专利名称：聚乙烯醇高分子复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明属高分子复合膜及其制备方法领域，特别是涉及聚乙烯醇高分子复合膜及其制 备方法。
技术背景聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)是一种重要的合成高分子材料，其性能介于橡胶 和塑料之间，是目前己发现的少数工业合成高聚物中具水溶性者之一。聚乙烯醇应用非常 广泛；其用途可分为纤维用和非纤维用两大类。纤维用主要用来生产纤维，可用作民用衣 料和工业服，工业用帘子线、滤布、渔网等；非纤维用主要用作化纤织物浆料、涂料、胶 粘剂、乳化剂、造纸加工助剂、包装薄膜、石油钻井凝固剂、土壤改良剂、高频淬火剂等。 并且根据我国"十五"发展规划，聚乙烯醇已列入塑料包装材料之一。天然抗氧化剂茶多酚(teapolyphenols, TP)是一种从茶叶中提取的含有多个羟基的酚 类化合物，在自然界存在广泛，我国茶叶年产量已跃居世界第一，约100万吨 (http:〃news.xinhuanet.com/food/2007-05/18/content—6117205.htm)，开发茶叶的新用途，开 展茶叶的综合利用，尤其是利用低档茶叶或茶叶加工的下脚料来生产高附加值的精细化学 品或利用茶多酚开发出新型功能化材料，是一个具有重要意义的研究课题。国内外研究表明，茶多酚是一种具有多种生理及药理学性质的化合物，主要性质有-① 茶多酚的抗氧化及清除体内自由基作用由于其结构中富含酚羟基，可提供活泼氢使自由基灭活，本身被氧化形成含有邻苯二酚结构的自由基而具有较高稳定性，因此茶多酚是一种能提供氢的自由清除剂；茶多酚对无机自由基* OH、 (单线态氧)和H202等活性氧以及有机自由基包括多元不饱和脂肪酸的氧化产物起着较强抗氧化作用(陈裕盛等，茶多酚抗氧化自由基作用，中华肾脏病杂 志，1998， 1: 65-67)。② 茶多酚的抗癌抗肿瘤作用目前认为茶多酚的抗癌抗肿瘤作用主要是通过对信号传导通路的选择型阻断，抑制肿 瘤细胞增殖、并诱导其凋亡，以及抑制亚硝化反应和对肿瘤细胞多药耐药性的逆转作用(1、 Jankun J., Selman S. H., Swiercz R.， a/. Why drinking green tea could prevent cancer, Nature, 1997,387: 561; 2、朱爱芝等，茶多酚对肿瘤细胞多药耐药性逆转作用的研究，北京大学 学报，2001， 37: 496-501)。③ 茶多酚的抗菌除臭作用
茶多酚含有a-苯并吡喃的苯基骨架，具有很强的广普、抑菌、消毒性能，对自然界的 多种细菌如普通变形杆菌、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、乳酸杆菌、肉毒杆菌、变形 链球菌、口腔变形链球菌等均有优异的抑菌和杀菌活性，显示出抗菌的广普性；将茶多酚 添加到牙膏中使用，制成抗龋齿牙膏或做成漱口水，能起到杀灭、抑制口腔细菌的作用。 将茶多酚添加到口香糖、清凉糖中使用，具有去除口臭功能，且效果明显(Z.Zdunczyk, S.Frejnagel, I. Estrella, W a/. Biological activity of polyphenol extracts from different plant sources, Food Res.Int.， 2002,35: 183-186)。 ④茶多酚具有抗紫外线、抗辐射功能茶多酚中的儿茶素类化合物在270-280nm处有较强的吸收峰(Rajesh Krishnan and Girish B. Maru. Isolation and analyses of polymeric polyphenol fractions from black tea. Food Chemistry, 2006， 94: 331-340)。因而，茶多酚在化妆品领域获得了 "紫外线过滤器"的美称， 被广泛用作防紫外线化妆品，可有效预防和减轻紫外线照射对皮肤的损伤，对皮肤细胞有 保护作用。茶多酚中都含有丰富的酚羟基，可以通过氢键、疏水键或者共价键与高分子化合物接 枝、共聚或共混而制备出新型的高分子材料。利用茶多酚与合成高分子材料共混而制备出 的高分子材料，具有许多优点，如改性基体高分子材料的性能、制备出的复合材料具有茶 多酚的多种生理及药理学作用、具有生物易降解性等。发明内容本发明的目的是提供一种聚乙烯醇高分子复合膜及其制备方法，该复合膜具有优异抗 紫外性能和生物降解性，且制备方法简单，成膜性良好，弥补了现有技术的不足或缺陷， 满足生产或生活的需要。本发明的聚乙烯醇高分子复合膜，是含有茶多酚的聚乙烯醇复合膜，其中聚乙烯醇 茶多酚的质量百分比为ioo : 5 ioo : 20，具有优异的抗紫外性能且具有较好的生物降解 性。所述的聚乙烯醇高分子复合膜的紫外线防护系数UPF为310.51 443.37，紫外透过率 TUVA和TUVB分别为1.54% 0.32°/。和0.30°/。 0.28%;所述的聚乙烯醇高分子复合膜，利用土埋法进行天然降解，60天后降解率为 5.8%-18.6%。
本发明的聚乙烯醇高分子复合膜的制备方法，包括下列歩骤(1) 室温下聚乙烯醇于去离子水中溶胀，水浴中加热溶解，并回流，得聚乙烯醇溶液；(2) 茶多酚样品溶于去离子永中，过滤，得茶多酚溶液；(3) 茶多酚溶液加入聚乙烯醇溶液中，水浴并搅拌回流反应，利用流延法制成膜状， 真空干燥，得聚乙烯醇高分子复合膜。所述的溶胀是指溶胀2-3小时；所述步骤(1)中的加热溶解是指85士2。C，溶解2.5小时； 所述的聚乙烯醇溶液浓度为15%-18%; 所述的茶多酚样品是指茶多酚含量》90%的样品； 所述的茶多酚溶液浓度为20%-25%; 所述步骤(3)中的反应是指90土2'C，反应3土0.5小时； 所述的真空干燥是指45'C真空干燥时间为36-48小时。 本发明的有益效果(1) 本发明所制备出的聚乙烯醇高分子材料，可降解并具有优异抗紫外性能，且制备方 法简单，所用溶剂为水； '(2) 本发明所添加的抗紫外剂为天然的高分子化合物，比一些传统的合成类抗紫外添加 剂更具有生物相容性和易降解性；(3) 本发明所用茶多酚可以利用低档茶叶或茶叶加工的下脚料进行提取而得，生产成本 低。
图1是本发明实施例1中产品的波长与紫外透过率关系图；图2是本发明实施例1中产品降解前的SEM (扫描电镜)照片；图3是本发明实施例1中产品利用土埋法降解60天后的SEM照片；图4是木发明实施例2中产品的波长与紫外透过率关系图；图5是本发明实施例2中产品降解前的SEM照片；图6是本发明实施例2中产品利用土埋法降解60天后的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1一种具有优异抗紫外性能的聚乙烯醇可降解高分子复合膜，其中复合膜中各组分和质 量百分比含量为聚乙烯醇茶多酚为100 : 10;紫外线防护系数UPF值为362.41，紫外 透过率1WA和TuvB分别为0.98%和0.28%;利用土埋法进行天然降解60天后的降解率 为12.3%。其制备方法包括如下步骤(1) 、首先将10g聚乙烯醇溶于50ml去离子水中,置于250ml两颈圆底烧瓶中室温溶胀 2.5h，然后置于水浴中加热溶解，并搅拌；水浴温度为85±2°C，保温2.5h，使聚乙烯醇 充分溶解，并回流；(2) 、将茶多酚含量为95c/。的茶多酚样品lg溶于10ml去离子水中，然后将其过滤，得 到澄清的茶多酚水溶液；(3) 、然后将茶多酚水溶液加入到溶解完全的聚乙烯醇溶液中，并将水浴温度升至90 ±2°C，搅拌回流3h;反应完成后立即将反应液利用流延法制成膜状，然后放入45。C的真 空烘箱干燥，干燥时间为48h。其测试方法包括如下(1) 、抗紫外性能测试利用美国Labsphere公司的UV-1000F型织物紫外透过率测试 仪，根据澳大利亚/新西兰织物抗紫外测试标准(AS/NZS4399-1996)进行测试。测试波长范 围为250-450nm,测试紫外透过率与波长的关系参照附图l，计算290-400nm波长范围的UPF 平均值为362.41，紫外透过率TuvA和TuvB分别为0.98%和0.28%。(2) 、降解性能测试根据土埋法进行测试，将样品埋于离地表距离10cm左右的土壤 中，埋藏地点为东华大学延安路校区一花圃中，进行天然降解的时间为60天，然后根据 降解前后的质量变化计算降解率为12.3%;其中降解前的SEM照片参照附图2，降解后的 SEM照片参照附图3。 实施例2一种具有优异抗紫外性能的聚乙烯醇可降解高分子复合膜，其中复合膜中各组分和质 量百分比含量为聚乙烯醇茶多酚为100 : 20;紫外线防护系数UPF值为423.65，紫外 透过率TuvA和TuvB分别为0.29%和0.28%;利用土埋法进行天然降解60天后的降解率 为18.6%。其制备方法包括如下步骤(1) 、首先将10g聚乙烯醇溶于50ml去离子水中,置于250ml两颈圆底烧瓶中室温溶胀 2.5h，然后置于水浴中加热溶解，并搅拌；水浴温度为85±2°C，保温3h，使聚乙烯醇充 分溶解，并回流；(2) 、将茶多酚含量为95 /。的茶多酚样品2g溶于10ml去离子水中，然后将其过滤，得 到澄清的茶多酚水溶液；(3) 、然后将茶多酚水溶液加入到溶解完全的聚乙烯醇溶液中，并将水浴温度升至卯 士2。C，搅拌回流3.5h;反应完成后立即将反应液利用流延法制成膜状，然后放入45。C的 真空烘箱干燥，干燥时间为48h。其测试方法包括如下(1) 、抗紫外性能测试利用美国Labsphere公司的UV-1000F型织物紫外透过率测试 仪，根据澳大利亚渐西兰织物抗紫外测试标准(AS/NZS4399-1996)进行测试。测试波长范 围为250-450nm,测试紫外透过率与波长的关系参照附图4，计算2卯-400nm波长范围的UPF 平均值为423.65，紫外透过率TUVA和TUVB分别为0.29%禾卩0.28%。(2) 、降解性能测试;根据土埋法进行测试，将样品埋于离地表距离10cm左右的土壤 中，埋藏地点为东华大学延安路校区一花圃中，进行天然降解的时间为60天，然后根据 降解前后的质量变化计算降解率为18.6%;其中降解前的SEM照片参照附图5，降解后的 SEM照片参照附图6。
权利要求
1.一种聚乙烯醇高分子复合膜，其特征在于该复合膜是含有茶多酚的聚乙烯醇复合膜。
2. 根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇高分子复合膜，其特征在于所述的聚乙烯醇茶多酚的质量百分比为ioo : 5 ioo : 20。
3. 根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇高分子复合膜，其特征在于所述的聚乙烯醇高 分子复合膜的紫外线防护系数UPF为310.51 443.37，紫外透过率Tu讽和TuvB分别为1.54% 0.32%和0.30% 0.28%。
4. 根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇高分子复合膜，其特征在于所述的聚乙烯醇高 分子复合膜，利用土埋法进行天然降解，60天后降解率为5.8%-18.6%。
5. 聚乙烯醇高分子复合膜的制备方法，包括下列歩骤(1) 室温下聚乙烯醇于去离子水中溶胀2-3小时，85土2t:水浴加热溶解2.5小时， 并回流，得聚乙烯醇溶液；(2) 茶多酚样品溶于去离子水中，过滤，得茶多酚溶液；(3) 茶多酚溶液加入聚乙烯醇溶液中，水浴并搅拌回流反应，利用流延法制成膜状， 真空干燥，得聚乙烯醇高分子复合膜。
6. 根据权利要求5所述的聚乙烯醇高分子复合膜的制备方法，其特征在于所述的聚乙 烯醇溶液浓度为15%-18%。
7. 根据权利要求5所述的聚乙烯醇高分子复合膜的制备方法，其特征在于所述的茶多 酚样品是指茶多酚含量》90%的样品。
8. 根据权利要求5所述的聚乙烯醇高分子复合膜的制备方法，其特征在于所述的茶多酚溶液浓度为20%-25%。
9. 根据权利要求5所述的聚乙烯醇高分子复合膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3) 中的反应是指90土2。C，反应3土0.5小时；
10. 根据权利要求5所述的聚乙烯醇高分子复合膜的制备方法，其特征在于所述的真空 干燥是指45'C真空干燥时间为36-48小时。
全文摘要
本发明涉及一种聚乙烯醇高分子复合膜及其制备方法，该复合膜是含有茶多酚的聚乙烯醇复合膜，具有优异的抗紫外性能和可降解性，制备方法包括(1)室温下聚乙烯醇于去离子水中溶胀2-3小时，85±2℃水浴加热溶解2.5小时，并回流，得聚乙烯醇溶液；(2)茶多酚样品溶于去离子水中，过滤，得茶多酚溶液；(3)茶多酚溶液加入聚乙烯醇溶液中，水浴并搅拌回流反应，利用流延法制成膜状，真空干燥，得聚乙烯醇高分子复合膜。该制备方法简单而且成本低，便于推广。
文档编号C08L29/04GK101130607SQ20071004465
公开日2008年2月27日 申请日期2007年8月7日 优先权日2007年8月7日
发明者张礼华, 青 沈 申请人:东华大学