专利名称：利用双水杨醛亚胺镍催化制备β－蒎烯聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及萜烯树脂，具体的说，涉及一种制备高分子量β-蒎烯聚合物的方法。
背景技术：
天然萜烯单体β-蒎烯( )是松节油的主要成分，其聚合产物即萜烯树脂具有无毒无臭、耐酸碱、抗老化、电绝缘性强、耐光、耐氧化及热稳定性、溶解性、增粘性好等优点，具有广泛的工业用途，特别是作为增粘剂和填充剂应用于橡胶、胶粘剂、涂料、油漆、油墨、口香糖、制药等行业。
β-蒎烯在Lewis酸如AlCl3等，通过阳离子聚合合成萜烯树脂已实现了工业化生产。但是，Lewis酸催化下的β-蒎烯阳离子聚合存在以下几方面缺点(1)为了获得具有实际用途分子量大小的聚合物，聚合必须在较低的温度(＜0℃)下进行；(2)为使β-蒎烯单体转化完全，Lewis催化剂的用量较大(一般为单体用量的1～4％)而导致聚合反应的后处理过程复杂；(3)即使在较低的温度下，聚合所得聚β-蒎烯的分子量也不高(Mn在1000～4000范围内)，这限制了β-蒎烯树脂作为增粘剂或填充剂在耐热性要求较高的材料(如高温热熔胶等)中的应用。
因此，能在温和的聚合条件包括较高的聚合温度、很低的催化剂浓度下合成更高分子量的β-蒎烯树脂，将具有重要的实际应用价值，相关途径还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有β-蒎烯树脂合成上存在的不足，提供一种以双水杨醛亚胺镍化合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(助催化剂)组成的催化体系，采用工业上适宜的聚合温度，在较低的催化剂浓度下，制备高分子量β-蒎烯聚合物的方法。
为了实现上述目的，本发明采用双水杨醛亚胺镍化合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(助催化剂)组成的催化剂用于催化β-蒎烯单体，使其发生聚合反应。
上述聚合反应可在溶剂体系中进行，双水杨醛亚胺镍化合物在溶剂体系中用量为0.86×10-5～3.47×10-5mol/L，铝/镍摩尔比为500∶1，β-蒎烯单体用量为1.60mol/L。所述溶剂为优选甲苯/二氯乙烷混合溶剂，甲苯与二氯乙烷的体积比为37～149∶1。
上述聚合反应的温度为40℃，时间为12～48小时。
本发明方法所用催化体系，其中的双水杨醛亚胺镍化合物的通式为 1，R＝1，3-亚丙基 2，R＝1，2-亚乙基3，R＝1，2-亚苯基 4，R＝1，8-亚萘基R为1，3-亚丙基(双水杨醛亚胺镍化合物1)，R为1，2-亚乙基(双水杨醛亚胺镍化合物2)，R为1，2-亚苯基(双水杨醛亚胺镍化合物3)，R为1，8-亚萘基(双水杨醛亚胺镍化合物4)。
甲基铝氧烷的通式为 该烷基铝氧烷可由三甲基铝与Al2(SO4)3·18H2O反应得到，n为5至20。
上述催化剂活性为6.20×106～2.50×107[g/mol(Ni)]。
与现有制备方法相比，本发明具有如下有益效果与目前广泛采用的Lewis酸催化β-蒎烯阳离子聚合工艺相比，本发明提供的方法可在较高的聚合温度(40℃)和极低的催化剂浓度下(0.86×10-5～3.47×10-5mol/L)，制备更高分量的β-蒎烯聚合物，所得到的β-蒎烯聚合物数均分子量大于6700，最高可达10900。
具体实施例方式
实施例1双水杨醛亚胺镍化合物1/MAO体系催化β-蒎烯聚合先分别将双水杨醛亚胺镍化合物1和MAO配成浓度为3.46×10-4mol/L和5.02g/L的甲苯溶液，其中双水杨醛亚胺镍化合物1需加入少量的二氯乙烷(20％)帮助溶解。然后往50mL带三通活塞的干燥圆底烧瓶中，在氮气保护下通过干燥注射器依次加入上述双水杨醛亚胺镍化合物1溶液0.5mL，MAO溶液1.0mL，甲苯13.5mL，β-蒎烯5.0mL。密封反应瓶，在40℃下反应48h后，将反应液倒入400mL5％盐酸甲醇溶液中，得白色沉淀。单体转化率为100％，催化剂体系活性为2.50×107[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC测得β-蒎烯聚合物数均分子量为10900，PDI＝1.70。
实施例2双水杨醛亚胺镍化合物2/MAO体系催化β-蒎烯聚合按实施例1相同的聚合方法，但投料改成水杨醛亚胺镍化合物2溶液1.0mL，MAO溶液2.0mL，甲苯12.0mL，β-蒎烯5.0mL。40℃下反应12h后，将反应液倒入400mL 5％盐酸甲醇溶液中，得白色沉淀。转化率≈100％，催化剂体系活性为1.25×107[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC测得β-蒎烯聚合物数均分子量为8750，PDI＝1.92。
实施例3双水杨醛亚胺镍化合物3/MAO体系催化β-蒎烯聚合按实施例1相同的聚合方法，但投料改成水杨醛亚胺镍化合物3溶液2.0mL，MAO溶液4.0mL，甲苯9.0mL，β-蒎烯5.0mL。40℃下反应12h后，将反应液倒入400mL 5％盐酸甲醇溶液中，得白色沉淀。转化率为100％，催化剂体系活性为6.25×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC测得β-蒎烯聚合物数均分子量为7730，PDI＝1.76。
实施例4双水杨醛亚胺镍化合物4/MAO体系催化β-蒎烯聚合按实施例1 相同的聚合方法，但投料改成双水杨醛亚胺镍化合物4溶液2.0mL，MAO溶液4.0mL，甲苯9.0mL，β-蒎烯5.0mL。40℃下反应12h后，将反应液倒入400mL 5％盐酸甲醇溶液中，得白色沉淀。转化率为100％，催化剂体系活性为6.25×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC测得β-蒎烯聚合物数均分子量为6720，PDI＝1.47。
权利要求
1.一种β-蒎烯聚合物的制备方法，包括采用催化剂使β-蒎烯单体发生聚合反应，其特征在于所用催化剂是由双水杨醛亚胺镍化合物和甲基铝氧烷组成。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应是在溶剂体系中进行，所述双水杨醛亚胺镍化合物在反应溶剂体系中浓度为0.86×10-5～3.47×10-5mol/L，铝/镍摩尔比为500∶1，β-蒎烯单体浓度为1.60mol/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲苯/二氯乙烷混合溶剂，甲苯与二氯乙烷的体积比为37～149∶1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应的温度为40℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应的时间为12～48小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述双水杨醛亚胺镍化合物的结构式如式(I)；其中R可分别为1，3-亚丙基、1，2-亚乙基、1，2-亚苯基或1，8-亚萘基。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述甲基铝氧烷的通式为 n为5至20。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂活性为6.20×106～2.50×107[g/mol(Ni)]。
全文摘要
本发明涉及萜烯树脂，具体的说，涉及一种制备高分子量β－蒎烯聚合物的方法。本发明采用双水杨醛亚胺镍化合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(助催化剂)组成的催化剂用于催化β－蒎烯单体，使其发生聚合反应。本发明提供的方法可在较高的聚合温度(40℃)和极低的催化剂浓度下(0.86×10
文档编号C08F4/00GK1884318SQ20061003567
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月30日 优先权日2006年5月30日
发明者卢江, 余鹏, 陈永汉, 梁晖 申请人:中山大学