专利名称：：组合物和其使用方法组合物和其使用方法
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：在聚合物化学中聚酯已被大家所熟知几十年了。在聚酯所知名的性质当中有电性质，热挠曲温度(HDT)，流动速度(flowrate)，耐溶剂性等。当用于与物质如聚碳酸酯、抗沖改性剂等的共混物中，通常正是追求上述的聚酯性质。我们现在发现，当使聚酯[聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)]与环氧硅烷接触，可显著提高聚酯的沖击强度、色彩和拉伸模量勤出性质，其中环氧连于末端的脂环族的环体系。若所述环氧连于正常的烷撑基团，则未观察到在这些性质上显著的改进。
发明内容根据本发明，提供一种用于改进聚酯的沖击强度、色彩和拉伸模量中的至少一种性质的方法，该方法包括使聚酯与环氧连接于末端脂环族环系的环氧硅烷反应，该反应产物中沖击强度、色彩和拉伸模量中的至少一种性质得到了改进。此外，提供一种组合物，该组合物包含已与环氧硅烷反应的聚酯，所述反应的产物相比于初始聚酯，沖击强度、色彩和拉伸模量中的至少一种性质得到了改进。具体实施例方式单数形式"一个(a)"、"一个(an)"和，，该(the)"包括多个指示物，除非上下文另外明确地指出。本文中的"任选的"或"任选地"是指，随后描述的事件可发生或可不发生，且该描述包括其中该事件发生的情形和不发生该事件的情形。任何聚酯可以是初始聚酯，只要其具有可与环氧硅烷反应的羧端基和/或醇端基。这样的聚酯包括包含式1的结构单元的那些聚酯OO—0—R1-0—C—A1-C—式中R'各自独立地为二价的脂族、脂环族或芳族烃基或聚氧烷撑基团，或者它们的混合物；A'各自独立地为二价的脂族、脂环族或芳族基团，或者它们的混合物。包含上式结构的合适聚酯的实例有聚(烷撑二羧酸酯)，液晶聚酯，和聚酯共聚物。还可能使用支化的聚酯，在所述聚酯中并入支化剂，例如，具有三个或多个羟基的二醇或者三官能或多官能的羧酸。此外，在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基有时是适宜的，这取决于该组合物的最终用途。R'基团可以是，例如，C2.H)烷撑基团，(:6.12脂环族基团，(:6-2()芳族基团或聚氧烷撑基团，其中所述烷撑基团包含约2-6且最常见2或4个碳原子。上式中的A'基团最常见为对-或间-亚苯基，脂环族基团或它们的混合物。此类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。这些聚酯是本领域中公知的，如下列专利所说明美国专利2465319，2720502，2727881，2822348,3047539，3671487，3953394,4128526。这些专利通过参考并入本文。二羧酸化的残基A1所代表的芳族二羧酸的实例有间苯二甲酸或对苯二曱酸，1，2-二(对-羧基苯基)乙烷，4,4'-二羧基二苯基醚，4，4'-二苯甲酸及其混合物。还可存在含有稠环的酸，如在1,4-,1，5-或2,6-萘二羧酸中。优选的二羧酸是对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸或它们的混合物。最优选的聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)("PET")，聚(对苯二曱酸1，4-丁二醇酯)("PBT"),聚(萘二甲酸乙二醇酯)("PEN")，聚(萘二曱酸丁二醇酯)("PBN")，聚(对苯二曱酸丙二醇酯)("PPT")，聚(l,4-环己二甲酸-l，4-环己二曱醇酯)("PCCD"),聚(对苯二甲酸-l,4-环己二曱醇酯)("PCT"),聚(环己二甲醇-共-乙二醇对苯二甲酸酯)("PCTG")，及其混合物。具有少量如约0.5%~约5%重量的用于形成共聚酯的且源自脂族酸和/或脂族多元醇的单元的上述聚酯也是本文所预期的。所述脂族多元醇包括二醇类，诸如聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。例如，这样的聚酯可根据下列美国专利2465319和3047539的教导而制备。与聚酯接触和反应的环氧硅烷通常为任意种类的环氧硅烷，其中环氧在分子的一端并与脂环族基团相连，而硅烷在分子的另一端。在此概括描述中的理想的环氧硅烷为式2的环氧硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中m为整数l、2或3。n为整数l6。X、Y和Z相同或相异，优选相同，并且为包括端值在内的1~20个碳原子的烷基；包括端值在内的4~10个碳原子的环烷基；亚烷基苯基，其中亚烷基有包括端值在内的1~10个碳原子；以及亚苯基烷基，其中烷基有包括端值在内的16个碳原子。在此范围内适宜的环氧硅烷是这样的化合物，其中m为2，n为1或2,优选2;X、Y和Z相同且为包括端值在内的1、2或3个碳原子的烷基。在此范围内尤其可使用的环氧硅烷是那些环氧硅烷，其中m为2，n为2;X、Y和Z相同且为甲基或乙基。用环氧硅烷改性的聚酯可与通常和聚酯混合的任意的常规添加剂和性能改性剂共混，例如玻璃，粘土，云母等。可使用已反应的聚酯来制备聚合物共混物，或者可使用未反应的聚酯来制备聚合物共混物然后在共混或挤出工艺中使该聚酯与环氧硅烷反应。可共混的聚合物的实例包括芳族聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜和抗冲改性剂等。仅通过在一定的温度和时间期限下使环氧硅烷与聚酯在一起而使这两组分反应。例如，使来自GE的PBT195(特性粘度(IV)为l.l)和来自GE的PBT315(IV为0.7)与各种添加剂转鼓共混，所述各种添加剂诸如二苯砜磺酸钾(KSS),阻燃剂，受阻酚如来自CibaGeigy的Irganox1010,催化剂如硬脂酸钠，脱模剂如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)和环氧硅烷来自GE的p-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(CoatOSil17"70);然后在240~265°C的机筒和模头温度以及450rpm螺杆速度的条件下，挤出于具有真空排气式混合螺杆的27mm双螺杆挤出机。通过水浴冷却挤出物，然后造粒。按组合物中存在的聚酯的百分数计，环氧硅烷的用量通常为至少约0.1wt%,也可使用约0.4wt。/。的最小值。通常，超过约5.0wt。/。的最大值未能观察到在所期望的性质上的进一步提高，但是若需要的话可使用其它用量。各种工艺可用于产生所期望的最终产品。可采用注塑、吹塑、压模、树脂压铸，等工艺。如前所述，通过使用环氧硅烷可改进多种性能诸如冲击强度、色彩和拉伸模量。实际上，应用的任何部分可得益于这些性能中的一种性能或者至少两种性能的组合。例如，在一实施方案中，对于沖击强度，利用缺口IZOD或DYNATUP冲击试验方法测得反应产物相比于不含环氧硅烷的反应产物，沖击强度改进至少10%。在另一实施方案中，利用缺口IZOD或DYNATUP冲击试验方法测得相比于不含环氧硅烷的反应产物，冲击强度的改进可在10%~30%的范围内，或者更多。对于环氧硅烷赋予不透明反应产物的改进的色彩性能，本发明的不透明反应产物相比于不含环氧硅烷的反应产物，反射黄度指数(YellownessIndexbyReflectance(YIR))可至少降低2个单位。在另一实施方案中，本发明的不透明反应产物相比于不含环氧硅烷的反应产物，反射黄度指数(YIR)可降低2U个单位或更多。对于环氧硅烷赋予透明反应产物的改进的色彩性能，本发明的透明反应产物相比于不含环氧硅烷的反应产物，黄度指数(YI)可至少降低1个单位。在另一实施方案中，本发明的透明反应产物相比于不含环氧硅烷的反应产物，黄度指数(YI)可至少降低111个单位或更多。对于拉伸模量，利用拉伸试验方法测得反应产物相比于不含环氧硅烷的反应产物，拉伸模量改进至少5%。在另一实施方案中，利用拉伸试验方法测得相比于不含环氧硅烷的反应产物，拉伸强度的改进可在5%~10%的范围内，或者更多。以下为本发明的实施例。这些实施例相比于它们的参比对照在上面指出的领域中显示了显著的改进。另外，在非玻璃填充的PBT中的断裂拉伸伸长率和在玻璃填充的PBT中的屈服拉伸伸长率显示得到了改进。如提供受试值基本上没有改进或者潜在地某些小的下降的其它试验所表明，这些改进确实是选择性的。按照ASTMD648，利用类型1拉力试条在室温时以2in/min的直角压出速度测试了拉伸性能。按照ASTMD256，对3x'/2x1/8英寸试条进行了Izod试验。按照ASTME313-00，测试了黄度指数(YI)反射黄度指数(YIR)—这是从不透明样品的分光光度反射数据计算出的，其显示物体偏离无色或优选的白色而接近黄色的程度。采用了分光光度法。可接受的试验样品无灰尘、油脂、划痕和可看见的模塑缺陷。将样品模塑，且样品应具有成平行面的表面。分光光度计为使用光源C—北方天空曰光和2。的标准观察器设置的MinoltaCM-3600分光光度计，其装备的SpectaMatch软件设定用于同时捕获YI，％T，和°/。雾度。在试验前，所有的<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>试验样品都在23±2。C相对湿度调理不少于40小时。YIR试验是以反射模式进行的。在试验中白色校准瓷砖为试验样品背景。YIR报道至O.l。结果表1有和没有环氧硅烷的PBT树脂的色彩比较PBT195%0.00.00,069.9468.9467.94切短玻璃纤维%30,030.030.030.030.030.0CoatoSil1770%0.01.02.00.01,02.0NaSt0/o0.010.010.010.010.010.01Irg1010%0.050.050.050.050.050.05<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表4看出，环氧硅烷Coatosil1770的添加显著地降低了模塑部件形式的PCTG树脂的YI。此外，粒料形式的PCTG树脂的YI也降低了。表4(E9和E10)中所示的实施例分别具有2%和3.0%的环氧硅烷含量，但当环氧硅烷含量较低或较高时观察到类似的YI降低。表5环氧硅烷对PCTG的机械性能的作用性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表5中所示，环氧硅烷Coatosil1770的添加改进了PCTG的无缺口1ZOD冲击强度和Dynatup冲击性能。权利要求1.一种用于改进聚酯的至少一种性能的方法，所述性能选自聚酯的冲击强度、色彩或拉伸模量，该方法包括使聚酯与环氧连接于末端脂环族环系的环氧硅烷反应，该反应的产物中冲击强度、色彩和拉伸模量中的至少一种性能得到了改进。2.根据权利要求1的方法，其中所述性能为沖击强度。3.根据权利要求l的方法，其中所述性能为色彩。4.根据权利要求l的方法，其中所述性能为拉伸模量。5.根据权利要求1的方法，其中所述聚酯为聚对苯二曱酸丁二醇酯。6.根据权利要求l的方法，其中伴随聚酯的是至少一种其它聚合物。7.根据权利要求l的方法，其中所述环氧为所迷聚酯至少约0.1wt%。8.根据权利要求1的方法，其中所述环氧硅烷在分子的另一端具有硅烷基团。9.根据权利要求5的方法，其中所述环氧硅烷在分子的另一端具有硅烷基团。10.根据权利要求8的方法，其中所述环氧硅烷为卩-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基珪烷。11.根据权利要求9的方法，其中所述环氧硅烷为卩-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。12.—种包含与环氧硅烷反应的聚酯的组合物，所述反应的产物中冲击强度、色彩和拉伸模量中的至少一种性能得到了改进。13.根据权利要求12的组合物；其中所迷聚酯选自聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，聚(萘二曱酸乙二醇酯)，聚(萘二曱酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，聚(l,4-环己二曱酸-l，4-环己二曱醇酯)，聚(对苯二曱酸-l，4-环己二曱醇酯)，聚(环己二曱醇-共-乙二醇对苯二曱酸酯)，及其混合物。14.根据权利要求12的组合物，其中该组合物中具有其它聚合物组分。15.根据权利要求13的组合物，其中该组合物中具有其它聚合物组分。16.—种包含(1)聚酯组分与(2)环氧硅烷的反应产物的组合物，所述聚酯选自聚(对苯二曱酸1,4-丁二醇酯)，聚(萘二曱酸乙二醇酯)，聚(萘二曱酸丁二醇酯)，聚(对苯二曱酸丙二醇酯)，聚(l,4-环己二曱酸-l,4-环己二甲醇酯)，聚(对苯二曱酸-l，4-环己二曱醇酯)，聚(环己二曱醇-共-乙二醇对苯二曱酸酯)，及其混合物；所述反应产物中冲击强度、色彩和拉伸模量中的至少一种性能得到了改进；其中通过缺口IZOD或DYNATUP沖击试验方法测量，该反应产物相比于不含环氧硅烷的反应产物，冲击强度改进至少10%;通过拉伸试验方法测得，反应产物相比于不含环氧硅烷的反应产物，拉伸模量改进至少5%。17.权利要求16的组合物，其中该反应产物为不透明的，且该反应产物相比于不含环氧硅烷的反应产物，反射黄度指数(YIR)至少降低2个单位。18.权利要求16的组合物，其中该反应产物为透明的，且该反应产物相比于不含环氧硅烷的反应产物，黄度指数(YI)至少降低1个单位。19.一种包括使聚酯与环氧硅烷在反应性条件下反应的方法。全文摘要一种用于改进聚酯的至少一种性能的方法，所述性能选自聚酯的冲击强度、色彩或拉伸模量，该方法包括使聚酯与环氧硅烷反应，其中环氧连于末端的脂环族的环体系，该反应的产物中冲击强度、色彩和拉伸模量中的至少一种性能得到了改进。文档编号C08L67/00GK101432332SQ200780015216公开日2009年5月13日申请日期2007年2月26日优先权日2006年3月9日发明者克莱尔·Q·俞,宁卢,多明克·阿诺德,肯尼思·F·米勒,金胜度申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司