专利名称：：氟橡胶成型制品以及使用该氟橡胶成型制品的橡胶材料和o形圈的制作方法
技术领域：
：本发明涉及表面特性得到改善的氟橡胶成型制品，具体地说，本发明涉及适用于半导体制造装置、半导体输送装置、液晶制造装置、真空设备等的氟橡胶成型制品。
背景技术：
：迄今为止，人们一直要求在半导体制造装置、半导体输送装置、液晶制造装置、真空设备等中使用的诸如o形圈之类的密封材料具有耐等离子体性、耐热性、清洁性、耐化学品性等，并且氟橡胶材料已经被广泛使用。通常，橡胶材料易于粘附到被密封的金属表面上，使得在经常开启和关闭的装置中容易发生限制装置正常工作的问题。另外，在维修时，密封材料过于牢固地粘附到金属表面上，使得密封材料不能被容易地剥离掉。当试图强行剥离时，存在这样的问题由于摩擦使橡胶粉末脱落，由此引起装置发生故障。上述粘附到金属表面上的这种问题也同样发生在具有低表面能的氟橡胶中。在上述装置中，由于暴露于高真空和高温的条件下，使得粘附到金属表面上的问题变得十分突出。已知有以下方法可以作为用于防止氟橡胶粘附到金属表面的技术，所述方法为(1)加入油；(2)用于在表面上形成有机硅反应性层的处理(例如参见专利文献1);(3)使用交联剂浸渍表面的附近区域、然后通过加热提高表面附近区域的交联密度的处理方法(例如参见专利文献2);(4)与硅橡胶共混(例如参见专利文献3);(5)加入氟碳树脂粉末填料(例如参见专利文献4);等。但是，方法(1)存在由于油渗出而引起的污染问题和材料本身的强度降低的问题。在方法(2)中，在许多情况下氟橡胶材料被用于约20(TC的高温环境中，使得将有机硅分子彼此连接在一起的或者将有机硅分子与橡胶表面连接在一起的酰胺键和聚氨酯键因受热而被破坏，从而无法表现出不粘附性。根据方法(3)，由于表面固化而在表面上形成微小裂缝，使得在高真空区域中的密封性能无法令人满意。方法(4)也引起硅橡胶热劣化，从而导致不粘附性不足，并具有诸如氟橡胶材料的强度降低等的缺点。根据诸如方法(5)之类的简单填充法，表面层上存在的树脂粉末的量较少，所以不具有足够的不粘附性。当为了解决这种问题而增加树脂粉末的填充量时，这会引起橡胶材料的弹性和强度降低、以及交联成型性劣化的问题。专利文献1:JP-A-1-301725专利文献2:JP-B-5-21931专利文献3:JP-A-5-339456专利文献4:日本专利No.300967
发明内容如上所述，根据现有技术，难以赋予在清洁环境中和在高温或高真空的恶劣环境中使用的氟橡胶材料以不粘附性。本发明是考虑了上文所述的常规问题而完成的，本发明的目的是提供其表面上极性基团(其有助于粘附作用)的数量减少的、并具有较低的表面自由能的氟橡胶成型制品，本发明还提供使用所述氟橡胶成型制品的橡胶材料和O形圈。由以下说明，本发明的其它目的和效果将显而易见。本发明人发现当在氟橡胶成型制品被氟化的同时、使表面上氧原子的数量与氟原子的数量的比值以及C-H键的数量与C-F2键的数量的比值在特定的范围内时，可以获得即使在高温环境下与金属接触时也不会粘附到金属表面上的优异的不粘附性，本发明人还发现表面态在较长时间内不发生改变，从而也显著提高了耐久性，因此完成本发明。换言之，本发明涉及下文所述的氟橡胶成型制品、以及使用该氟橡胶成型制品的橡胶材料和O形圈。(1)一种具有氟化表面的氟橡胶成型制品，其中氟化表面的氧原子的数量与氟原子的数量的比值为0.11或更低，并且C-H键的数量与C-F2键的数量的比值为l.O或更低，以及其中氟橡胶成型制品在氦气泄漏试验开始3分钟后的泄漏量为1.0X10'12Pa'm3/秒或更低。(2)上述(1)中所述的氟橡胶成型制品，其在200'C的环境下对金属的粘附力为100N(牛顿)或更低。(3)—种橡胶材料，其用于半导体制造装置、液晶制造装置或真空设备、或半导体输送装置中，所述橡胶材料包含上述(1)或(2)中所述的氟橡胶成型制品。(4)一种O形圈，其包含上述(1)或(2)中所述的氟橡胶成型制品。本发明的氟橡胶成型制品被氟化，使得其表面具有特定的组成。因此，次级键或范德华力难以在氟橡胶成型制品和金属表面之间发挥作用。结果，获得优异的不粘附性，也赋予了适度的挠性，从而具有优异的密封性能(氦气泄漏试验开始3分钟后的泄漏量为1.0X10'12Pa-m3/秒或更低)。附图简要说明图1是示出第一次测定的粘附力值与[氧原子/氟原子]的数量比值或[C-H键/C-F2键]的数量比值之间的关系的图。图2是测量的氦气泄漏量的图。具体实施例方式以下将描述用于实施本发明的最佳方式(下文称为实施方案)。本发明的氟橡胶成型制品是这样氟化的氟橡胶成型制品其表面上的氧原子的数量与氟原子的数量的比值为0.11或更低、优选为0.08或更低，并且表面上C-H键的数量与C-F2键的数量的比值为1.0或更低、优选为0.5或更低。即，本发明的氟橡胶成型制品具有高度氟化的表面。本文中待氟化的氟橡胶成型制品优选为主要包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。其例子包括(但不限于)DupontElastomer有限公司制造的VitonA和Sumitomo3M有限公司制造的FE5641Q。可以使用通过使除了偏二氟乙烯和六氟丙烯之外的第三组分(例如四氟乙烯、丙烯、乙烯或全氟垸基乙烯醚)共聚而获得的聚合物，或者具有碘、溴等的过氧化物的交联位点的聚合物。对交联体系没有特别限定。对氟化处理方法没有特别限定，但优选的是将成型制品置于高浓度的氟气气氛中的方法，或者是通过高密度等离子体辐射装置(例如平行板RIE装置、ICP等离子体辐射装置、螺旋波等离子体辐射装置、ECR等离子体辐射装置或表面波等离子体辐射装置)用氟系等离子体辐射成型制品的方法。特别优选的是将成型制品置于高浓度的氟气气氛中的方法、通过使用高密度等离子体辐射装置利用等离子体(其中已将离子用捕获机构除去)辐射成型制品的方法以及利用远程等离子体的方法。在将成型制品置于高浓度的氟气气氛中的方法中，根据室的体积、氟橡胶的种类、处理样品的数量和样品尺寸的不同，将诸如气体浓度、气体流速、放置时间、室中达到的真空度、处理时的真空度和基材橡胶的加热温度之类的参数设定为最佳值以进行处理。另外，仍是在高密度等离子体辐射装置中，根据等离子体生成体系的不同，除了上述参数之外，将等离子体密度也适当地设定为最佳值以进行处理。当处理条件过度时，通常掺入到氟橡胶中的炭黑和二氧化硅发生脱离，从而损害了纯度。另外，在一些条件下，在橡胶表面上形成裂缝，从而无法表现出密封性能。在处理不充分的情况下，无法表现出所需的不粘附性。在本发明的氟橡胶成型制品中，在(例如)20(TC的环境中对金属的粘附力优选为100N(牛顿)或更低、更优选为70N或更低。而且，所述氟橡胶成型制品的表面态在较长时间内不发生改变，并且即使当使用较长时间时，粘附力也不会增加。另外，本发明的氟橡胶成型制品还具有优异的密封性能，B卩，在氦气泄漏试验开始3分钟后的泄漏量为1.0X10—12Pa.mV秒或更低、优选为5.0Xl(T13Pa-m3/秒或更低。具有这种特性的本发明的氟橡胶成型制品适于用作在高温和真空的恶劣环境中使用的装置或设备(例如半导体制造装置、半导体输送装置、液晶制造装置、真空设备、食品制造装置、食品输送设备、食品储藏设备或医疗部件)的密封元件或构成材料。具体地说，本发明的氟橡胶成型制品可以用作用于半导体制造装置(例如湿法清洗装置、等离子体蚀刻装置、等离子体灰化装置、等离子体CVD装置、离子注射装置或溅射装置)的O形圈、晶片输送设备(其为所述装置的辅助器件)的构成材料等。例子参照以下实施例和对比例来更详细地说明根据本发明的氟橡胶成型制品，但是本发明不应该被理解为受限于此。(氟橡胶成型制品的制备)将20份MT炭、3份氧化镁、6份氢氧化钙和0.5份脂肪酸酯加入100份的由DaikinIndustries株式会社制造的二元共聚物G7801(包含双酚A作为交联剂)中，并在开放式辊轧机中捏合。将所得混合物在ncrc的温度下热处理io分钟，以进行初次交联，然后在23(rc下热处理24小时，以进行二次交联，由此得到100mmx100mmx6t的片状氟橡胶成型制品。实施例1将上述氟橡胶成型制品置于表面波等离子体辐射装置的室中，并在以下条件下辐射3分钟，以制备样品。输出功率3,000W气体种类CF4气体流速300cc/分钟基础原料的温度30°C热处理时的真空度6Pa实施例2按照与实施例1相同的方法制备样品，不同之处在于将等离子体辐射时的真空度改为50Pa来制备样品。实施例3按照与实施例i相同的方法制备样品，不同之处在于将等离子体辐射时的真空度改为133Pa。对比例1按照与实施例i相同的方法制备样品，不同之处在于将等离子体辐射时的真空度改为500Pa。对比例2按照与实施例1相同的方法制备样品，不同之处在于将等离子体辐射时的真空度改为1，000Pa。对比例3将上述氟橡胶成型制品以原样作为样品(未处理)。对比例4使用交联剂浸渍上述氟橡胶成型制品的表面来代替等离子体辐射，接着通过加热进行交联，由此制备样品。对比例5在上述氟橡胶成型制品的表面上形成有机硅反应性层来制备样13叩o对比例6使用平行板RIE装置，将上述氟橡胶成型制品在150W的条件下过度处理2小时来制备样品。表面组成分析使用由Shimadzu株式会社制造的X射线光电子能谱分析仪(XPS:XSAM800cpi)，在以下条件下分析构成每个样品的表面的原子和分子以及它们化学键合的状态，以确定氧原子的数量与氟原子的数量的比值和C-H键的数量与C-F2键的数量的比值。分析面积5mmX10mm(宽度)真空度10—6PaX射线阴极电压15kVX射线阴极电流10mA粘附力的测定从每个样品上切下厚度为6mm、直径为10mm的试验片，并使用厚度为2mm、直径为90mm的圆盘状不锈钢压縮板(SUS316L)在厚度方向上从两面将试验片压縮25%。将处于这种状态的试验片放置于20(TC的传动式烘箱(gearoven)中，并使其静置22小时。然后，在冷却后，使用AUTOGRAPH强力仪以10mm/秒的速率对上述金属压縮板进行垂直拉伸，以测定此时的最大负荷。将上述测定重复三次。氦气泄漏量的测定使用由LEYBOLD公司制造的氦气泄漏检测仪UL500(检测灵敏度为1.0X10"3Pa.mV秒)，测定泄漏量随时间的变化情况。试验条件如下样品形状AS568-214温度室温橡胶压縮比25%测定时间1小时氦气压力0.1MPa上述测定结果如表1、图1和图2所示。表1中，粘附力数据是第一次和第三次测定的值，氦气泄漏量是使氦气流动3分钟后的测定值。另外，图1是示出第一次测定的粘附力值同氧原子的数量与氟原子的数量的比值或C-H键的数量与C-F2键的数量的比值之间的关系的图，图2是测量的氦气泄漏量的图。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1和图1所示，根据本发明的实施例1至实施例3的样品的粘附力为未经处理的样品(对比例3)的粘附力的约五分之一，这表明对金属的不粘附性得到改善。另外，相对于形成有有机硅反应性层的样品(对比例5)而言，实施例1至实施例3的样品的第一次测定的粘附力值和第三次测定的粘附力值变化较小，这表明实施例1至实施例3的样品还具有优异的耐久性。而且，还表明相对于通过使用交联剂浸渍使得其表面附近区域的交联密度增加的样品(对比例4)和通过使用平行板RIE装置经过度处理的样品(对比例6)而言，实施例1至实施例3的样品的氦气泄漏量较小。尽管已参照具体的实施方案详细地描述了本发明，但是对本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的条件下，可以对本发明做出各种改变和修改。本申请基于2006年12月4日提交的日本专利申请No.2006-326688，其内容以引用方式并入本文。权利要求1.一种具有氟化表面的氟橡胶成型制品，其中所述氟化表面的氧原子的数量与氟原子的数量的比值为0.11或更低，并且C-H键的数量与C-F2键的数量的比值为1.0或更低，以及其中所述氟橡胶成型制品在氦气泄漏试验开始3分钟后的泄漏量为1.0×10-12Pa·m3/秒或更低。2.根据权利要求1所述的氟橡胶成型制品，其在200°C的环境下对金属的粘附力为100N(牛顿)或更低。3.—种橡胶材料，其包含根据权利要求1或2所述的氟橡胶成型制品。4.一种O形圈，其包含根据权利要求1或2所述的氟橡胶成型制品。全文摘要本发明提供一种具有氟化表面的氟橡胶成型制品，其中所述氟化表面的氧原子的数量与氟原子的数量的比值为0.11或更低，并且C-H键的数量与C-F<sub>2</sub>键的数量的比值为1.0或更低，并且其中所述氟橡胶成型制品在氦气泄漏试验开始3分钟后的泄漏量为1.0×10<sup>-12</sup>Pa·m<sup>3</sup>/秒或更低。文档编号C08L27/12GK101200565SQ20071019592公开日2008年6月18日申请日期2007年12月4日优先权日2006年12月4日发明者九泽直也,洼山刚申请人:霓佳斯株式会社