吸水性树脂组合物的制造方法

专利名称：吸水性树脂组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及吸水性树脂组合物的制造方法。更详细而言，本发明涉及具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序的吸水性树脂组合物的制造方法。
背景技术：
对于吸水性树脂而言，其天然产物和合成物通常均具有吸湿性，作为天然产物公知有淀粉、琼脂等，作为合成物公知有聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等。
近年来，在纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫片等卫生材料等领域中，为了吸收体液而广泛使用吸水性树脂。作为这样的吸水性树脂，公知有例如聚丙烯酸部分中和物交联体、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物或这些的交联体、阳离子性单体的交联体等。
作为吸水性树脂所应该具备的特性，可以列举吸水特性，即，与体液等水性液体接触时的优异的吸收倍率、吸收速度、通液性等；操作性，即，在加工吸水性树脂和纤维基材等制成吸收体时，即便吸水性树脂在制造时和搬送时吸湿，也显示出优异的流动性，并且对装置等的粘附少。进而，由于伴随着高龄化的成人用纸尿布的需求增大，因而人们要求能够使吸水性树脂具备抗菌、消臭这样的附加功能。
为了得到上述的各种特性，提出了为了对吸水性树脂颗粒赋予各种功能而添加添加剂颗粒的技术。例如，欧洲专利第629411号说明书、日本特开2003-176421号公报、日本特开平11-286611号公报中公开了提高尿布吸尿时的耐凝胶结块性和通液性的技术；日本特开2000-93792号公报、美国专利第6124391号说明书、美国专利第5985944号说明书、日本特开平9-241322号公报、日本特开昭64-4653号公报、美国专利申请公开第2005/113252号说明书中公开了提高耐吸湿结块性的技术；国际公开第2005/10102号小册子、日本特开平9-248454号公报、欧洲专利第1257596号说明书、日本特开平10-120921号公报中公开了赋予抗菌性和消臭性的技术。此外，由于水溶性树脂颗粒也同样地吸湿并产生结块，因而提出了利用聚集性微粒的同样的解决方法。此外，除聚集性微粒以外，还公开了大量对吸水性树脂颗粒添加添加剂颗粒以提高物性的方法，例如，提出了添加水溶性金属皂粉体的技术(美国专利申请公开第2005/118423号说明书)、添加多价金属盐的粉体的技术(美国专利申请公开第2006/73969号说明书、美国专利第6300275号说明书)。
而且，作为这些添加剂颗粒与吸水性树脂的混合方法，通常进行干混(粉体之间的混合)，目前提出了大量连续式或间歇式的粉体混合机。作为这样的粉体混合机，例如已知有桨式混合机、螺条混合机、旋转式混合机、振动翻转器、粉碎搅和机、圆筒型混合机、V型混合机、螺带型混合机、螺杆型混合机、双腕型混合机、粉碎型混合机、槽型混合机、锄型混合机、气流混合机等。此外，提出了在该混合中同时进行吸水性树脂的整粒和混合的方法(美国专利申请公开第2006/73969号说明书)。

发明内容
尽管公开了基于上述那样的多种多样的目的而对吸水性树脂颗粒混合吸水性树脂以外的添加剂颗粒的技术，但问题仍旧很多，此为现状。
即，目前，已知有对吸水性树脂添加无机微粒等以改善吸湿结块率等的技术，但其改善效果并不充分，为了均匀地混合添加剂(无机微粒)，必须长时间进行混合或使用大量的添加剂，导致加压下的吸收倍率等物性降低、伴随成本的大幅提高。此外，本发明人发现在现有的方法中，吸湿结块率在1小时左右时显示出某种程度的效果，但长时间(例如5小时)的吸湿结块率是不充分的。进而发现，在尿布的制造等实际使用中，要求长时间(例如5小时)的吸湿结块率优异。
因此，本发明的第1目的在于提供一种吸水性树脂组合物及其制造方法，该吸水性树脂组合物对吸水性树脂添加添加剂而成，其长时间(例如5小时)的吸湿结块率优异，并且抑制了其它吸水物性的降低和成本的提高。
本发明人为了解决上述第1目的而进行了潜心研究，结果发现目前，在产品目录等中记载的一次粒径为3～500nm、聚集颗粒粒径为1～40μm左右的聚集性微粒中，大量存在过度聚集颗粒。还发现该过度聚集颗粒存在一定量以上时，吸水性树脂改性效果的临界值会降低。
本发明人基于这样的见解，通过使用该过度聚集颗粒在一定量以下的添加剂颗粒，得到了优异的吸水性树脂的改性效果。
即，根据本发明的第1形态，提供一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，上述添加剂颗粒中的粒径1.0mm以上的过度聚集颗粒的含有率为20重量％以下。
此外，本发明人发现在与吸水性树脂混合之前，预先将添加剂颗粒破碎或分级，以此降低添加剂颗粒所含的过度聚集颗粒的比例，通过使用这样的添加剂颗粒也能得到优异的吸水性树脂的改性效果。
即，根据本发明的第2形态，提供一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，在所述混合工序之前，具有预先将所述添加剂颗粒破碎或分级的工序。
进而，本发明人发现在将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合后或混合的同时，特别是在被加热的状态下对混合物实施压送处理时，可以得到优异的吸水性树脂的改性效果。
即，根据本发明的第3形态，提供一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，在将上述吸水性树脂颗粒与上述添加剂颗粒混合后或混合的同时，特别是在被加热的状态下，以0.1～10MPa的压力对所述吸水性树脂颗粒与所述添加剂颗粒的混合物进行压送处理。
此外，根据本发明的第4形态，提供一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，将上述吸水性树脂颗粒与上述添加剂颗粒混合后或混合的同时，特别是在上述吸水性树脂颗粒与上述添加剂颗粒的混合物被加热的状态下，以活塞流进行压送处理。
另一方面，目前，将吸水性树脂(吸水性树脂组合物)用于尿布等吸收性物品时，该吸收性物品的物性未必稳定，即，存在所得物性根据情况会产生偏差的问题。
因此，本发明的第2目的在于提供一种可以稳定地表现出高的物性的吸水性树脂组合物。
本发明人为了解决上述第2目的而进行了潜心研究，结果发现在目前的吸收性物品中物性上产生偏差的主要原因在于，在吸水性树脂出品后实际装入尿布等吸收性物品(例如，将吸水性树脂和纸浆等混合以制造吸收体)中时，吸收体中的吸水性树脂的分布变得不均匀。于是，添加剂颗粒的添加量和游离性添加剂颗粒的量满足特定关系的吸水性树脂组合物，能够稳定地表现出高的物性，特别是加压下的吸收倍率高，可以改善适于尿布的制造中的长期吸湿结块率。
即，根据本发明的第5形态，提供一种吸水性树脂组合物，其特征在于，该吸水性树脂组合物含有100重量份吸水性树脂颗粒和0.01～1重量份添加剂颗粒，其中，以组合物中的所述吸水性树脂颗粒100重量％为基准的所述添加剂颗粒的重量百分率(X[％])和相对所述百分率(X[％])的游离添加剂颗粒的重量比(Y)满足下式0.04(X)0.1≤Y≤0.2(X)0.

图1为表示高浓度气力输送装置的一个实施方式的概略图。
具体实施例方式
下面，分为若干个实施方式对本发明进行详细说明，但本发明的技术范围应该基于权利要求书的记载而定，并不限于下述的具体实施方式
。
本发明的第1形态为一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，上述添加剂颗粒中的粒径1.0mm以上的过度聚集颗粒的含有率为20重量％以下。
吸水性树脂颗粒“吸水性树脂”是指可形成水凝胶的水膨胀性水不溶性的交联聚合物，在离子交换水中吸收自重的5倍以上、优选为50～1000倍的水，并且水溶性成分(以美国再发行专利第32649号的平衡提取性聚合物含量规定)为50％以下、优选为25％以下的树脂。此外，吸水性树脂优选为在温度25℃、湿度90％RH的条件下放置1小时时的吸湿量为自重的5重量％以上的树脂。
“吸水性树脂颗粒”是指属于上述吸水性树脂概念的任意的聚合物所形成的颗粒(粉体)。
作为本发明中使用的吸水性树脂，可以列举聚(甲基)丙烯酸部分中和物交联体、淀粉-(甲基)丙烯腈接枝聚合物的水解产物、淀粉-(甲基)丙烯酸接枝聚合物的中和物、醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、(甲基)丙烯腈共聚物或(甲基)丙烯酰胺共聚物的水解产物或这些的交联体、阳离子性单体的交联体等。其中，从吸水性能优异的观点出发，吸水性树脂优选为聚(甲基)丙烯酸部分中和物交联体，更加优选为聚丙烯酸部分中和物交联体。
另外，本申请中，还可以替代吸水性树脂而使用与吸水性树脂同样为亲水性树脂的水溶性树脂。水溶性树脂在不使用内交联剂和表面交联剂的条件下得到。作为水溶性树脂，例如可以列举在美国专利5064563号、美国专利6794473号、美国专利6521721号、美国专利6780832号等中例示的聚丙烯酸或其盐或其共聚物。适用分子量Mn通常为500～1000万、优选为1000～500万、特别优选为10万～50万左右的水溶性树脂，特别适用于干燥粉末。该粉末的含水率和粒径的形态与后述的吸水性树脂的形态同样。
下面，以吸水性树脂为聚丙烯酸部分中和物交联体的情况为例，说明吸水性树脂颗粒(粉体)的制造工序。
为了得到聚丙烯酸部分中和物交联体，可将以丙烯酸和/或其盐为主成分的亲水性单体进行聚合，优选为重复单元(除交联剂)中含有30～100摩尔％丙烯酸(盐)、优选为50～100摩尔％、更加优选为70～100摩尔％、特别优选为90～100摩尔％的水膨胀性·水不溶性交联聚合物。作为丙烯酸(盐)以外的单体，具体而言，可以列举甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等亲水性单体类和它们的盐。作为中和率，优选酸基的50摩尔％～95摩尔％被中和，更优选60摩尔％～90摩尔％被中和。作为盐，可以例示碱金属盐、铵盐、胺盐等。为了引发聚合，使用各种聚合引发剂、紫外线等活性能量射线。
对聚合引发剂没有特别的限制，可以使用热分解型引发剂、光分解型引发剂。作为热分解型引发剂，可以列举过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化甲乙酮等过氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物。作为光分解型引发剂，可以列举苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。
也可以在反应体系中添加其它成分。例如可以在反应体系中添加淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子；次磷酸(盐)等链转移剂；螯合剂等。在反应体系中添加亲水性高分子时的亲水性高分子的添加量没有特别的限制，优选相对于单体为0～30重量％、更优选为0～10重量％。在反应体系中进一步添加链转移剂时的链转移剂的添加量没有特别的限制，优选相对于单体为0～1摩尔％、更优选为0.005～0.3摩尔％。此外，在反应体系中进一步添加螯合剂时的螯合剂的添加量没有特别的限制，优选相对于单体为1重量ppm～10重量％、更优选为10～800重量ppm。
从提高所得吸水性树脂的物性的观点出发，聚合优选为反向悬浮聚合或者水溶液聚合，更优选为水溶液聚合。进而，作为水溶液聚合的形态，优选为采用捏合机等的搅拌聚合、在皮带上的静置聚合等。另外，反向悬浮聚合是指在疏水性有机溶剂中悬浮单体水溶液的状态下进行聚合的方法，其记载于例如美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等。另一方面，水溶液聚合是指在不使用分散溶剂的条件下对单体水溶液进行聚合的方法，其记载于例如美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号、欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号等。另外，在本发明中还可以使用这些专利中记载的单体、交联剂、聚合引发剂、其它添加剂。聚合时的单体优选为水溶液，水溶液中的单体浓度优选为10～70重量％、更优选为20～60重量％。
聚合引发温度没有特别限制。可以边使聚合反应液发泡、边进行聚合，聚合引发温度可以为90℃以上。相反，如果在比较低温的温和条件下进行聚合反应，则聚合引发温度为20～95℃左右即可。聚合时间没有特别的限制，优选为1秒～10小时左右，进一步优选为1秒～6小时左右。
将通过聚合得到的聚丙烯酸部分中和物制成交联体的方法可以采用不使用交联剂的自交联，可优选采用使1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团、反应性基团的内交联剂进行共聚或反应的方法。
作为内交联剂的具体例，可以列举例如N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些内交联剂可以只单独使用1种，也可以并用2种以上。
内交联剂的使用量没有特别的限制，相对于100摩尔％单体成分，优选为0.005～3摩尔％，更优选为0.01～1.5％。内交联剂的使用量为0.005摩尔％以上时，可以抑制所得吸水性树脂的通液性和吸收速度的降低。反之，内交联剂的使用量为3摩尔％以下时，可以抑制所得吸水性树脂的吸收倍率的降低。
通过上述聚合所得到的聚合物通常为含水聚合物。该含水聚合物被回收，在水溶液聚合中优选在聚合时和聚合后使用破碎机将其破碎。破碎机没有特别的限制。此外，只要可进行破碎，则可以使用破碎机以外的部件。作为破碎机，可以使用例如捏合机(株式会社森山制造)、绞肉机(株式会社平贺工作所制造)或Dome Granulator(Fuji Paudal co.，Ltd制造)等螺杆型挤出机、Roatplex(HOSOKAWA MICRON株式会社制造)等立式粉碎机等。
破碎后或聚合后的含水聚合物的平均粒径优选为100mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为3mm以下，特别优选为1mm以下。理想的是能够在含水聚合物的状态下破碎到最终产品粒度。
被破碎的含水聚合物经干燥成为基础聚合物。干燥部件没有特别限制。根据含水聚合物的固体成分浓度和粒径来选择适合的干燥机即可。干燥方法没有特别限制，优选使用如共沸脱水、搅拌干燥法、流动层干燥法、气流干燥法等这样的边使含水聚合物移动边与热风或传热面良好地接触的干燥方法。作为用于干燥的介质，可以使用热风、红外线、微波等。还可以使用通风机等，只要其即便不加热也可以实现充分的干燥。加热干燥时的干燥温度没有特别的限制，优选为70～250℃，更优选为120～230℃。
另外，本发明中的“干燥”是指广泛包含使含水聚合物的固体成分浓度增加的工序的概念。干燥后的基础聚合物的含水浓度没有特别的限制，优选干燥到固体成分浓度(180℃/3小时)成为90～100重量％。
被干燥的基础聚合物经分级，将适当粒径的基础聚合物供给至后述的表面交联工序。分级部件没有特别的限制。分级后的基础聚合物的粒度分布狭窄时，其吸收性能等各个特性提高。另外，基础聚合物的形状没有特别的限制，可以是球状、鳞片状、不定形破碎状、颗粒状等任意形状。表面交联后的吸水性树脂也同样。
为了提高吸水性树脂的生产率，粒径在范围外的基础聚合物优选在进行粒度控制后再利用。对于粒径过大的基础聚合物，使用辊式捏合机等粉碎机粉碎后再次投入到分级机中。细粉末状的基础聚合物经造粒后，被投入到破碎机中。造粒部件没有特别的限制，可以使用各种公知技术。
如上所述，本发明中，吸水性树脂颗粒(粉体)特别优选为表面交联后的吸水性树脂。表面交联后的吸水性树脂是通过对上述基础聚合物的表面附近进行交联处理而得到的。
作为基础聚合物的表面交联所使用的表面交联剂，例如可以列举噁唑啉化合物(美国专利第6297319号)、乙烯基醚化合物(美国专利第6372852号)、环氧化合物(美国专利第6265488号)、氧杂环丁烷化合物(美国专利第6809158号)、多元醇化合物(美国专利第4734478号)、聚酰胺聚胺-表卤加成物(美国专利第4755562号和美国专利第4824901号)、羟基丙烯酰胺化合物(美国专利第6239230号)、噁唑烷酮化合物(美国专利第6559239号)、双或聚-噁唑烷酮化合物(美国专利第6472478号)、2-氧代四氢-1，3-噁唑烷化合物(美国专利第6657015号)、碳酸亚烃酯化合物(美国专利第5672633号)等。这些表面交联剂可以单独只使用1种，也可以并用2种以上。此外，也可以在这些表面交联剂中并用铝盐等水溶性阳离子(美国专利第6605673号、美国专利第6620899号)，也可以并用碱(美国专利申请公开第2004/106745号)、有机酸或无机酸(美国专利第5610208号)等。此外，也可以在基础聚合物的表面进行单体的聚合而得到表面交联后的吸水性树脂(美国专利申请公开第2005/48221号)。
作为表面交联剂，可以优选使用多元醇化合物、多元环氧化合物、多元胺化合物或其盐、碳酸亚烃酯化合物。作为表面交联剂的具体例，例如可以列举(二、三、四、聚)乙二醇、(二、聚)丙二醇、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、(聚)甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(二、聚)甘油聚缩水甘油醚、(二、聚)丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；1，2-亚乙基双噁唑啉等多元噁唑啉化合物；1，3-二噁茂烷-2-酮等碳酸亚烃酯化合物；硫酸铝等多价金属化合物等。
表面交联剂的使用量没有特别的限制，相对于100重量％基础聚合物，优选为0.01～10重量％、更优选为0.5～5重量％。表面交联剂的使用量为0.01重量％以上时，可以抑制所得的表面交联后的吸水性树脂的通液性的降低。反之，表面交联剂的使用量为10重量％以下时，可以抑制所得的表面交联后的吸水性树脂的吸收倍率的降低。
此外，从其效果考虑，表面交联工序可以进行2次以上，此时，各表面交联工序中所使用的表面交联剂可以相互同样，也可以不同。
表面交联工序中，优选在将基础聚合物与表面交联剂混合的状态下对该混合物施加加热处理。由此，可以在基础聚合物颗粒的表面有效地导入交联结构。
加热部件没有特别的限制。可以使用通常的干燥机或加热炉。例如，可以使用薄型搅拌干燥机、旋转干燥机、圆盘干燥机、流动层干燥机、气流干燥机、红外线干燥机等作为加热部件。对加热处理温度也没有特别的限制，优选为40～250℃、更优选为90～230℃、进一步优选为120～220℃。加热处理温度在40℃以上时，可以抑制细粉末保持率的降低。另一方面，加热处理温度在250℃以下时，可以抑制吸水性树脂的热劣化。对加热处理时间也没有特别的限制，优选为1～120分钟，更优选为10～60分钟。
本发明中，在制造吸水性树脂颗粒(粉体)时，除上述工序外，还可以进行造粒工序。该造粒工序可以在上述表面交联工序的前后进行、或与表面交联工序同时进行。
造粒工序和表面交联工序中，可以在吸水性树脂中添加由各种添加成分溶于水而成的水溶液。作为这样的添加成分，例如可以列举螯合剂(二乙三胺五醋酸盐、三乙四胺六醋酸、环己-1，2-二胺四醋酸、N-羟乙基乙二胺三醋酸、乙二醇二乙醚二胺四醋酸等)、植物成分(单宁、鞣酸、五倍子、没食子、没食子酸等)、无机盐(钙、铝、镁、锌等多价金属盐等)等。
作为造粒工序中的水的添加量，相对于100重量％吸水性树脂，优选为2～8重量％，更优选为3～5重量％。对造粒部件没有特别的限制，造粒部件优选具备大的混合力。从这种观点出发，作为优选的造粒装置，例如可以列举圆筒型混合机、双壁圆锥混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、连续Ldige混合机、Turbulizer(高速换转连续混合机)等。
经上述造粒工序制造吸水性树脂颗粒(粉体)时，有时生成具有超过1mm粒径的造粒物，这种造粒物不适于尿布等卫生材料。其原因在于，由于该造粒物的混入，有可能在穿着时硬梆梆的，或者尿布的顶片被弄破。因此，对含有这种大的造粒物的吸水性树脂颗粒(粉体)进行整粒以使粒径变得更小，即，优选粉碎/分级成一定粒径以下。
对所得的表面交联后的吸水性树脂的粒径没有特别的限制，表面交联后的吸水性树脂的重均粒径(D50)优选为200～710μm，更优选为200～600μm，进一步优选为200～500μm。从通液性和耐吸湿结块性的观点出发，该重均粒径为200μm以上是优选的，从吸收速度的观点出发，为710μm以下是优选的。此外，从加压下的吸收倍率、液体扩散性等各种吸收性能的观点出发，粒径为850μm以上或不足150μm的表面交联后的吸水性树脂的合计比例相对于吸水性树脂颗粒(粉体)的总量100重量％优选为0～5重量％，更优选为0～4重量％，进一步优选为0～1重量％。进而，粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50，更优选为0.25～0.45，进一步优选为0.28～0.40。此外，作为与这些粒径相关的参数的值，按照美国专利申请公开第2005/118423号，采用通过标准筛分级(JIS Z8801-1(2000)或其等同品)测定的值。
所得的表面交联后的吸水性树脂的堆密度(JIS K-3362-1998年规定)优选为0.40～0.90g/ml，更优选为0.50～0.85g/ml，最优选为0.60～0.80g/ml。
此外，作为通液性，所得的表面交联后的吸水性树脂的SFC(参照美国专利申请公开第2004/254553号说明书)通常为1×10-7(cm3·sec/g)以上，优选为10×10-7(cm3·sec/g)以上，进一步优选为50×10-7(cm3·sec/g)以上，最优选为100×10-7(cm3·sec/g)以上。
进而，所得的表面交联后的吸水性树脂的加压下吸收倍率中，PPUP的值优选为40～100％，更优选为50～100％，进一步优选为60～100％，最优选为70～100％。另外，PPUP记载于国际申请公开第WO06/109844号小册子中，具体通过下述方法测定。
在4.8kPa压力下的对0.90重量％氯化钠水溶液的60分钟的加压下吸收倍率中，将表面交联后的吸水性树脂0.9g时的加压下吸收倍率设为“AAP0.90g”、将表面交联后的吸水性树脂5.0g时的加压下吸收倍率设为“AAP5.0g”时，该表面交联后的吸水性树脂的加压下通液效率(PPUP)以下式规定
PPUP(％)＝(AAP5.0g)/(AAP0.90g)×100其中，上述的关于重均粒径、具有规定粒径的树脂的比例、堆密度、通液性、PPUP的规定，不仅适用于表面交联后的吸水性树脂，而且对基础聚合物也可以适用。即，上述基础聚合物被用作吸水性树脂颗粒(粉体)时，从同样的理由出发，基础聚合物的重均粒径、具有规定粒径的树脂的比例、堆密度、通液性、PPUP优选为对表面交联后的吸水性树脂描述的上述范围内的值。此外，本发明中，作为重均粒径、具有规定粒径的树脂的比例的值，采用通过后述实施例中记载的方法算出的值。
此外，本发明所使用的吸水性树脂颗粒(粉体)对生理食盐水(0.90重量％氯化钠水溶液)的无加压下的吸收倍率(CRC)优选为25g/g以上，更优选为25～80g/g，进一步优选为25～50g/g。CRC为该范围内的值时，用作卫生材料时的性能优异，从这一点出发是优选的。此外，本发明中，作为CRC的值，采用通过后述实施例中记载的方法测定的值。
此外，本发明所使用的吸水性树脂颗粒(粉体)对生理食盐水的加压下的吸收倍率优选为10～50g/g，更优选为15～50g/g，进一步优选为20～50g/g。加压下的吸收倍率为该范围的值时，用作卫生材料时的性能优异，从这一点出发是优选的。另外，本发明中，作为加压下的吸收倍率的值，采用通过后述实施例中记载的方法测定的值。
进而，本发明所使用的吸水性树脂颗粒(粉体)的吸湿结块率优选为0～50％，更优选为0～30％，进一步优选为0～10％。吸湿结块率为该范围内的值时，实际使用时(特别是制造尿布时)的高湿环境下的操作性优异，从这一点出发是优选的。另外，本发明中，作为吸湿结块率的值，采用通过后述实施例中记载的方法测定的值。
添加剂颗粒本发明中，上述吸水性树脂颗粒(粉体)与吸水性树脂以外的添加剂颗粒混合。下面，对添加剂颗粒的优选形态进行说明，但本发明的技术范围并不限于下述的形态。
关于添加剂颗粒的具体形态，只要是可通过与吸水性树脂颗粒(粉体)混合而对吸水性树脂颗粒(粉体)赋予各种功能的粉体，就没有特别的限制，可以适当参照现有公知的见解。
本发明中，添加剂颗粒优选为聚集性微粒。下面，以添加剂颗粒为聚集性微粒的情况为例进行说明，但本发明的技术范围并不限于这样的形态，还可以采用后述的聚集性微粒以外的添加剂颗粒。
“聚集性微粒”是指平均一次粒径为3～500nm、聚集颗粒粒径不足53μm的聚集颗粒的比例相对聚集性微粒的总量不足50重量％的聚集性高的微粒。其中，上述平均一次粒径优选为5～100nm，更优选为10～50nm。另外，作为上述平均一次粒径的值，采用以库尔特计数法测定的值。此外，作为具有上述规定粒径的聚集颗粒的比例的值，采用通过下述方法测定的值。
在温度23℃、湿度50RH％的条件下，将50.0g聚集性微粒装入网眼53μm的JIS标准筛Z8801-1(不锈钢制内径200×深45mm)，通过使用φ200用摇筛机(株式会社饭田制作所制造、振荡数290r/m、锤击数165r/m、100V、60Hz)进行5分钟的分级来进行测定。
聚集性微粒可以是多价金属盐等的水溶性微粒，也可以是水不溶性微粒。优选聚集性微粒对水是不溶性的或难溶性的。此外，23℃下聚集性微粒对100g水的溶解度必须不足1g，优选为不足0.01g，更优选为不足0.0001g。
聚集性微粒的表观堆密度没有特别的限制，优选为0.01～1g/cm3，更优选为0.02～0.5g/cm3，进一步优选为0.02～0.3g/cm3。聚集性微粒的比重为该范围内的值时，聚集性微粒的分散性优异，从这一点出发是优选的。此外，作为聚集性微粒的比重的值，采用根据JIS K-3362-1998中规定的方法测定的值。
聚集性微粒的BET比表面积没有特别的限制，优选为1～10000m2/g，更优选为10～1000m2/g，进一步优选为50～500m2/g。此外，聚集性微粒溶解而成的水溶液或聚集性微粒分散而成的分散液的pH通常为2～12。
对聚集性微粒的干燥失重(180℃下3小时)也没有特别的限制，优选为0～15重量％，更优选为0～10重量％，进一步优选为0～5重量％，特别优选为0～1重量％。干燥失重为该范围内的值时，聚集性微粒的分散性和混合性优异，从这一点出发是优选的。另外，作为聚集性微粒的干燥失重的值，采用通过下述方法测定的值。
将1.00g聚集性微粒均匀散布于底面直径52mm、高22mm的铝杯(重量Wa(g))的底面。接着，在180℃的无风干燥机中将放入了试样的杯子干燥3小时，测定干燥后的重量(Wb(g))。根据下式，由这些重量Wa、Wb算出干燥失重(重量％)。
干燥失重(重量％)＝(1+Wa-Wb)×100作为聚集性微粒的具体例，例如可以列举硅石(二氧化硅)、钛白(二氧化钛)、矾土(氧化铝)、镁砂(氧化镁)、氧化锌、滑石、磷酸钙、磷酸钡、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性白土等无机质的微粒状粉体；纤维素、纸浆、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、改性淀粉、壳多糖、人造丝、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-苯并胍胺树脂、活性炭、茶叶等有机质的微粒状粉体等。这些聚集性微粒可以单独只使用1种，也可以并用2种以上。
在这些聚集性微粒中，也优选水不溶性的无机质的微粒状粉体，更优选为无定形状态，进一步优选使用硅石、钛白、镁砂、沸石、高岭土、水滑石，特别优选使用硅石。作为市售的商品，可以列举Degussa制造的商品名サイパ一ナツト、Shionogi & Co.，Ltd.制造的商品名カ一プレクス、NIPPONAEROSIL CO.，LTD制造的商品名AEROSIL 200、AEROSIL200CF、AEROSIL 300、AEROSIL 300CF、AEROSIL 380、AEROSIL R972或TOKUYAMA Corp.制造的商品名レオロシ一ルQS-20等。
此外，聚集性微粒的表面可以含有阴离子基、阳离子基、烷基等，也可以被亲水化或疏水化。其中，优选在表面含有阳离子基(氨基)。作为这种聚集性微粒，具体而言可以列举NIPPON AEROSIL CO.，LTD制造的RA200HS、WACKER公司制造的HDK(日本注册商标)H2015EP、H2050EP、H2150VP、H05TA、H13TA、H30TA等。
本申请的第1形态的特征在于使用过度聚集颗粒的含量少的添加剂颗粒(聚集性微粒)。其中，“过度聚集颗粒”是指具有1.0mm以上的粒径的聚集颗粒。这种过度聚集颗粒通过在制造聚集性微粒时、制造后被填充时、或者制造后被搬送时等被局部施加的压力而生成。本发明人发现以商品名AEROSIL 200(NIPPON AEROSIL CO.，LTD制造、一次粒径12nm)为代表的聚集性微粒如上述那样出乎意外地聚集，此外，后述的过度聚集颗粒的比例也多达40重量％以上(上限为100重量％)，这对吸水性树脂的改性产生影响，即，如果过度聚集颗粒的含有率少，则对吸水性树脂颗粒添加添加剂颗粒所产生的改性效果被充分发挥。
第1形态中，添加剂颗粒(聚集性微粒)中的过度聚集颗粒的含有率为0～20重量％，优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～2重量％。根据这种形态，可以提高通过吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合所产生的吸水性树脂颗粒(粉体)的表面改性效果。另外，作为添加剂颗粒(聚集性微粒)中的过度聚集颗粒的含有率的值，采用通过后述实施例中记载的方法测定的值。
过度聚集颗粒的比例为上述范围内的值的聚集性微粒，可以通过调整聚集性微粒的制造工序而得到，也可以从聚集性微粒的多个组中挑选，由于存在再次聚集的可能性，因而优选在后述的混合工序之前预先将聚集性微粒破碎/分级，而使过度聚集颗粒的比例成为期望的值。另外，“破碎”是指解开聚集的操作，通常可以不伴随粉碎。
即，本发明的第2形态为一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒(聚集性微粒)混合的混合工序，其中，在所述混合工序之前，具有预先将上述添加剂颗粒(聚集性微粒)破碎或分级的工序。
将聚集性微粒破碎/分级的方法没有特别的限制，优选如下的(a)～(e)的方法。
(a)使聚集性微粒通过网孔或多孔板的破碎/分级所使用的网的网眼没有特别的限制，以标准筛计优选为5mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为1.0mm以下。另外，通过网的次(张)数可以为1次(张)，也可以为2次(张)以上。可以根据输送管的长度、泵的输送能力、网的网眼等适当调整通过次数以使过度聚集颗粒变少。此外，还可以使用在同样的目的下具有与网类似的功能的、具有多个孔的板(所谓的多孔板)。所使用的多孔板所具有的孔的优选的孔径范围与上述网的网眼的范围相同。
(b)采用气流的破碎气流，例如，对1kg微粒吹送1秒～10小时0.1～100m/秒的气流，优选为吹送1分钟～1小时左右。另外，该气流可以是通过加压产生的气流，也可以是通过抽吸产生的气流。
(c)采用搅拌的破碎使用搅拌浆，以10～10000rpm、优选为100～5000rpm搅拌1秒～10小时，优选为1分钟～1小时左右。
(d)采用粉碎机的破碎例如使用绞肉机、Dome Granulator(湿式挤出造粒机)、Allgaier(摇动式圆形筛)、振动筛机、气流粉碎机、快速研磨机、销磨机、辊磨机、锤碎机、切碎机、匀化器、样品磨等来破碎。
此外，在将过度聚集颗粒破碎/分级的工序中，优选使用用于将聚集性微粒输送(填充)到供给料斗的能量，最好与输送同时进行破碎/分级。例如特别优选如下方法用空气泵(粉体用的空气驱动式隔膜泵)向供给料斗填充聚集性微粒时，在填充用的输送管中设置网，使过度聚集颗粒通过该网，从而进行破碎。由于设置了网，导致聚集性微粒难以在输送管中流通时，只要增加送入输送管的空气量就可使聚集性微粒变得容易流通。
以上，举出了添加剂颗粒为聚集性微粒的情形的例子来具体说明，但还可以使用聚集性微粒以外的粉体作为“添加剂颗粒”。作为可作为“添加剂颗粒”使用的聚集性微粒以外的粉体，例如可以列举氯化钠等一价金属盐；硫酸铝等多价金属盐；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等含硫磺类无机化合物(美国专利第4863989号)；磷灰石；聚氧乙烯烷基醚、硬脂酸盐等金属皂；山梨聚糖脂肪酸酯等表面活性剂；聚环氧乙烷、聚(甲基)丙烯酸(盐)、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物；L-抗坏血酸(盐)、草酸(盐)、琥珀酸(盐)等有机酸(盐)；对苯二酚、甲氧醌等自由基终止剂(美国专利第4972019号)；乙二胺四醋酸(盐)、二乙五胺五醋酸(盐)、乙二胺二琥珀酸(盐)等螯合剂(美国专利第6599989号)；环糊精；银、铜、锌等无机抗菌剂等。当然还可以使用这些以外的颗粒(粉体)作为“添加剂颗粒”。此外，聚集性微粒以外的上述添加剂颗粒的表观堆密度、BET比表面积、干燥失重、过度聚集颗粒(具有1.0mm以上的粒径的聚集颗粒)等，其适用的范围与对于上述聚集性微粒所记载的范围相同。
通过混合添加剂颗粒，可以对吸水性树脂颗粒(粉体)赋予相应于添加剂颗粒种类的各种功能。此时，对吸水性树脂颗粒(粉体)赋予的具体的功能没有特别的限制，可以参照上述各专利文献等现有公知的见解。作为一例，在采用硅石或金属皂等作为添加剂颗粒时，吸水性树脂颗粒(粉体)的耐吸湿结块性等性能提高。此外，采用硅石或硫酸铝等作为添加剂颗粒时，吸水性树脂颗粒(粉体)的通液性等性能提高。进而，采用氧化钛或环糊精等作为添加剂颗粒时，可以对吸水性树脂颗粒(粉体)赋予消臭性等功能。
吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒的混合工序本发明中，在吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合后、或与混合同时，优选在混合后、更优选混合后紧接着对混合物实施被加热的状态下的压送处理。本发明中，“对混合物实施压送处理”是指将吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合物供给到可以以0.1～10MPa的压力使其移动的装置或产生活塞流的装置，在该装置内，在规定的压力条件下、或者边形成活塞流边使混合物移动。活塞流是通过向用于处理混合物的装置(通常为配管)中压送压缩空气而产生的。此时所使用的压缩空气的压力为0.1～10MPa。压缩空气的压力为该范围内的值时，有效地产生活塞流并可以有效地进行吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合。通过均匀地混合吸水性树脂颗粒(粉体)和添加剂颗粒，制得吸水性树脂组合物。另外，“混合后紧接着”是指混合后0～120分钟以内，优选为混合后0～60分钟以内，更优选为混合后0～20分钟以内实施压送处理。
即，本发明的第3形态为一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，将上述吸水性树脂颗粒与上述添加剂颗粒混合后或混合的同时，特别是在被加热的状态下以0.1～10MPa的压力对所述吸水性树脂颗粒与所述添加剂颗粒的混合物进行压送处理。
此外，本发明的第4形态为一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，将上述吸水性树脂颗粒与上述添加剂颗粒混合后或混合的同时，特别是在所述吸水性树脂颗粒与所述添加剂颗粒的混合物被加热的状态下以活塞流进行压送处理。
本发明中“采用活塞流的混合”这一概念，除了如上述那样吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒边形成活塞流边混合以外，其它没有任何限制，应该被解释为最大限度的宽的范围。
其中，活塞流处理优选与气力输送同时进行。下面，以对吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合物进行高浓度气力输送的同时实施活塞流处理的情况为例，更详细地说明本发明，但本发明的技术范围应该基于权利要求书的记载而定，并不仅限于下述的形态。
关于本申请的第3和第4形态中的混合工序的优选形态，参照图1来进行说明。高浓度气力输送装置可以参照日本特开平6-191640号公报、日本特开平6-345264号公报、社团法人化学工学会编“化学工学便览”丸善、P.890、“16·6·2采用流体的输送法”等公知技术而设计。
图1为表示高浓度气力输送装置100的一个实施形态的概略图。
吸水性树脂颗粒(粉体)储存在第1料斗102。此外，添加剂颗粒储存在第2料斗104。储存在第1料斗102的吸水性树脂颗粒(粉体)和储存在第2料斗104的添加剂颗粒被分别供给到气举罐106中。从各料斗(102、104)向气举罐106供给吸水性树脂颗粒(粉体)和添加剂颗粒时，可以使用由压缩机108产生的压缩空气。在各料斗(102、104)底部优选设有可以密封气体的阀。
在气举罐106中，吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒接触并开始混合。此时，气举罐106内部的吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合状态没有特别限制。可以是目视就可以辨别的程度的不均匀的混合物的状态，也可以是均匀的混合物的状态。为了在气举罐106的内部形成均匀的混合物，气举罐106还可以另外具备混合部件(未图示)。这种混合部件的运作机理没有特别的限制，例如可例示搅拌混合或气流混合，可以特别优选采用气流混合。采用搅拌混合时，例如，在气举罐内设置搅拌桨。另一方面，采用气流混合时，例如，在气举罐的内壁上设置可以在气举罐的圆周方向上产生气流的鼓风机。其中，根据本发明，通过在下述详细叙述的高浓度气力输送处理就可以实现吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的均匀混合，因此，从降低制造成本、使制造装置小型化的观点出发，优选不另外设置这种其它的混合部件。即，在本申请的第3或第4形态中，优选在不搅拌吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的条件下将其混合后实施压送处理。
上述混合物通过气举罐106被供给到输送管110。在从气举罐106向输送管110供给混合物以及在输送管110内部输送混合物时，也可以使用由压缩机108产生的压缩空气。也可以使用另外设置的压缩机108。通过利用压缩空气的高浓度气力输送，混合物被输送到吸水性树脂组合物料斗112中。在从气举罐106到吸水性树脂组合物料斗112的过程中，可以显著提高吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合物的均匀性。
气举罐压力没有特别的限制，优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～5MPa，进一步优选为0.1～1.0MPa，特别优选为0.1～0.5MPa。
气力输送大致分为高浓度气力输送和低浓度气力输送，通常，高浓度气力输送的输送压力为0.1MPa以上，低浓度气力输送的输送压力不足0.1MPa。本发明中使用的高浓度气力输送与低浓度气力输送相比，输送风速迟、所需动力小。在输送管中被输送的粉体的浓度变高时，粉体的集团将管截面的整体堵塞成栓塞状。此时，大部分的颗粒由于不与输送管的壁面碰撞，因而管的磨耗和粉体的破碎被抑制。像这样，粉体边将输送管堵塞成栓塞状、边被输送。理想化的栓塞输送状态是粉体的集团与空气整齐分离地输送粉体。但是，粉体与空气整齐分离是少有的。在实际体系中，管底侧形成粉体的静止堆积层，栓塞在堆积层上边显示波状运动边移动。此外，粉体的堆积层生长，从丘状的块儿变成栓塞，发展到一定程度之后，栓塞崩溃。重复该行为，以此输送粉体。
本发明中，将这种实现粉体的高浓度气力输送的装置称为高浓度气力输送装置。换句话说，高浓度气力输送装置中，粉体边形成栓塞边在输送管内移动。本发明中使用的高浓度气力输送装置的结构没有特别的限制，但至少具有吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合物移动的输送管。
关于装置的大小，本发明中并没有规定。根据所输送的混合物的量和输送距离来决定装置的大小。通过调整输送管的长度，可以控制混合物的输送距离。本发明中，输送管的长度优选为1～200m，更优选为10～180m，进一步优选为20～150m。输送管的长度为该范围内的值时，不会过多需要设备成本，可以制造混合均匀性高的吸水性树脂组合物。此外，通过调整输送管的内径，可以控制混合物的混合状态。输送管的内径优选为5～100mm，更优选为10～100mm，进一步优选为50～100mm。本发明的一个实施形态中，在输送吸水性树脂组合物的同时进行混合，如果仅以混合为目的，配管的架设方式就没有必要是直线方式，可以为环状或螺旋状，此外，为了提高混合性，还可以在同一配管内反复压送。
对高浓度气力输送处理时的处理条件也没有特别的限制。处理时间优选为0.1～20分钟，更优选为0.5～18分钟，进一步优选为1～15分钟。输送管中的末端线速度也没有特别的限制，优选为0.1～50m/sec，更优选为0.5～45m/sec，进一步优选为1～40m/sec，特别优选为4～30m/sec。输送管中的末端固气比也没有特别的限制，通常为10～200kg-固体/kg-空气，优选为10～100kg-固体/kg-空气，更优选为10～75kg-固体/kg-空气，进一步优选为10～50kg-固体/kg-空气。此外，混合物的处理量没有特别的限制，优选为1000～8000kg/hr，更优选为1300～7000kg/hr，进一步优选为1500～6000kg/hr。
高浓度气力输送处理可以以分批式进行，也可以以连续式进行，优选以连续式进行。
另外，本形态中，使用高浓度气力输送装置输送吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合物，“颗粒(粉体)”是指包含能够使用高浓度气力输送装置进行输送的所有形态的广义的概念。作为表示破碎物体时所产生的形态的术语，使用“粉末”、“块”等各种术语。本申请中的所谓“颗粒(粉体)”并不限定于这些术语中的任何一个，意味着能够使用高浓度气力输送装置进行输送程度地微细的全部形态。
本发明中，被供给到输送管的混合物中的吸水性树脂颗粒(粉体)的温度优选超过室温。此外，吸水性树脂颗粒(粉体)更优选在被控制为30～100℃、进一步更优选为40～95℃以上、特别优选为45～95℃的温度范围的状态下被压送处理。作为将吸水性树脂颗粒(粉体)控制在该温度范围的方法，进行适当加热或冷却、保温等来控制即可。另外，吸水性树脂颗粒(粉体)的材料温度低时，往往混合变得不均匀、或聚集。此外，吸水性树脂颗粒(粉体)的材料温度高时，产生吸水性树脂颗粒(粉体)的劣化、着色，为了加热而需要大的能量，有可能在能量方面不利。与此相对，通过将被供给到输送管的吸水性树脂颗粒(粉体)的温度保持在上述温度范围，颗粒(粉体)的流动性提高，此外，由于防止了对装置的粘附和随之引起的配管的堵塞，因而可实现更均匀的混合，连续作业性也提高，可得到各种物性优异的吸水性树脂组合物。
被供给到输送管的吸水性树脂颗粒(粉体)的温度可通过测定输送管的入口处的混合物的温度来求得。这里，“输送管的入口”是指混合物进入被气力输送的输送管的部位周边。吸水性树脂颗粒(粉体)的温度上限没有特别的限制，但温度过高时，作为吸水性树脂的物性往往降低。此外，为了将颗粒(粉体)的温度保持在高温而需要大量的能量。从这些观点出发，被供给到输送管的混合物中的吸水性树脂颗粒(粉体)的温度优选为100℃以下。
输送管的出口处的吸水性树脂颗粒(粉体)的温度也优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。这里，“输送管的出口”是指混合物从输送管排出的部位周边。通过将在输送管内输送的吸水性树脂颗粒(粉体)的温度保持在规定的值以上，可以抑制吸水性树脂的物性的降低。
将吸水性树脂颗粒(粉体)的温度控制在30℃以上的方法没有特别的限制，优选使用配置料斗等储存部件和从外部加热输送管的部件(例如，加热套、电热带、电热器、红外线灯等)的方法。具体而言，在第1和第2料斗(102、104)以及输送管110的外壁设置铜管，使蒸汽在铜管内通过，从而可以将被供给到输送管110的吸水性树脂颗粒(粉体)以及在输送管110内部移动的吸水性树脂颗粒(粉体)的温度维持在期望的值。
高浓度气力输送装置自身可以使用公知的技术来制造。也可以使用市售的高浓度气力输送装置。根据需要，还可以在高浓度气力输送装置中设置用于使被输送的混合物保持在规定温度以上的加热部件。
使用上述的高浓度气力输送处理，在即将送入产品料斗之前对吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合物进行压送处理，此为最优选的实施形态，但也可以在任意工序(聚合工序、乾燥工序、表面处理工序、造粒工序)之间进行。
本工序中被混合的吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合比没有特别的限制，可以适当考虑所得吸水性树脂组合物的期望的吸收特性及其它特性、以及现有公知的见解来决定。若举一例的话，吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒的混合比(重量比)优选为100∶0.01～100∶1(吸水性树脂颗粒∶添加剂颗粒)，更优选为100∶0.1～100∶0.7(吸水性树脂颗粒∶添加剂颗粒)，进一步优选为100∶0.2～100∶0.5(吸水性树脂颗粒∶添加剂颗粒)。添加剂颗粒的混合比为0.01以上时，所得的吸水性树脂组合物的吸湿结块率保持在低值，吸湿流动性优异，因此优选。另一方面，添加剂颗粒的混合比为1以下时，所得的吸水性树脂组合物的加压下的吸收倍率(AAP0.3)优异，因此优选。但是，当然也可以采用这些范围以外的形态。
以上，以使用高浓度气力输送装置压对吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒进行压送处理的情形为例，详细说明了混合工序，但在实施本申请的第1或第2形态时，也可以使用其它混合部件。
例如，作为混合机，可以使用连续或分批式混合机、气流型混合机或者旋转搅拌型混合机，特别优选使用旋转搅拌型混合机。作为这些混合机，例如可以列举锥型掺和机、诺塔混合器、捏合机、V型混合机、流动式混合机、turbulizer(高速换转连续混合机)、LDIGE混合机、螺杆混合机、螺带混合机、灰浆搅拌机等连续或分批式的机械混合机。该旋转搅拌型混合机通常以10～10000rpm、进一步以100～5000rpm进行旋转混合。
另外，使用这些混合部件进行混合的情形中，混合时的吸水性树脂颗粒的温度也优选超过室温。优选吸水性树脂颗粒(粉体)被控制在35～100℃、进一步优选为40～95℃、特别优选为45～90℃的温度范围来混合添加物。作为将吸水性树脂颗粒(粉体)控制在该温度的方法，可以适当加热或保温。吸水性树脂颗粒(粉体)的材料温度过低时，存在混合变得不均匀或聚集的可能性。此外，吸水性树脂颗粒(粉体)的材料温度过高时，伴随有吸水性树脂颗粒(粉体)的劣化、着色，能量上是不利的。
进而，也可在吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒混合后，搬送所得的吸水性树脂组合物。通过搬送而进一步促进混合，可以得到更高物性的吸水性树脂组合物。
作为所使用的搬送机，只要是可以连续移送的装置就没有特别的限制，除上述高浓度气力输送装置以外，还可列举螺旋输送机、弹簧输送机、皮带输送机、斗式输送机以及振动给料器等，优选在非开放的状态下搬送。进一步优选在非开放体系中而且输送机内的气相部分、即容纳树脂等的位置被例如隔板或螺杆等隔开的搬送机。
上述所列举的搬送机均可通过在排出口以及根据必要在投入口设置旋转阀等，能够在不损坏连续搬送性的条件下容易地实现非开放体系化。最容易实现非开放化的是气力输送机或螺旋输送机，特别是气力输送机。此外，气力输送机从促进添加剂颗粒与吸水性树脂颗粒(粉体)混合的效果出发也是特别优异的搬送机。另外，搬送中，也优选混合物被加热或保温到上述温度，例如可以采用加套加热、电热带、电热器、红外线灯等加热方式。
混合和搬送所需要的时间优选为10分钟以下(通常为0.01秒钟～10分钟)，更优选为0.1秒钟～5分钟，进一步优选为0.5秒钟～3分钟，特别优选1秒钟～1分钟，最优选为1～30秒钟。如果时间过短，通常混合容易变不充分。此外，如果时间过长，则生成由于表面破坏而导致物性降低的吸水性树脂组合物。在现有的方法中，发现表面交联由于添加物的混合或聚集物的破碎而被破坏，所得吸水性树脂组合物的物性降低，而在本发明中能够以以往没有过的短时间实现均匀混合，可以得到高物性的吸水性树脂组合物。
吸水性树脂组合物通过本发明，可以制造吸水性树脂颗粒(粉体)与添加剂颗粒混合而成的吸水性树脂组合物。与现有的混合方法相比，通过本发明制造的吸水性树脂组合物，对吸水性树脂颗粒(粉体)表面的损伤较少。因此，所得的吸水性树脂组合物的各种物性优异。下面，对所得的吸水性树脂组合物的物性的优选形态进行说明，但本发明的技术范围并不受下述形态的限制。
所得的吸水性树脂组合物的粒度(D50、粒度分布的对数标准偏差(σζ))、堆密度、CRC、AAP0.3、吸湿结块率、通液性、PPUP的优选形态，与上述记载的吸水性树脂颗粒(粉体)的物性的优选形态同样。因此，这里省略了详细的说明。
所得的吸水性树脂组合物的含水率(规定为1g组合物在180℃/3hr下的减量)优选为不足10重量％，更优选为0.1～7重量％，进一步优选为0.2～5重量％。
根据本发明的制造方法，能够显著抑制从混合工序之前的吸水性树脂颗粒(粉体)变化为混合工序之后的吸水性树脂组合物时的各种物性(例如、AAP0.3、耐吸湿结块率)的降低。
具体而言，混合工序之后的吸水性树脂组合物的AAP0.3相对于混合工序之前的吸水性树脂颗粒(粉体)的AAP0.3的保持率优选为95％以上，更优选为96％以上，进一步优选为97％以上。另外，AAP0.3的保持率通过下述式算出。
进而，本发明人对现有的吸收性物品中物性产生偏差的主要原因进行了深入探索的结果发现吸水性树脂在出品后实际装入尿布等吸收性物品(例如，将吸水性树脂与纸浆等混合而制造吸收体)中时，吸收体中的吸水性树脂的分布不均匀。而在根据上述本申请的第1～第4形态的制造方法制得的吸水性树脂组合物中，添加剂颗粒的添加量、游离性添加剂颗粒的量满足特定关系，发现满足该关系的组合物能够稳定地表现出高的物性。
即，本发明的第5形态提供一种吸水性树脂组合物，其特征在于，该吸水性树脂组合物含有100重量份吸水性树脂颗粒和0.01～1重量份添加剂颗粒，其中，以组合物中的上述吸水性树脂颗粒100重量％为基准的上述添加剂颗粒的重量百分率(X[％])与相对上述百分率(X[％])的游离添加剂颗粒的重量比(Y)满足下式0.04(X)0.1≤Y≤0.2(X)0.5本形态中，X表示相对于组合物中的100重量份上述吸水性树脂颗粒的上述添加剂颗粒的重量百分率。即，吸水性树脂组合物包含100重量份吸水性树脂颗粒和0.3重量份添加剂颗粒时，X为0.3[％]。
此外，本形态中，Y表示游离添加剂颗粒的重量比。“游离添加剂颗粒”是将以组合物中的吸水性树脂100重量％为基准时的、在规定的条件下从吸水性树脂组合物产生的浮游物中所包含的添加剂颗粒的重量百分率表现为相对于上述X的比值。这里，作为X、Y的值，采用根据后述实施例中记载的方法得到的值。
本形态中，所述X和所述Y满足下式0.04(X)0.1≤Y≤0.2(X)0.5这里，Y值比上限值大时，可认为添加剂颗粒为容易游离的状态，难以得到添加剂颗粒的添加效果，因此吸湿结块率有可能变高。另一方面，Y值比下限值小时，可认为添加剂颗粒微细分散至进入到吸水性树脂颗粒表面的微小凹处程度的状态。此时，添加剂颗粒是不易游离的，但原本抑制吸水性树脂颗粒之间粘附的作用减弱，吸湿结块率有可能变高。即，如果对Y的值进行控制以使其满足上述关系式，则高湿环境下的操作性变得良好，作为尿布等吸收性物品也可以发挥期望的性能。
本发明中，X和Y优选满足下式0.08(X)0.35≤Y≤0.19(X)0.5更优选满足下式0.13(X)0.5≤Y≤0.185(X)0.5另外，根据上述吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒的优选的混合比(重量比)，所述X优选为0.01～1，更优选为0.1～0.7，进一步优选为0.2～0.5。所述X为0.01以上时，吸湿结块率被抑制为较低，所述X为1以下时，加压下吸收倍率的降低被抑制。
通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂组合物，不仅可以吸收水，还可以吸收体液、生理食盐水、尿、血液、水泥水、含肥料水等含水的各种液体，以一次性尿布、生理卫生巾、失禁垫片等卫生材料为首，还适用于土木、园艺等各种产业领域。
进而，通过本发明的制造方法得到吸水性树脂组合物，通过相对组合物总量包含优选为0～30重量％、更优选为0.001～15重量％左右的消臭剂、抗菌剂、香料、药剂、植物生育辅助剂、杀菌剂、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、肥料等，还可以发挥新的功能。
实施例下面，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明的技术范围并不仅限于下述实施例。另外，下述实施例和比较例中记载的“％”只要不是特别记载就是指“重量％”。实施例和比较例中的各种参数的测定方法和评价方法如下所示。
(A)添加剂颗粒中的过度聚集颗粒的含有率[％]的测定在温度23℃、湿度50RH％的条件下，将50.0g添加剂颗粒添加到网眼1000μm的JIS标准筛Z8801-1(不锈钢制内径200×深度45mm)中，通过使用φ200用摇筛机(株式会社饭田制作所生产、振动数290r/m、锤击数165r/m、100V、60Hz)进行5分钟的分级，测定残留于1000μm筛上的添加剂颗粒的量，设该量为W3(g)。然后，按照下式计算出添加剂颗粒中的过度聚集颗粒的含有率[％]。
过度聚集颗粒的含有率[％]＝(W3/50)×100(B)组合物中的添加剂颗粒的重量百分率(X[％])的测定在本实施例中，将聚集性微粒硅石微粒用作添加剂颗粒，因此，在此以添加剂颗粒为硅石微粒的情况为例，说明添加剂颗粒的重量百分率(X)的测定方法，但是使用其它材料作为添加剂颗粒时，也可以通过同样的方法求出添加剂颗粒的重量百分率(X)。
(1)标准曲线的建立制造标准样品相对于100重量％未添加添加剂颗粒的吸水性树脂(例如，后述参考例的吸水性树脂颗粒(iii))，分别添加混合0、0.15、0.3、0.5、1.0重量％的硅石微粒(AEROSIL 200、NIPPON AEROSIL CO.，Ltd.生产)。
接着，对这些已知硅石微粒浓度的标准样品，求出吸光度(波长410nm)，从而建立标准曲线。
(2)组合物中的添加剂颗粒(硅石微粒)的重量百分率(X)的测定1)将0.500g试验样品放入250ml聚丙烯(PP)制烧杯中，加入0.5g碳酸钠(无水)。
2)使用100ml PP制量筒，在1)中加入100ml 80℃的去离子水(grade 3，ISO3696)，放入2.5cm搅拌片，在保持80℃的状态下在磁性搅拌器上搅拌2小时，使固体硅石溶解。
3)使用折叠的定量滤纸(Toyo Roshi Kaisha，Ltd.生产的No.5C、185mm)和PP制漏斗过滤2)，将滤液接到100ml PP制容量瓶中。
4)在PP制漏斗的滤纸上几乎没有液体的时刻(约1小时后)，用PP制KOMAGOME移液管加入3ml 6N盐酸，尽量使凝胶收缩。
5)在所得的滤液中加入2次3ml 6N盐酸、以及4ml 5％钼酸铵溶液，用纯水定容到100ml后，盖上瓶塞充分摇动。
6)对5)的发色液，利用分光光度计(日立生产IU-1100Spectrophotometer)以410nm波长、10mm池，在发色后5～20分钟以内求出吸光度(ABS)。用纯水进行同样的操作作为空白。
7)从求得的吸光度中减去空白所得到的值作为试验样品的吸光度，基于上述建立的标准曲线求出试验样品中的硅石微粒的重量百分率(X[重量％])。
(C)游离添加剂颗粒的重量比(Y)的测定首先，测定浮游物量占吸水性树脂组合物总量的比，接着，测定添加剂颗粒量占浮游物总量的比，由此可计算出游离添加剂颗粒的重量比(Y)。另外，这里以添加剂颗粒为硅石微粒的情况为例进行说明，但使用其它材料作为添加剂颗粒时，也和上述相同，可以通过同样的方法求出游离添加剂颗粒的重量比(Y)。
(1)浮游物量占吸水性树脂组合物总量的比(A[％])的测定使用SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.生产的HeubachDustmeter 2000，在以下条件下测定从吸水性树脂组合物产生的浮游物的量。
测定条件作业环境18～22℃/45～55RH％样品100.00g形式Type(I)(卧式)转速30R/min气流20.0L/min时间60min(由于设定上限为30分钟，所以进行2次30分钟)捕集过滤器滤纸(ADVANTEC生产GC90)测量测定60分钟后的滤纸的重量增加量[mg]，按照下式，计算出浮游物量占吸水性树脂组合物总量的比(A[％])。
A[％]＝(测定60分钟后的滤纸的重量增加量)/10000(2)添加剂颗粒量占浮游物总量的比(B[％])的测定添加剂颗粒量比(B)可以如下测得分别测定浮游物中所包含的Na元素和Si元素的重量％，接着根据所得的测定值、以及吸水性树脂(中和盐为Na盐时)的中和率和平均分子量计算。
具体而言，从上述(C)(1)的浮游物量比(A)的测定中使用的滤纸采集适量浮游物，移取至贴有5mm×5mm的电镜用碳胶带的SEM用样品台上。此时，将浮游物均匀的撒布到电镜用碳胶带上。使用SEM-EDS(Energy Dispersive X-raySpectrometer)根据ZAF法对该浮游物进行定量分析。由此，可测定出Na元素占浮游物总量的重量比(Na％)以及Si元素占浮游物总量的重量比(Si％)。SEM-EDS的测定条件如下。
测定条件装置扫描式电子显微镜(JOEL生产JSM-5410LVSCANNING MICROSCOPE)加速电压20kV倍率50倍测定视野900μm×1200μm左右测定视野的面积的至少50％以上被浮游物覆盖的状态Si峰SiK 1.739keVNa峰NaK 1.041keV当存在与这些峰重叠的其它元素的峰时(例如，NaK和ZnLa等)，通过减去该其它元素的峰来修正。
另外，吸水性树脂的中和率(N[mol％])和平均分子量(Mw)可以通过以下方法测定。
首先，量取184.3g 0.90重量％食盐水到250ml容量的带盖塑料容器中，在其水溶液中加入1.00g吸水性树脂颗粒或吸水剂并使搅拌器旋转1小时进行搅拌，从而提取树脂中的可溶成分。
使用1张滤纸(ADVANTEC东洋株式会社、品名(JIS P3801、No.2)、厚度0.26mm、保留粒径5μm)过滤该提取液，量取50.0g由此得到的滤液，作为测定溶液。
第一次仅将0.90重量％食盐水以0.1N的NaOH水溶液滴定到pH10，其后，使用0.1N的HCl水溶液滴定到pH2.7，得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
对于测定溶液也进行同样的滴定操作，由此求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
根据上述操作所得的滴定量，按照下式计算出吸水性树脂颗粒或吸水剂的中和率(N[mol％])以及平均分子量(Mw)。
N[mol％]＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100Mw＝72.06×(1-N/100)+94.05×N/100从上述测定的Na％和Si％的值、以及吸水性树脂的中和率(N[mol％])以及平均分子量(Mw)的值，按照下式可计算出添加剂颗粒量占浮游物总量的比(B[％])。
添加剂颗粒量占浮游物总量的比(B[％])＝(Si％/28.08)×60.08/((Si％/28.08)×60.08+(Na％/23)/(N/100)×Mw)×100另外，在上述说明中，列举出吸水性树脂的中和盐为Na盐的情况为例进行说明，但使用其它盐作为中和盐时，也可以按照本方法计算出B。例如，如果吸水性树脂的中和盐为钾盐，则可以采用占浮游物总量的K元素的重量比(K％)以及Si％的值来代替Na％和Si％的值。
另外，优选以上述的方法测定浮游物中的添加剂颗粒量比，但是在成分是未知的情况下或其它元素的含量多的情况下等，只要能得到正确的值，就可以通过元素分析等其它公知的方法来测定。
(3)占吸水性树脂组合物总量的游离添加剂颗粒量比(C[％])的测定按照下式计算出占吸水性树脂组合物总量的游离添加剂颗粒量比(C[％])。
C[％]＝A×B/100(4)游离添加剂颗粒的重量比(Y)的测定最后，按照下式计算出游离添加剂颗粒的重量比(Y)。
Y＝C[％]/X[％](D)异物量的测定将作为1000μm筛下物(优选850μm筛下物)的吸水性树脂组合物随机取样2kg，以大致每分钟2kg的速度，使样品过振动筛(型式DY-300株式会社miyakobussan生产、筛网眼1.0mm、内径300×深度120mm、株式会社饭田制作所生产)，计测残留于筛上的异物(除了吸水性树脂以外)的数目。重复5次上述操作，将计数的平均值作为测定样品的异物量[粒/kg]。另外，在难以直接计数筛上的异物时，也可以移到易识别颜色(例如，黑色)的薄板上进行计数。
(E)对生理食盐水的无加压下的吸收倍率(CRC)的测定在无纺布制的袋(60mm×85mm)中均匀放入0.20g吸水性树脂或吸水性树脂组合物，浸泡到调整为25±2℃的温度的生理食盐水(0.90重量％氯化钠水溶液)中。30分钟后拉起袋，使用离心分离机(KOKUSAN Co.Ltd.生产、型式H-122小型离心分离机)以250G(250×9.81m/s2)进行3分钟的除去水分，然后测定袋的重量W4(g)。另外，不使用吸水性树脂或吸水性树脂组合物进行同样的操作，测定此时的重量W5(g)。然后，由这些重量(W4和W5)按照下式计算出无加压下的吸收倍率(CRC[g/g])。
CRC[g/g]＝{(W4-W5)/(吸水性树脂(组合物)的重量)}-1(F)加压下的吸收倍率(AAP0.3)的测定将400目的不锈钢制金属丝网(网眼38μm)焊接在圆筒截面的一边(底)，在由此得到的内径60mm的塑料制支撑圆筒的底的金属丝网上，均匀散布0.900g吸水性树脂或吸水性树脂组合物(以下、简称为为“吸水性树脂/吸水性树脂组合物”)，在其上放置一个活塞，该活塞外径比60mm稍小，与支撑圆筒的壁面不产生缝隙且不妨碍上下活动。测定支撑圆筒、吸水性树脂/吸水性树脂组合物以及活塞的总重量作为W6(g)。
在该活塞上载置一荷重，该荷重被调整为可以对吸水性树脂/吸水性树脂组合物施加含活塞在内1.9kPa(约20g/cm2、约0.3psi)荷重，从而完成整套测定装置。在直径150mm的陪替氏培养皿的内侧放置直径90mm、厚度5mm的玻璃过滤器，加入调整到25±2℃的温度的生理食盐水(0.90重量％氯化钠水溶液)并使其与玻璃过滤器的上部表面处于同一水平。在其上放置1张直径9cm的滤纸(东洋滤纸株式会社生产、No.2)，使两面都润湿，并且除去过剩的液体。
将上述整套测定装置放在上述湿的滤纸上，在荷重下吸收液体。若液面从玻璃过滤器的上部下降，则补充液体，保持液面水平固定。1小时后拿起整套测定装置，再次测定去掉荷重的重量(支撑圆筒、膨胀的吸水性树脂/吸水性树脂组合物以及活塞的总重量)，作为W7(g)。然后，由这些重量(W6和W7)按照下式计算出AAP0.3[g/g]。
AAP0.3[g/g]＝(W7-W6)/(吸水性树脂/吸水性树脂组合物的重量)(G)吸湿结块率的测定将2.00g作为850μm筛下物的吸水性树脂或吸水性树脂组合物均匀散布于底面直径50mm、高度11mm的塑料杯的杯底，快速放入到预先调整为温度25℃、相对湿度90RH％的恒温恒湿器(Tabai ESPEC生产、PLATIOOUS LUCIFER PL-2G)中，放置1小时或5小时。其后，将吸湿后的吸水性树脂或吸水性树脂组合物移至直径7.5cm、网眼2000μm的JIS标准筛中，利用摇筛机(株式会社饭田制作所生产、IIDA SIEVE SHAKER、TYPEES-65型、SER.No.0501)筛分5分钟，测定残留于筛上的吸水性树脂或吸水性树脂组合物的重量、以及通过筛的吸水性树脂或吸水性树脂组合物的重量，分别作为为W8(g)和W9(g)。然后，由这些重量(W8和W9)按照下式计算出吸湿结块率。另外，采用5次测定的平均值作为试验样品的吸湿结块率的值，吸湿结块率越低，意味着吸湿流动性越优异。
吸湿结块率[％]＝W8/(W8+W9)×100<参考例>
在具备2支sigma型叶片的捏合机中，调制出由丙烯酸钠、丙烯酸以及水构成的单体的浓度为40重量％、中和率为75mol％的单体水溶液。在该单体水溶液中，作为内交联剂，溶解有0.03mol％(相对于单体)的二丙烯酸聚乙二醇酯(平均乙二醇单元数9)。
接着，向上述单体水溶液中吹入氮气，减少单体水溶液中的溶解氧，并以氮气置换反应容器内全体。接着，边旋转2支sigma型叶片边将单体水溶液的温度调整为22℃，然后，作为聚合引发剂，添加0.12g/mol(相对于单体)过硫酸钠、0.005g/mol(相对于单体)L-抗坏血酸。
聚合立刻开始，单体水溶液变得白色浑浊，因此停止叶片的旋转。聚合温度达到50℃之后，使叶片再次旋转，在捏合机内继续在搅拌下聚合，约50分钟后得到重均粒径约为2mm的含水凝胶状交联聚合物。
将所得的含水凝胶状交联聚合物用热风干燥机在170℃下干燥约60分钟。接着，用辊磨粉碎机粉碎干燥物，以网眼850μm和150μm的筛进行分级(除去筛的上下)，得到含水率为3重量％、重均粒径为310μm的颗粒状基础聚合物(i)。所得的颗粒状基础聚合物(i)中基本上不含有粒径为850μm以上的颗粒，粒径不足150μm的微粉的含量为4重量％。
用连续式高速搅拌混合机(商品名Turbulizer、HosokawaMicron株式会社生产)，在搅拌下喷雾混合100重量份上述所得的颗粒状基础聚合物(i)和2.84重量份由1，4-丁二醇∶丙二醇∶水＝0.24∶0.4∶2.2(重量比)构成的表面交联剂。
使用向内壁、搅拌盘和旋转轴注入被加热的水蒸气而变成表面温度为190℃的2轴搅拌干燥机(商品名桨式干燥机、奈良机械制作所株式会社生产)，对颗粒状基础聚合物(i)和表面交联剂的混合物进行连续加热处理。平均滞留时间为60分钟。接着，使用在内壁、搅拌盘和旋转轴中流动有35℃的水的2轴搅拌干燥机进行冷却(平均滞留时间30分钟)，得到表面交联的吸水性树脂颗粒(ii)。
接着，将吸水性树脂颗粒(ii)通入整粒机(商品名flashmill、fuji paudal co.，ltd生产)中，使其通过网眼850μm的筛，得到不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(iii)。另外，测定吸水性树脂颗粒(iii)的物性，结果是CRC为35[g/g]，AAP0.3为32[g/g]，D50为330[μm]，σζ为0.35，堆密度为0.64，SFC为3×10-7[cm3·sec/g]，PPUP为33[％]，含水率为3[％]，吸湿结块率为100[％]。
<实施例1>
将作为添加剂颗粒的、水不溶性聚集性微粒即硅石微粒(商品名AEROSIL 200、NIPPON AEROSIL CO.，LTD.生产，一次粒径约12nm、BET比表面积约200m2/g、干燥失重1重量％以下)进行破碎以使过度聚集颗粒的含量成为0％。硅石微粒的破碎是在用空气泵(空气驱动式隔膜泵)从硅石的贮存袋输送(填充)到料斗的同时进行的。具体而言，在填充用的输送管中设置网(网眼1410μm)，使硅石微粒通过该网孔而进行破碎。
相对于100重量份上述参考例所得的吸水性树脂颗粒(iii)，添加0.3重量份通过上述方法破碎的硅石微粒。利用0.095MPa的压力条件下的气力输送将这些移到产品料斗中之后，将装到袋子中的物质作为吸水性树脂组合物(1)。对吸水性树脂组合物(1)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例2>
除了硅石微粒的添加量为0.5重量份以外，通过与上述实施例1同样的方法得到吸水性树脂组合物(2)。对吸水性树脂组合物(2)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例3>
除了硅石微粒的添加量为0.15重量份以外，通过与上述实施例1同样的方法得到吸水性树脂组合物(3)。对吸水性树脂组合物(3)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例4>
代替硅石微粒(AEROSIL 200)，从硅石微粒(商品名AEROSIL 200CF、NIPPON AEROSIL CO.，LTD.生产、一次粒径约12nm、BET比表面积约200m2/g、干燥失重1重量％以下)中挑选过度聚集颗粒少的批量未经破碎就使用，除此以外，通过与上述实施例1同样的方法得到吸水性树脂组合物(4)。对吸水性树脂组合物(4)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例5>
除了使用硅石微粒(上述的AEROSIL 200CF)来代替硅石微粒(AEROSIL 200)以外，通过与上述实施例1同样的方法得到吸水性树脂组合物(5)。对吸水性树脂组合物(5)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例6>
除了使用气流粉碎机(Hosokawa Micron株式会社生产)进行过度聚集颗粒的破碎以外，通过与上述实施例1同样的方法得到吸水性树脂组合物(6)。对吸水性树脂组合物(6)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<比较例1>
除了直接使用硅石微粒(AEROSIL 200)以外，通过与上述实施例1同样的方法得到比较吸水性树脂组合物(1)。对比较吸水性树脂组合物(1)测定各种参数。本比较例中的做法和测定结果表1和表2中示出。
<比较例2>
除了硅石微粒的添加量为0.5重量份以外，通过与上述比较例1同样的方法得到比较吸水性树脂组合物(2)。对比较吸水性树脂组合物(2)测定各种参数。本比较例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<比较例3>
相对于100重量份上述参考例所得到的吸水性树脂颗粒(iii)，添加0.3重量份作为添加剂颗粒的硅石微粒(AEROSIL200)，以混合机(商品名Ploughshare Mixer(犁刀混合机)、太平洋机工株式会社生产)在主叶片转数60rpm、切碎机转数100rpm的条件下混合60分钟。接着，利用0.095MPa的压力条件下的气力输送将所得的混合物移到产品料斗中之后，将装到袋子中的物质作为比较吸水性树脂组合物(3)。对比较吸水性树脂组合物(3)测定各种参数。本比较例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<比较例4>
除了混合机(犁刀混合机)的混合时间为1分钟以外，通过与上述比较例3同样的方法得到比较吸水性树脂组合物(4)。对比较吸水性树脂组合物(4)测定各种参数。本比较例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<比较例5>
相对于100重量份上述参考例所得的吸水性树脂颗粒(ii)，添加10重量份(固体成分换算0.3重量份)作为添加剂颗粒的胶体二氧化硅(扶桑化学工业株式会社生产PL-1、一次粒径15nm)3重量％水溶液进行混合。接着，将所得的混合物在60℃下固化60分钟之后通入整粒机中，使其通过850μm的筛子。接着，利用0.095MPa的压力条件下的气力输送将所得的混合物移到产品料斗中之后，将装到袋子中的物质作为比较吸水性树脂组合物(5)。对比较吸水性树脂组合物(5)测定各种参数。本比较例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例7>
作为添加剂颗粒，准备作为水不溶性聚集性微粒的硅石微粒(AEROSIL 200、NIPPON AEROSIL CO.，LTD.生产、平均一次粒径约12nm、BET比表面积约200m2/g、干燥失重1重量％以下、聚集颗粒粒径不足53μm的聚集颗粒的比例10％、表观堆密度0.05g/cm3、过度聚集颗粒的含量40％)。
将上述参考例所得的吸水性树脂颗粒(iii)装入图1所示的高浓度气力输送装置的第1料斗102中，将上述准备的硅石微粒装入该装置的第2料斗104中。
其后，利用使用了图1所示高浓度气力输送装置的高浓度气力输送处理，将吸水性树脂颗粒(iii)和硅石微粒混合。高浓度气力输送处理装置的尺寸和输送处理的处理条件是混合比(重量比)为100∶0.3(吸水性树脂颗粒(iii)∶硅石微粒)、气举罐压力0.21MPa、输送管的长度30m、输送管的内径55mm、处理时间1.5分钟、输送管的末端线速度5.6m/sec、输送管的末端固气比43.8kg-固体/kg-空气、混合物的处理量1300kg/hr、输送管的入口处的混合物的温度35℃、输送管的出口处的混合物的温度32℃。本实施例中的处理条件在表3中示出。
另外，气举罐中没有特别设置混合部件。将通过气力输送被移到吸水性树脂组合物料斗中、进而装到袋子中的物质作为吸水性树脂组合物(7)。对吸水性树脂组合物(7)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<比较例6>
作为用于混合吸水性树脂颗粒(iii)和硅石微粒的混合部件，使用斗式输送机(槙野产业株式会社生产)来代替图1所示的高浓度气力输送装置，除此以外，通过与上述实施例7同样的方法得到比较吸水性树脂组合物(6)。对比较吸水性树脂组合物(6)测定各种参数。本比较例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<比较例7>
作为被供给到斗式输送机之前用于预先混合吸水性树脂颗粒(iii)和硅石微粒的混合部件，设置犁刀混合机(太平洋工业机工株式会社生产、主叶片转数250rpm、切碎机转数1800rpm、混合时间60分钟)，除此以外，通过与上述比较例6同样的方法得到比较吸水性树脂组合物(7)。对比较吸水性树脂组合物(7)测定各种参数。本比较例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<比较例8>
除了将气力输送的条件设为气举罐压力0.05MPa、末端线速度8m/sec、并进行末端固气比8kg-固体/kg-空气的低浓度输送以外，通过与上述实施例7同样的方法得到比较吸水性树脂组合物(8)。本比较例中的处理条件在表3中示出。对比较吸水性树脂组合物(8)测定各种参数。本比较例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例8>
除了气力输送时的压力条件为0.21MPa以外，通过与上述实施例1同样的方法得到吸水性树脂组合物(8)。对吸水性树脂组合物(8)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例9>
除了使用硅石微粒(商品名AEROSIL 300、NIPPONAEROSIL CO.，LTD.生产、一次粒径约7nm、BET比表面积约300m2/g、干燥失重2重量％以下)代替硅石微粒(AEROSIL200)以外，通过与上述实施例1同样的方法得到吸水性树脂组合物(9)。对吸水性树脂组合物(9)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例10>
除了使用硅石微粒(商品名AEROSIL 380、NIPPONAEROSIL CO.，LTD.生产、一次粒径约7nm、BET比表面积约380m2/g、干燥失重2.5重量％以下)代替硅石微粒(AEROSIL200)以外，通过与上述实施例1同样的方法得到吸水性树脂组合物(10)。对吸水性树脂组合物(10)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例11>
相对于100重量份上述参考例所得的吸水性树脂颗粒(iii)，添加0.3重量份作为添加剂颗粒的硅石微粒(AEROSIL 200)，以混合机(商品名犁刀混合机、太平洋机工株式会社生产)在主叶片转数60rpm、切碎机转数100rpm的条件下混合1分钟。接着，使用斗式输送机(牧野产业株式会社生产)进一步混合，将装到袋子中的物质作为吸水性树脂组合物(11)。对吸水性树脂组合物(11)测定各种参数。本实施例中的做法和测定结果在表1和表2中示出。
<实施例12>
使用混合器，在25℃、相对湿度90％的环境下混合65重量份上述实施例6所得的吸水性树脂组合物(6)和35重量份木浆。在形成为400目(网眼38μm)的金属丝网筛上使用间歇型空气抄纸装置，对所得的混合物进行空气抄纸，由此形成120mm×400mm大小的网。进一步以2kg/cm2的压力压该网5秒钟，由此得到基重约为0.047g/cm2的吸收体(吸水性树脂组合物占吸收体的重量比为65重量％)。
接着，使用双面胶带，将由不透液性聚丙烯形成的具有所谓腿部褶皱的背片(液体不透过性片)、所述吸收体和由透液性的聚丙烯形成的顶片(液体透过性片)按照该顺序互相贴合，并且在该贴合物上安装2个所谓的粘扣带，从而得到吸收性物品(尿布)。将所述吸收性物品安装到所谓的丘比特玩偶(体高55cm、重量5kg)上，将该玩偶放成俯卧状态之后，在吸收性物品和玩偶之间插入管，在相当于人体排尿的位置的位置上，以20分钟为间隔依次注入4次每次的量为50g的0.9重量％氯化钠水溶液。结果，氯化钠水溶液没有从吸收性物品漏出。另外，吸收性物品中的吸收体均匀地膨胀。
<比较例9>
除了使用上述比较例1所得的比较吸水性树脂组合物(1)来代替吸水性树脂组合物(6)以外，通过与上述实施例12同样的方法得到比较吸收性物品。使用所述比较吸收性物品进行同样的评价，结果第4次注入氯化钠水溶液时，该水溶液从吸收性物品漏出。另外，吸收性物品中的吸收体可观察到膨胀状态的部分和不太膨胀的状态的部分不均匀存在，是不均匀的状态。
表1

表2

表3

<结果>
由实施例1～6和比较例1及2的比较可知，若添加剂颗粒中的过度聚集颗粒的含量少，则游离添加剂颗粒的重量比(Y)也可控制到较小值。另外，在前述实施例的吸水性树脂组合物中没发现有异物，吸湿结块率也可抑制到较低值。特别是在符合高湿地区的尿布制造实情的5小时后的吸湿结块率的评价中，可以看到显著的差异，可知若添加剂颗粒中的过度聚集颗粒的含量少，则即使少量的添加量(X)，也可容易地得到效果(低结块率)。
在比较例3中，添加剂颗粒中的过度聚集颗粒的含量多时，使用混合机强制混合添加剂颗粒。通过使用混合机，异物消失，吸湿结块率也可改善到较低值，但是由于对吸水性树脂颗粒产生破坏的影响，导致加压下的吸收倍率(AAP0.3)降低。
比较例4是比比较例3更温和地设定混合机的搅拌条件的情况。相对于比较例3，比较例4的加压下的吸收倍率(AAP0.3)得到了改善，但是可看到异物，且吸湿结块率恶化。
比较例5是使用分散性优异的胶体二氧化硅作为添加剂颗粒的情况，结果，虽然游离添加剂颗粒的重量比(Y)小且添加剂颗粒处于非常难以游离的状态，但是吸湿结块率比实施例1～6、比较例1～4高。这可以认为是如下原因造成的添加剂颗粒微细分散至进入到吸水性树脂颗粒表面的微小凹处的程度，结果即使添加剂颗粒难以游离，原本抑制吸水性树脂颗粒之间粘附的作用也变弱。
由实施例7和比较例6的比较可知，如果利用活塞流进行压送处理(加压罐压力0.21MPa)，吸湿结块率降低，相对于此，在斗式输送机输送中，吸湿结块率不会降低。
输送方式为浮游流的低浓度输送时，由比较例1(加压罐压力0.095MPa)和比较例8(加压罐压力0.005MPa)的结果可知，无法得到充分的混合效果，吸湿结块率几乎没有降低。
相对于比较例6在进行斗式输送机输送之前以犁刀混合机混合的比较例7中，吸湿结块率几乎没有降低，相对于此，添加剂颗粒中的过度聚集颗粒的含量少(0％)的实施例11的情况下，可以看到吸湿结块率的降低。
添加剂颗粒中的过度聚集颗粒的含量相对实施例7少的实施例8中，吸湿结块率低，比实施例1更优异。即，添加剂颗粒中的过度聚集颗粒的含量少、且进行0.1～1.0MPa下的压送处理时，显示出吸湿结块率极其低。
由实施例9和10与实施例1的比较可知，通过使用破碎的AEROSIL 300或AEROSIL 380代替AEROSIL 200作为添加剂颗粒，可将游离添加剂颗粒的重量比(Y)控制为较小值，进而吸湿结块率变低。这可以认为是如下原因引起的AEROSIL 300或AEROSIL 380带来强的摇变性、增稠性也高，因此对吸水性树脂颗粒的粘附力强。
以上，如实施例中所示，根据本发明，可以提供不需要长时间的混合和大量的添加剂颗粒，因此可以抑制加压下的吸收倍率的降低和成本的高涨，并且，适合于例如尿布的制造中的长时间(例如6小时)的吸湿结块率优异的吸水性树脂组合物及其制造方法。
本申请要求享有于2006年3月27日申请的日本专利申请第2006-85637号和于2006年9月29日所申请的日本专利申请第2006-268936号的优先权，本说明书参照并全部引用其公开内容。
权利要求
1.一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，所述添加剂颗粒中的粒径1.0mm以上的过度聚集颗粒的含有率为20重量％以下。
2.一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，在所述混合工序之前，具有预先将所述添加剂颗粒破碎或分级的工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，对所述添加剂颗粒进行破碎或分级，使得所述添加剂颗粒中的粒径1.0mm以上的过度聚集颗粒的含有率成为20重量％以下。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，使所述添加剂颗粒通过网孔或多孔板来进行破碎。
5.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，通过对所述添加剂颗粒吹送由加压或抽吸产生的气流，破碎所述添加剂颗粒。
6.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，通过搅拌来破碎所述添加剂颗粒。
7.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，使用粉碎机破碎所述添加剂颗粒。
8.根据权利要求2～6任一项所述的制造方法，其中，在输送所述添加剂颗粒的同时，破碎所述添加剂颗粒。
9.一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，将所述吸水性树脂颗粒与所述添加剂颗粒混合后或混合的同时，以0.1～10MPa的压力对所述吸水性树脂颗粒与所述添加剂颗粒的混合物进行压送处理。
10.一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合的混合工序，其中，在将所述吸水性树脂颗粒与所述添加剂颗粒混合后或混合的同时，特别以活塞流对所述吸水性树脂颗粒与所述添加剂颗粒的混合物进行压送处理。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂颗粒与所述添加剂颗粒的混合物是在被加热的状态下进行压送处理的。
12.根据权利要求9～11任一项所述的制造方法，其中，在所述吸水性树脂颗粒与所述添加剂颗粒混合后紧接着进行所述压送处理。
13.根据权利要求9～12任一项所述的制造方法，其中，在无搅拌下混合所述吸水性树脂颗粒与所述添加剂颗粒后，进行所述压送处理。
14.根据权利要求9～13任一项所述的制造方法，其中，所述压送处理所需要的时间为0.1～20分钟。
15.根据权利要求11～14任一项所述的制造方法，其中，将所述被压送处理的所述混合物加热或保温到30～100℃。
16.根据权利要求1～15任一项所述的制造方法，其中，所述添加剂颗粒为水不溶性的。
17.根据权利要求1～16任一项所述的制造方法，其中，所述添加剂颗粒为聚集性微粒。
18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述聚集性微粒为无定形二氧化硅微粒。
19.根据权利要求1～18任一项所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂颗粒的对生理食盐水的无加压下的吸收倍率为25[g/g]以上，而且，以0.3psi加压下的吸收倍率为10[g/g]以上。
20.一种吸水性树脂组合物，其特征在于，该吸水性树脂组合物含有100重量份吸水性树脂颗粒和0.01～1重量份添加剂颗粒，其中，以组合物中的所述吸水性树脂颗粒100重量％为基准的所述添加剂颗粒的重量百分率(X[％])和相对所述百分率(X[％])的游离添加剂颗粒的重量比(Y)满足下式。0.04(X)0.1≤Y≤0.2(X)0.5
21.根据权利要求20所述的吸水性树脂组合物，其中，组合物中的所述添加剂颗粒的含有率大于0.2重量份。
22.根据权利要求20或21所述的吸水性树脂组合物，其中，所述添加剂颗粒为水不溶性的。
23.根据权利要求20～22任一项所述的吸水性树脂组合物，其中，所述添加剂颗粒为聚集性微粒。
24.根据权利要求23所述的吸水性树脂组合物，其中所述聚集性微粒为无定形二氧化硅微粒。
25.根据权利要求20～24任一项所述的吸水性树脂组合物，其中，所述吸水性树脂颗粒的对生理食盐水的无加压下的吸收倍率为25[g/g]以上，而且，以0.3psi加压下的吸收倍率为10[g/g]以上。
全文摘要
本发明涉及吸水性树脂组合物的制造方法。本发明提供一种可以充分发挥对吸水性树脂颗粒添加吸水性树脂以外的添加剂颗粒所产生的改性效果的方法。使用过度聚集颗粒在一定量以下的添加剂颗粒，或在与吸水性树脂颗粒混合前预先将添加剂颗粒破碎或分级后使用，从而解决了该课题。或者，将吸水性树脂颗粒与添加剂颗粒混合后或混合的同时、特别是在被加热的状态下对混合物实施压送处理，从而解决了该课题。进而本发明提供一种能够稳定地表现出高的物性的吸水性树脂组合物。通过添加剂颗粒的添加量和游离性添加剂颗粒的量满足特定关系的吸水性树脂组合物，解决了该课题。
文档编号C08L101/12GK101045792SQ200710088228
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月20日 优先权日2006年3月27日
发明者北野贵洋, 大六赖道, 奥田纯男, 野木幸三, 井村元洋 申请人:株式会社日本触媒