液膜的组合物，并且该形成聚合物电解液膜的组合物在100℃下反应8小时，得到聚合物电解液膜。
对比例1按照常规方法，使用Nafion 117制备聚合物电解液膜。
表1
如表1所示，与使用Nafion 117形成的聚合物电解液膜相比，其中使用了中孔性钨硅氧化物、杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺的实施例1中的聚合物电解液膜具有更高的离子电导率，并且在退火之后具有更高的离子电导率。
实施例5在实施例1的聚合物电解液膜上进行甲醇渗透试验和水渗透试验。使用购于Fuel Cell Technology有限公司的燃料电池试验台、80/100 Porapak Pcolumn和导热性测量装置进行该试验。
以0.33cm3/分钟的流速用2M甲醇溶液清洗阳极，氮气清洗阴极，电池的温度为50℃。利用稀释的甲醇溶液以测量甲醇渗透并利用在不同的温度下增湿的氮气以测量水渗透，来校准GC。
电极的有效面积为5.5cm2，用作载体的氮气的流速为500cc/分钟。
实施例6按照与实施例5中相同的方法测量甲醇渗透和水渗透，所不同的是，氮气的流速为250cc/分钟。
对比例2按照与实施例5中相同的方法，使用对比例1的聚合物电解液膜测量甲醇渗透和水渗透，所不同的是，电极的有效面积为5.29cm2。
对比例3按照与对比例2中相同的方法测量甲醇渗透和水渗透，所不同的是，氮气的流速为250cc/分钟。
实施例5和6与对比例2和3的甲醇渗透和水渗透测量的结果示于表2中。
表2
如表2所示，根据本发明的聚合物电解液膜(实施例5和6)中的水渗透比使用Nafion制备的聚合物电解液膜(对比例2和3)中小70～80％。根据本发明的聚合物电解液膜中的甲醇渗透比使用Nafion制备的聚合物电解液膜中的小85～95％。
如上所述，即使在高温低湿下，使用根据本发明的聚合物电解液形成的聚合物电解液膜比常规的Nafion电解液膜具有更高的离子电导率。另外，可以充分地减少甲醇渗透，从而显著地减少由此产生的副作用。而且，耐热性和防止离子导电材料渗漏的效果得到改善。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解，其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离如所附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种聚合物电解液，包括形成聚合物电解液的组合物的聚合产物，该形成聚合物电解液的组合物包含含环氧基的三烷氧基硅烷；聚乙烯亚胺；及杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种。
2.权利要求1的聚合物电解液，包括(a)选自硅聚合物和聚乙烯亚胺的混合物，及含环氧基的三烷氧基硅烷和聚乙烯亚胺的交联反应产物中的至少一种复合物，其中所述硅聚合物是通过含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩聚反应而制得的；及(b)杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种。
3.权利要求1的聚合物电解液，其中，在所述硅聚合物和聚乙烯亚胺的混合物的结构中，硅聚合物和聚乙烯亚胺互相贯穿，其中硅聚合物是通过含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩聚反应而制得的。
4.权利要求1的聚合物电解液，其中基于100重量份的所述形成聚合物电解液的组合物，形成聚合物电解液的组合物包含含量为3～25重量份的含环氧基的三烷氧基硅烷；含量为60～75重量份的聚乙烯亚胺；及含量为3～25重量份的杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种。
5.权利要求1的聚合物电解液，还包括具有阳离子交换基团的中孔性材料。
6.权利要求5的聚合物电解液，其中基于100重量份的所述形成聚合物电解液的组合物，杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种和具有阳离子交换基团的中孔性材料的总量为3～25重量份。
7.权利要求1的聚合物电解液，其中基于100重量份的所述形成聚合物电解液的组合物，杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种的总量为3～25重量份。
8.权利要求1的聚合物电解液，其中所述含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
9.权利要求1的聚合物电解液，其中所述杂多酸为H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5SiVMo11O40、H6SiV2Mo10O40、H7SiV3Mo9O40、H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H6PV3W9O40、H4PV2Mo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其混合物。
10.权利要求1的聚合物电解液，其中所述具有阳离子交换基团的中孔性材料可以是磺化二氧化硅、羧酸化二氧化硅、磺化钨硅氧化物(tungstosilica)、羧酸化钨硅氧化物、磷酸化二氧化硅或磷酸化钨硅氧化物。
11.一种制备聚合物电解液的方法，包括通过混合聚乙烯亚胺，含环氧基的三烷氧基硅烷，及杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种，制备形成聚合物电解液的组合物；及通过加热来聚合该形成聚合物电解液的组合物。
12.权利要求11的方法，还包括向所述形成聚合物电解液的组合物中加入具有阳离子交换基团的中孔性材料。
13.权利要求12的方法，其中，在所述制备形成聚合物电解液的组合物的步骤中，基于100重量份的形成聚合物电解液的组合物，杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种和具有阳离子交换基团的中孔性材料的总量为2～22重量份。
14.权利要求11的方法，其中，在所述制备形成聚合物电解液的组合物的步骤中，基于100重量份的形成聚合物电解液的组合物，杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种的量为2～22重量份。
15.权利要求11的方法，还包括向所述形成聚合物电解液的组合物中加入酸催化剂。
16.权利要求15的方法，其中所述酸催化剂是硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、有机磺酸、HF或CF3SO3H。
17.权利要求11的方法，其中，在所述聚合形成聚合物电解液的组合物的步骤中，加热在50～120℃的温度下进行4～24小时。
18.一种燃料电池，包括阴极；阳极；及位于其间的聚合物电解液膜，其中该聚合物电解液膜包括权利要求1至10中任一项的聚合物电解液。
全文摘要
本发明提供一种聚合物电解液和使用该聚合物电解液的燃料电池。所述聚合物电解液包括(a)选自硅聚合物和聚乙烯亚胺的混合物，及含环氧基的三烷氧基硅烷和聚乙烯亚胺的交联反应产物中的至少一种复合物，其中所述硅聚合物是通过含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩聚反应而制得的；及(b)杂多酸和三氟甲烷砜酰亚胺中的至少一种。使用该聚合物电解液制得的聚合物电解液膜在高温低湿下比Nafion电解液膜具有更高的离子电导率。另外，可以充分减少甲醇渗透，及由此导致的副作用。
文档编号C08K5/41GK1880375SQ200610005020
公开日2006年12月20日 申请日期2006年1月18日 优先权日2005年1月18日
发明者金惠庆, 小肯尼思·J·鲍尔库斯, 张赫, 约翰·P·费拉里斯, 达克·J·杨, 杨智伟 申请人:三星Sdi株式会社, 得克萨斯系统大学董事会