专利名称：：粒状酚醛树脂及其制造方法以及粒状酚醛树脂分散液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂及其制造方法、以及粒状酚醛树脂分散液。本发明的热熔融性粒状酚醛树脂及其分散液，可优选作为成形材料、涂料、耐火物、造纸、摩擦材料、砥石、粘结剂等涉及各种工业领域材料的添加剂而使用。
背景技术：
：酚醛树脂是耐热性、力学性能及电气特性和成本之间保持良好平衡的材料，已被利用于各种工业领域。特别是具有热熔融性和热固化性的粒状或粉末状的酚醛树脂，近年来发现其可应用于各种领域，作为多用途材料，已有多种产品在市场销售。例如日本特开昭58-111822号公报(专利文献l)中，公开了由酚类和甲醛的缩合物形成的粒状或粉末状的热固化性酚醛树脂，并且将其以商品名"Bellpearl(注册商标)Stype"(AirWater株式会社制)在市场销售。上述热固化性粒状酚醛树脂，通常情况下是将其单独或与其他材料混合，进行赋型、固化后使用。在此，赋型是指将固体状(例如粉末状)的热固化性酚醛树脂加热熔融压縮成形，或者是将溶解到有机溶剂中形成液状的热固化性酚醛树脂通过注型、含浸等操作成形。但是，使用含有机溶剂的液状酚醛树脂的赋型，存在因有机溶剂而引起的安全性、对环境的影响等问题。在上述背景下，近年来有人提出不是用有机溶剂使热固化性酚醛树脂形成液状，而是使热固化性粒状酚醛树脂分散到水中形成液状，将此作为赋型用原料而使用。如果用这种水分散液，可回避因有机溶剂引起的安全性、对环境的影响。在此，将粒状热固化性酚醛树脂和其他材料进行粉体混合并将其赋型时，需要均匀地且在短时间内与该其他材料进行混合，因此，要求粒状热固化性酚醛树脂能够以低阻力进入该其他材料的微细的缝隙之间。此外，使粒状热固化性酚醛树脂形成水分散液并将其赋型时，要求可在水中快速并均匀地分散，水分散液即使在高浓度区域也是低粘度，即容易流动。进而将该水分散液和其他材料的复合物进行赋型时，要求可容易地进入该其他材料的缝隙间，混合均匀且快速。为了满足上述要求，必须适当控制热固化性酚醛树脂的粒子形状及形态。即为了实现与其他材料混合的容易性、制成水分散液时的低粘度性等，需要(i)粒子的平均粒径十分小，且(ii)几乎没有由一次粒子之间聚集形成的二次聚集物。此外，考虑到在水中的分散性、水分散液的低粘度性时，除上述(i)和(ii)之外，更优选(iii)粒子的粒度分布十分窄，以及/或(iv)粒子的形状更接近圆球状。在此，如果考虑粒状酚醛树脂或其固化物在各种工业用途中的应用，上述十分小的粒径是指至少要为20"m以下，更优选为10um以下。此外，以往作为热固化性树脂，例如从可降低成形压力、可与其他材料形成致密的良好混合状态的优点来看，优选使用具有低熔融粘度、低溶液粘度的热固化性树脂，但总的来说，这种低粘性的热固化性酚醛树脂含有大量有毒性高的单体苯酚、低縮合成分，存在安全、环境方面的问题。因此，强烈期待开发出不含这种单体苯酚或单体苯酚等含量非常小的热固化性酚醛树脂。但是，现实状况是对于粒状热固化性酚醛树脂，截至目前虽然进行了大量的研究，但是尚不知道具有上述特性的粒状热固化性酚醛树脂，也不知道适合这种粒状热固化性酚醛树脂量产的制造方法。例如，上述专利文献l中记载了通过调整适当的使用的甲醛、苯酚、盐酸及水介质的量比、温度条件等合成条件，可获得粒状或粉末状的热固化性酚醛树脂，获得的热固化性酚醛树脂具有不含有害苯酚单体、低分子缩合成分，安全性高的特征。但是，还存在以下几点需要改善，(i)一次粒子的粒径比较大、(ii)由一次粒子聚集形成的二次聚集物比较多、(iii)粒度分布广、(iv)含有大量的球形以外的形状的粒子等。日本特开平2-167327号公报(专利文献2)中记载了在有机溶剂中溶解酚醛树脂后，通过在其中加入由催化剂、亲水性高分子化合物及醛类组成的保护性胶体水溶液进行反应，制造微粉末状酚醛树脂。但是，采用该方法获得的酚醛树脂的平均粒径比较大，为50500um(参照实施例)。此外，关于制造方法，从使用有机溶剂这点来看，存在安全、环境方面的问题。日本特开昭50-98537号公报(专利文献3)中记载了在酸性催化剂和碱性催化剂中的至少一种和含氮系化合物的催化剂存在下，通过使酚类和甲醛类进行反应，在获得的初期縮合产物中添加纤维素系化合物进一步继续反应，形成粒状，然后进行脱水干燥，获得未固化的粒状酚醛树脂。但是，该粒状酚醛树脂的平均粒径非常大，为lmm左右。此外，含有5.1%左右的游离酚，从安全性的观点来看，有改善的余地。日本特开昭58-74711号公报(专利文献4)中记载了将酚类、醛类和含氮化合物催化剂的混合物加热获得初期縮合产物后，通过保持在规定的温度区域，加入纤维素系化合物或水性高分子化合物形成粒状，接着使反应体系保持酸性，制造固体可溶酚醛树脂粉末的方法。但是，该酚醛树脂粒子的平均直径大，为200umlmm，并含有大量游离酚。日本特开昭59-80437号公报(专利文献5)中记载了将醛化合物和酚化合物的反应縮合物用分散剂进行分散，通过将该縮合物冷却至熔点以下的等方法进行固化，使缩合物形成微粒子的方法。但是，采用该方法获得的树脂粒子的粒径大，约为75400um左右，且粒径分布广。日本特开昭61-51019号公报(专利文献6)中公开了具有以下特征的制造方法，即使利用水不溶性的无机盐类包覆的小球状可溶酚醛树脂粒子与进行縮合反应时水不溶性的无机盐类共存。但是，该小球状可溶酚醛树脂粒子的平均粒径大，为4080nm左右。此外，将该利用水不溶性的无机盐类包覆的粒子制成水分散液使用时，具有在水中的分散速度缓慢的问题。日本特开2004-149656号公报(专利文献7)中记载了平均粒径为0.1"m10ym的球状松香改性酚醛树脂及具有如下特征的球状松香改性酚醛树脂的制造方法，即使用水、乳化剂将溶解在有机溶剂中的松香改性酚醛树脂进行乳化，然后进行固液分离。但是，该球状松香改性树脂，因为树脂进行了松香改性，所以酚醛树脂的强度、耐热性不充分，并且因残碳率低，所以存在其用途被限定于印刷墨液用粘合剂等特殊用途上的问题。此外，关于制造方法，存在的问题是使用芳香族系溶剂、限定应用于有自乳化作用的松香改性树脂方面。专利文献1日本特开昭58—111822号公报专利文献2日本特开平2—167357号公报专利文献3日本特开昭50—98537号公报专利文献4日本特开昭58-74711号公报专利文献5日本特开昭59—80437号公报专利文献6日本特开昭61—51019号公报专利文献7日本特开2004—149656号公报
发明内容本发明是鉴于上述状况所实施的发明，其目的是提供平均粒径微小、不含二次聚集体、粒子的形状为圆球状、具有窄的粒度分布、游离酚含量少安全性高的具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂及其制造方法。本发明者进行精心研究的结果，发现在保护性胶体剂的存在下，在水性介质中使用高浓度的酸性催化剂，通过使醛类和酚类反应，可获得具有上述良好特性的具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂，完成了本发明。即本发明如下所述。本发明的粒状酚醛树脂是平均粒径为20Pm以下、单粒子率为0.7以上的具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂。平均粒径优选为10um以下。此外，对于术语"热熔融性"、"热固化性""平均粒径"以及"单粒子率"的定义，将在下面讲述。关于本发明的粒状酚醛树S旨，下式[l]表示的粒径分布的变动系数优选为0.65以下。粒径分布的变动系数二(山4%—山6%)/(2x平均粒径)[1]在此，d84%、(116%分别表示采用激光衍射*散射法获得的频率分布中累积频率为84%、16%时的粒径。此外，在本发明的粒状酚醛树脂中，优选粒子的圆球度为0.5以上。而且，关于本发明的粒状酚醛树脂，优选游离酚含量为1000ppm以下。此外，上述术语"圆球度"及"游离酚含量"的定义将在下面讲述。更优选本发明的粒状酚醛树脂的平均粒径为10tim以下，上述式[l]表示的粒径分布的变动系数为0.65以下，圆球度为0.5以上，且游离酚含量为1000ppm以下。此外，本发明提供包括下述工序的具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂的制造方法(l)在酸性催化剂和保护性胶体剂的存在下，通过在水性介质中使醛类和酚类反应形成粒状酚醛树脂的粒状酚醛树脂形成工序和，(2)将粒状酚醛树脂从反应液中分离、进行洗漆的分离，洗涤工序。在此，反应液中的酸性催化剂的摩尔浓度为2.0mol/L以上。该方法优选作为用于制造上述本发明的粒状酚醛树脂的方法而应用。在此，上述酸性催化剂为盐酸，上述醛类优选为甲醛、低聚甲醛或其两者的混合物。此外，相对于上述醛类的上述酚类加料摩尔比，优选为0.9以下。上述保护性胶体剂，优选为水溶性多糖类衍生物。本发明还提供含有上述任一种粒状酚醛树脂和水的粒状酚醛树脂分散液。根据本发明，提供具有平均粒径为20um以下的非常小的粒径，且几乎没有由该微小的一次粒子聚集形成的二次聚集物的即单粒子率高的、具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂。上述本发明的粒状酚醛树脂与其他材料进行粉体混合时混合性良好，即可在短时间内与其他材料混合均匀。此外，本发明的粒状酚醛树脂在水中的分散性良好，获得的水性分散液即使在高浓度区域也具有低粘度。具有这种良好特性的本发明的粒状酚醛树脂以及将其分散在水中的粒状酚醛树脂分散液，可优选作为成形材料、涂料、耐火物、造纸、摩擦材料、砥石、粘结剂等涉及各种工业领域材料的添加剂使用。此外，本发明提供适合于制造具有上述良好特性的具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂的制造方法。根据本发明的粒状酚醛树脂的制造方法，采用比较简便的方法可制造出具有良好特性的粒状酚醛树脂，本发明的方法是适合量产的方法。8图1为本发明的粒状酚醛树脂的优选一例的扫描型电子显微镜照片。图2为实施例3获得的粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。图3为实施例4获得的粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。图4为比较例1获得的粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。图5为表示保护性胶体剂的浓度(相对于反应液总重量的保护性胶体剂的重量(ppm))和粒状酚醛树脂的平均粒径之间的关系的图。具体实施方式<粒状酚醛树脂>.本发明的粒状酚醛树脂是由酚类和醛类的反应产物组成的具有热熔融性及热固化性的酚醛树脂，其特征在于，粒子(作为相对于二次聚集物的术语，也称为一次粒子)的平均粒径为20nm以下，作为二次聚集物的含量指标的单粒子率为0.7以上。这样通过使酚醛树脂离子的平均粒径为20ym以下、优选为10Pm以下，使单粒子率为0.7以上，可大幅提高与其他材料的混合性、形成水分散液时在水中的分散性、流动性(低粘度性)以及与其他材料的混合性。所述本发明的粒状酚醛树脂，可应用于成形材料、涂料、耐火物、造纸、摩擦材料、砥石、粘结剂等广泛的工业领域。在此，图l表示本发明的粒状酚醛树脂的优选一例的扫描型电子显微镜照片(以下称SEM照片)。如图l所示，本发明的粒状酚醛树脂是粒径微小的粒状酚醛树脂，由该粒子(一次粒子)聚集形成的二次聚集物少。此外，图l的粒状酚醛树脂，下述所定义的平均粒径为8um，单粒子率为0.95。以下对本发明的粒状酚醛树脂进行详细说明。本发明的粒状酚醛树脂是由酚类和醛类的反应产物组成的具有热熔融性及热固化性的酚醛树脂。在此，酚类和醛类的反应产物基本上是酚类和醛类发生加成反应和縮合反应所得到的产物，仅发生部分加成反应的部分残留下来，因为该官能团，本发明的粒状酚醛树脂呈热固化性。作为酚类，无特别限定，例如可例举苯酚、萘酚、对苯二酚、间苯二酚、二甲苯酚、邻苯三酚等。酚类可单独使用1种，也可2种以上组合使用。其中，考虑到获得的酚醛树脂的性能和成本之间的平衡，酚类优选苯酚。此外，作为醛类，无特别限定，例如可例举甲醛、低聚甲醛、乙二醛、苯甲醛等。醛类可使用l种，也可2种以上组合使用。其中，醛类优选为甲醛、低聚甲醛或其两者的混合物。在此，本说明书中的"热熔融性"是指，在特定的高温高压条件下粒状酚醛树脂发生熔融，具体定义为将约5g粒状酚醛树脂试样插入2片0.2mm厚的不锈钢板之间，用预先加温至IO(TC的压力机，以总荷重50kg加压2分钟时，通过熔融粒状酚醛树脂形成平板的性质。具有上述定义的"热熔融性"的本发明粒状酚醛树脂，在高于IO(TC的温度、例如在约120。C以上的温度具有热固化性。在此，"热固化性"是指在18(TC的胶化时间试验中发生胶化的性质。本发明的粒状酚醛树脂的煮沸甲醇溶解度，优选为30%以上。煮沸甲醇溶解度低于30%时，可能不具有充分的热熔融性。本说明书中的"煮沸甲醇溶解度"是指粒状酚醛树脂中，在煮沸甲醇中可溶性成分的含量，具体定义为通过以下试验计算的数值。即精确称量约10g酚醛树脂试样，将其在实际无水甲醇约500mL中，以回流条件下加热30分钟后，用3号(No.3)玻璃过滤器过滤，进一步用约100mL的无水甲醇洗涤玻璃过滤器上的残渣。接着，将洗涤后的玻璃过滤器上的残渣在4(TC干燥5小时后，精确称量该残渣。将利用下式[2]计算的数值作为"煮沸甲醇溶解度"。煮沸甲醇溶解度(重量％)=(酚醛树脂试样重量与干燥后的残渣重量之差/(酚醛树脂试样重量)xl00[2]"煮沸甲醇溶解度"并不是该酚醛树脂是否具有"热熔融性"的直接判断标准，但可作为了解酚醛树脂的热熔融性程度的l个指标。即"煮沸甲醇溶解度"越高，具有越易于热熔融的趋势。构成本发明的粒状酚醛树脂的粒子(一次粒子)的平均粒径，如上所述为20um以下，优选为10iim以下。通过使平均粒径为10wm以下，可进一步提高与其他材料的混合性、形成水分散液时在水中的分散性、流动性(低粘度性)以及与其他材料的混合性。在此，本说明书中的"平均粒径"，是指通过用激光衍射式粒度测定仪的测定方法即激光衍射*散射法(MicroTrack)获得的频率分布中累积频率为50%时的粒径。作为激光衍射式粒度测定仪，可优选使用日本日机装株式会社制MicrotracXlOO。此外，本发明的粒状酚醛树脂的单粒子率为0.7以上，优选0.8以上。单粒子率低于0.7时，上述与其他材料的混合性、形成水分散液时在水中的分散性、流动性(低粘度性)及与其他材料的混合性有不充分的趋势。在此，本说明书中的"单粒子"是指没有通过聚集形成二次聚集物的一次粒子，"单粒子率"是指，在水滴中分散粒状酚醛树脂并进行光学显微镜观察，在随机选择的约含300个一次粒子的视野中，计算一次粒子的总个数及单粒子的个数时的该比值，即单粒子个数/一次粒子总个数。此外，本发明的粒状酚醛树脂，优选具有窄的粒径分布。具体是优选构成本发明的粒状酚醛树脂的粒子(一次粒子)的粒径分布的变动系数为0.65以下，粒径分布的变动系数进一步优选为0.6以下。通过使粒径分布的变动系数为0.65以下，例如可进一步提高形成水分散液时的该水分散液的流动性(低粘度性)。在此，本说明书中的"粒径分布的变动系数"是利用下式m计算的数值。粒径分布的变动系数二(cW/。—d16%)/(2x平均粒径)[1]在此，上述式[l]中，d84%、山6%分别表示采用激光衍射，散射法获得的频率分布中累积频率为84%、16%时的粒径，平均粒径是上述所定义的平均粒径。作为激光衍射式粒度测定仪，可优选使用日本日机装株式会社制MicrotracXlOO。并且，本发明的粒状酚醛树脂的粒子形状，越接近圆球状越优选。具体为优选圆球度为0.5以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.9以上。粒子形状越接近圆球状，即圆球度越接近1.0，与其他材料的混合性、形成水分散液时在水中的分散性、流动性(低粘度性)会更加提高。在此，本说明书中的"圆球度"是指在光学显微镜观察中随机确定含有约300个一次粒子的视野，选择10个纵横比(即短径/长径的比)最低的一次粒子，对于这10个一次粒子，分别测定其投影截面中的纵横比时这10个纵横比的平均值。并且，本发明的粒状酚醛树脂的游离酚含量，优选为1000ppm以下。该游离酚含量更优选为500ppm以下，进一步优选为400ppm以下。通过使作为有害成分的游离酚含量为1000ppm以下，可提高使用酚醛树脂时的安全性及将该酚醛树脂时应用于各种产品中时产品的安全性。在此，本说明书中"游离酚含量"，被定义为通过下述试验计算的数值，即精确称量ii约10g酚醛树脂试样，加入190mL的甲醇中，在回流下提取30分钟，用玻璃过滤器进行过滤。滤液中的酚类浓度采用液相色谱法进行定量，计算该滤液中的酚类重量。将该酚类重量和试样重量之比，即酚类重量/酚醛树脂试样重量作为"游离酚含量"。此外，对于本发明的粒状酚醛树脂而言，因为在酚类和醛类的反应中使用了高浓度的酸性催化剂，所以具有低分子縮合成分的含量非常少、热固化时产生的气体量少的特征。因此，通过这种本发明的粒状酚醛树脂，可以获得克服了以往大多酚醛树脂具有的起因于热固化性时产生的缩合水的气体所引起的裂痕、膨胀等问题的力学强度高的成形品。本发明的粒状酚醛树脂，典型的是在80。C左右以上发生热熔融或热软化，所以通过压縮成形等可容易成形。此外，典型的是在120。C以上、更典型的是在15(TC以上发生热固化，可获得良好的热固化体。此外，本发明的粒状酚醛树脂，具有良好的水分散性。含有本发明的粒状酚醛树脂和水的粒状酚醛树脂分散液也属于本发明的范围。粒状酚醛树脂分散液中粒状酚醛树脂的浓度，无特别限定，可根据该粒状酚醛树脂分散液在各种工业领域中的用途进行适当选择。粒状酚醛树脂分散液，例如也可含有表面活性剂等以往公知的添加剂。通常情况下，用相同材料的粉末进行比较时，因为粒度越小每单位体积的表面积就越大，所以例如投入水中时至完全浸湿为止的速度就变慢，但本发明的粒状酚醛树脂，尽管平均粒径微小，但可非常快速地分散在水中。此外，本发明的粒状酚醛树脂具有如下特征，即因为二次聚集物的含量非常少等原因，形成水分散液时，即使在高浓度区域也是低粘度。这同时意味着使水分散液流动时需要少量的水即可。例如，根据本发明的粒状酚醛树脂，无特别限定，相对于IOO重量份粒状酚醛树脂，通过添加50重量份左右的水可形成浆状，通过添加60重量份左右的水可形成粘度极低的分散液。具有这些特征的本发明的粒状酚醛树脂分散液，可优选应用于各种工业领域中的非有机溶剂型体系。用于制造具备上述良好特性的具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂的方法，无特别限定，可优选使用以下所示的方法。以下所示的粒状酚醛树脂的制造方法也包含于本发明中。<粒状酚醛树脂的制造方法>本发明的具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂的制造方法，其特征在于包括以下所示的工序(1)及工序(2)。下面对各工序进行详细说明。(1)在酸性催化剂和保护性胶体剂的存在下，通过在水性介质中使醛类和酚类反应来形成粒状酚醛树脂的粒状酚醛树脂形成工序，(2)将粒状酚醛树脂从反应液中分离、洗涤的分离，洗涤工序。(l)粒状酚醛树脂形成工序在本工序中，在酸性催化剂和保护性胶体剂的存在下，通过在水性介质中使醛类和酚类反应来形成粒状酚醛树脂。作为醛类无特别限制，例如可例举甲醛、低聚甲醛、乙二醛、苯甲醛等。醛类可使用l种，也可组合2种以上使用。其中，醛类优选为甲醛、低聚甲醛或其两者的混合物。此外，如上所述，本发明的方法的特征之一是使用高浓度的酸性催化剂，作为醛类使用作为甲醛的聚合物的低聚甲醛时，在这样的条件下，因为低聚甲醛被解聚，所以认为实质上参与反应的是甲醛。使用的醛的种类及其使用量，优选以反应时在水性介质中可溶解的方式来选择。作为酚类，无特别限定，例如可例举苯酚、萘酚、对苯二酚、间苯二酚、二甲苯酚、邻苯三酚等。酚类可单独使用l种，也可2种以上组合使用。其中，如果考虑在水中的溶解性及获得的酚醛树脂的性能与成本之间的平衡，优选酚类为苯酚。使用的酚类的种类及其使用量，优选以反应时在水性介质中可溶解的方式来选择。具体为，例如作为酚类使用苯酚等时，酚类的使用量(加料量)，优选按照相对于反应液总重量的酚类的浓度(重量比)为io重量％以下来选择。使用在水中的溶解度更低的酚类(例如萘酚等)时，为了保证反应时在水性介质中的溶解，发挥粒状酚醛树脂良好的特性(微小平均粒径及高单粒子率等)，优选采用更低的浓度。在此，[反应液总重量]是酚类、醛类、酸性催化剂、保护性胶体剂及水性介质的总重量。通过使相对于反应液总重量的酚类的浓度为10重量％以下，可容易地进行从反应起始阶段到粒状酚醛树脂形成阶段的温度管理。例如在常温附近开始反应时，如果使酚类的浓度为10重量％以下，特别是因为反应初期不会因失控反应伴随过量发热，所以可在几乎不进行温度管理的情况下形成平均粒径小、二次聚集得到抑制的粒状酚醛树脂。此外，也可使相对于反应液总重量的酚类的浓度(重量比)高于10重量％，但此时大多需要适当进行反应时的温度管理。此外，上述醛类的使用量(加料量)，优选按照相对于醛类的酚类加料摩尔比为0.9以下来选择。相对于醛类的酚类加料摩尔比，更优选为0.75以下，进一步优选为0.5以下。通过使相对于醛类的酚类加料摩尔比为0.9以下，可形成平均粒径小、二次聚集得到抑制、进而更接近于圆球状、粒径分布窄、游离酚含量少的粒状酚醛树脂。此外，通过使相对于醛类的酚类加料摩尔比为0.75以下，可进一步抑制二次聚集。为了使这些粒状酚醛树脂的相关特性更加良好，特别优选相对于醛类的酚类加料摩尔比为0.5以下。对于相对于醛类的酚类加料摩尔比的下限值，无特别限制，例如在水性介质中溶解的范围内通过增加醛类，可使相对于醛类的酚类加料摩尔比减小，但如果考虑反应的效率，优选相对于醛类的酚类加料摩尔比为0.1以上。在本工序中，使上述醛类和酚类在水性介质中进行反应，本发明的制造方法的特征之一是使用高浓度的酸性催化剂进行该反应。该酸性催化剂优选为强酸性催化剂。作为这种强酸性催化剂，可例举盐酸、磷酸、硫酸等。其中，如果从除去的容易性、残留时的副反应来考虑，更优选为盐酸。此外，根据粒状酚醛树脂的用途也可充分使用磷酸、硫酸等非挥发性的强酸。此外，所述高浓度，具体是指在常温附近开始反应时，反应液中的酸性催化剂的摩尔浓度为2.0mol/L以上，更优选为3mol/L以上。为了获得平均粒径小、二次聚集得到抑制的粒状酚醛树脂，进而在此基础上更接近圆球状、粒径分布窄、游离酚含量少的粒状酚醛树脂，在常温附近开始反应时，需要使反应液中的酸性催化剂的摩尔浓度为2.0mol/L以上。此外，从适合工业生产的反应速度及附带设备的耐酸性的观点来看，优选酸性催化剂的摩尔浓度为6mol/L以下。此外，通过使反应的起始温度高于常温，用于达到同等反应速度所必需的酸性催化剂的摩尔浓度，会比反应起始温度为常温附近时的低一些。本发明的制造方法的另一特征在于，在保护性胶体剂的存在下进行醛类和酚类的反应。在此，保护性胶体剂对于形成粒状的酚醛树脂有作用。为了形成平均粒径小、二次聚集得到抑制的粒状酚醛树脂，进而在此基础上更接近圆球状、粒径分布窄、游离酚含量少的粒状酚醛树脂，需要使用这种保护性胶体剂。在本发明中，作为保护性胶体剂，优选使用水溶性的保护性胶体剂。作为水溶性的保护性胶体剂，例如可优选使用水溶性的多糖类衍生物。如果例举可优选使用的水溶性的多糖类衍生物，则是羧甲基纤维素的碱金属盐或铵盐；以阿拉伯胶、金合欢、瓜尔胶、刺槐豆胶等水溶性多糖类衍生物为主要成分的天然糊料。使用羧甲基纤维素的碱金属盐或铵盐时，纤维素的羧甲基化度，无特别限定，但羧甲基化度75%左右的已有市售，可优选它。此外，保护性胶体剂，购买的是干燥粉末时，可将其直接添加、溶解在反应液中，或者也可预先制备保护性胶体剂的水溶液，将其添加在反应液中。上述保护性胶体剂的使用量，无特别限制，按照固体成分重量，优选为上述酚类使用量的0.015重量％。保护性胶体剂的使用量低于0.01重量％时，不能够充分地使酚醛树脂粒子的平均粒径为20nm以下，例如需要通过酚类使用量、搅拌速度等其他参数控制粒度。为了使酚醛树脂粒子的平均粒径为10um以下，保护性胶体剂的使用量优选为酚类使用量的0.04重量％以上。在此值得一提的是，通过调整保护性胶体剂的使用量可控制酚醛树脂粒子的平均粒径。伴随着保护性胶体剂的添加量的增加，可制造平均粒径更小的酚醛树脂粒子。此外，相对于酚类的使用量，添加超过1重量％的量的保护性胶体剂时，存在后述分离*洗涤工序中分离速度降低的趋势，这一点需要注意。此外，根据可作为保护性胶体剂使用的水溶性高分子的种类不同，存在被反应液中的强酸分解，使平均粒径减小的能力(小粒径化能力)降低的情况。因此有时需要注意保护性胶体剂添加后的可使用时间。例如保护性胶体剂是羧甲基纤维素盐时，在560分钟小粒径化能力减半。作为上述水性介质，可例举水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，在本发明中优选使用水溶剂。选择水性介质的使用量，使酸性催化剂的浓度在上述范围内，优选进一步使酚类的浓度在上述范围内。下面对于使用上述醛类、酚类、酸性催化剂及保护性胶体剂进行反应的具体方法进行说明。作为反应的具体方法，可例举以下2个方法。(i)在水性介质中将酸性催化剂和保护性胶体剂和醛类混合制成混合液后，边搅拌该混合液边添加酚类的方法，(ii)在水性介质中将保护性胶体剂和醛类和酚类混合制成混合液后，边搅拌该混合液边添加酸性催化剂的方法。在此，上述(i)和(ii)中的任一种方法中，均优选混合液为略均均的溶液。即优选在水性介质中混合的溶质完全溶解或至少几乎完全溶解。在混合液的制备中，混合的顺序无特别限制。此外，该混合液的反应起始的温度无特别限制，优选1050。C左右，更优选2040。C左右。在上述(i)的方法中，通过边搅拌上述混合液边添加酚类，进行醛类和酚类的反应。酚类的添加，可通过直接在混合液中添加酚类进行，或者可预先在水中溶解酚类，将该水溶液添加到混合液中。该反应优选反应温度控制为106(TC左右，更优选为205(TC左右。反应温度低于l(TC时，反应速度有减小的趋势，反应温度超过60'C时，有可能发生酚醛树脂的固化。此外，通过使上述混合液的反应起始时的温度为203(TC左右的常温附近，相对于反应液总重量的酚类浓度为10重量°/。以下，因为不伴随过量的发热，所以可在几乎不进行温度管理的情况下，在上述优选的温度范围使反应进行。在上述(ii)的方法中，通过边搅拌上述混合液边添加酸性催化剂，进行醛类和酚类的反应。酸性催化剂的添加，可一次进行，或者通过用一定时间滴入来进行。此外，酸性催化剂的添加，可通过直接将酸性催化剂添加到混合液中进行，或者也可用水稀释酸性催化剂，将该稀释液添加到混合液中。反应温度与上述(i)的情况同样，优选控制为106(TC左右，更优选为205(TC左右。在上述(i)和(ii)中的任一种方法中，随着反应的进行，反应液逐渐产生白色混浊(悬浮)，形成粒状酚醛树脂，这种白色混浊化，典型的是在添加酚类、或酸性催化剂后的数十秒数分钟后发生。对于产生白色混浊即析出酚醛树脂粒子所需要的时间而言，方法(ii)具有比方法(i)短的趋势。此外，在上述专利文献1记载的方法中，为了避免粒子聚集形成饼状，酚醛树脂粒子析出后需要停止搅拌，但根据使用保护性胶体剂的本发明的制造方法，酚醛树脂粒子析出后仍可继续搅拌。因此，根据本发明的制造方法，可更加严密地控制反应液的温度，甚至可更加严密地控制酚醛树脂的聚合度及交联度。即因为进行反应时伴随发热，所以通过监控反应液的温度可形成任意的聚合度。产生白色混浊之后，典型的是反应液显色为淡粉色浓粉色，在本发明中，优选继续进行反应直到出现这种显色。白色混浊后至显色为止的时间为数十分钟数小时左右。更加典型的是，即使是从常温开始反应的情况，反应开始1小时以内也可获得具有热熔融性和热固化性的粒状酚醛树脂。这样短的反应时间可带来生产效率的提高。如上所述，可获得具有热熔融性和热固化性的粒状酚醛树脂。此外，在此所述的热熔融性及热固化性是指上述所定义的"热熔融性"及"热固化性"。(2)分离'洗涤工序在本工序中，将获得的粒状酚醛树脂从反应液中分离、洗涤。作为分离方法，例如可优选使用过滤、压榨等。作为用于这种分离操作的装置，例如可使用过滤装置、离心脱水机、带式压滤机、压力过滤机等。减压蒸馏、喷雾干燥等利用蒸发的分离方法，因为反应液含有高浓度的酸性催化剂，有损伤机器的可能性，故不优选。利用过滤进行分离操作时，也可使用硅藻土等各种助滤剂、聚集剂。此外，本发明的粒状酚醛树脂，因为其比重约为1.21.3，静置后发生沉降，所以在进行该分离操作之前也可进行倾析等预操作。接着，将分离的粒状酚醛树脂洗涤。通过该洗涤操作反应几乎完全终止。作为洗涤的具体方法，例如可例举以下方法(i)在经上述分离操作分离的酚醛树脂滤饼中添加洗涤液的方法(例如向被分离的过滤机上的酚醛树脂滤饼滴注洗涤液，通过加压或减压除去洗涤液等)，(ii)在洗涤液中使被分离的酚醛树脂滤饼分散后，再次进行分离操作的方法。作为洗涤液，可优选使用水。通过用水洗涤可除去酚醛树脂滤饼中的酸性成分。此外，作为洗涤操作的一部分，或者也可通过与呈碱性的水溶液接触来进行中和反应来替代上述利用水的洗涤操作。通过进行中和反应，可有效地除去酚醛树脂滤饼中含有的酸性催化剂成分。作为中和反应中使用的呈碱性的水溶液，优选使用有机或无机的弱碱性水溶液。如果使用浓的强碱性水溶液，酚醛树脂粒子有可能变色或溶解。作为弱碱性水溶液，例如可优选使用氨的稀水溶液。使用氨的稀水溶液时，因为生成的盐是水溶性的，所以可通过水洗除去该盐，并且氨本身可通过加热升华除去。经洗涤的粒状酚醛树脂在不进行千燥的情况下，可直接以含水状态使用。这种含水的具有热熔融性和热固化性的粒状酚醛树脂也属于本发明的范围。例如这种含水粒状酚醛树脂，将其分散于水中，可在制备粒状酚醛树脂分散液等时使用。或者，在洗涤工序之后也可设置干燥工序。作为干燥的方法，无特别限定，例如可例举使用隔板式静置干燥机、气流干燥机、流化床干燥机等的方法。通过进行干燥，可获得含水率约为5%以下的显示良好流动性的粒状酚醛树脂。根据本发明的方法，根据需要进行轻度的解碎，可获得高单粒子率的粒状酚醛树脂，在进行上述干燥工序之时或之后；也可使用解碎机等进一步提高单粒子率。根据上述本发明的粒状酚醛树脂的制造方法，可以用比较简便的方法并且是适合量产的方法，制造平均粒径为20um以下、特别是lOiim以下的单粒子率为0.7以上的热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂。进而可以制造在具备上述特性的同时粒径分布窄、粒子为圆球状、游离酚含量非常少的粒状酚醛树脂。以下例举实施例对本发明进行更加详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。<实施例1>使用35重量％盐酸和36重量％甲醛水溶液，制成甲醛浓度为10重量%及盐酸浓度为16重量。/。的混合溶液2000g后，在该混合溶液中添加甲基纤维素钠盐为2重量M的水溶液8g，搅拌形成均匀溶液。接着将该均匀溶液的温度调整至20。C后，边搅拌边加入3(TC的95重量。/。苯酚70g。此外，相对于反应液总重量的酚类浓度为3.2重量％、相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为O,ll、反应液中的盐酸摩尔浓度为4.7mol/L。在加入苯酚后约120秒反应液产生白色混浊。产生白色混浊后降低搅拌速度继续反应时，从加入苯酚开始约30分钟后反应液显色为淡粉色，此时反应液的温度达到30°C。接着过滤该反应液，用500g水洗涤获得的滤饼后，使其悬浮于500g的0.5重量％氨水溶液中，在4(TC进行1小时中和反应。中和反应后，通过用吸气器吸滤该悬浮液，用500g水洗涤，在5(TC的干燥机中干燥10小时，获得了78g淡黄色的粒状酚醛树脂。<实施例2>除使混合液中的甲醛浓度为18重量％、盐酸浓度为18重量％之外，与实施例1同样进行反应，获得粒状酚醛树脂。此外，相对于反应液总重量的酚类浓度为3.2重量％、相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为0.06、反应液中的盐酸摩尔浓度为5.3mol/L。反应液产生白色混浊是在添加苯酚约150秒之后，没有树脂附着在器壁上等操作上的问题。<实施例3>除混合液中的甲醛浓度为7重量％、盐酸浓度为20重量％之外，与实施例1同样进行反应，获得粒状酚醛树脂。此外，相对于反应液总重量的酚类浓度为3.2重量％、相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为0.15、反应液中的盐酸摩尔浓度为5.9mol/L。反应液产生白色混浊是在添加苯酚约30秒之后，没有树脂附着在器壁上等操作上的问题。将本实施例的粒状苯酚树脂的光学显微镜照片示于图2。<实施例4>除添加52g的95重量％苯酚之外，与实施例1同样进行反应，获得60g粒状酚醛树脂。此外，相对于反应液总重量的酚类浓度为2.4重量％、相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为0.08、反应液中的盐酸摩尔浓度为4.8mol/L。将本实施例的粒状苯酚树脂的光学显微镜照片示于图3。<实施例5>除添加105g的95重量％苯酚之外，与实施例1同样进行反应，获得120g粒状酚醛树脂。此外，相对于反应液总重量的酚类浓度为4.7重量％、相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为0.16、反应液中的盐酸摩尔浓度为4.6mol/L。<实施例6>将36重量％甲醛水溶液556g、95重量％苯酚70g和水530g混合，制成混合溶液1156g后，在该混合溶液中添加羧甲基纤维素钠盐为2重量％的水溶液8g，搅拌形成均匀溶液。接着将该均匀溶液的温度调整至2(TC后。边搅拌边加入3(TC的35重量。/。盐酸914g。此外，相对于反应液总重量的酚类浓度为3.2重量％、相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为0.11、反应液中的盐酸摩尔浓度为4.7mol/L，与实施例1相同。盐酸添加后约20秒反应液产生白色混浊。产生白色混浊后继续反应时，从添加盐酸开始约30分钟后反应液显色为粉色。然后与实施例1同样，进行分离、洗涤及干燥，获得了75g粒状酚醛树脂。<实施例7>除使用95重量。/。苯酚204g之外，与实施例6同样进行反应，获得230g粒状酚醛树脂。此外，相对于反应液总重量的酚类浓度为8.8重量％、相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为0.31、反应液中的盐酸摩尔浓度4.4mol/L。<实施例8>制备混合液时除使用36重量％甲醛水溶液278g、95重量％苯酚204g和水803g之外，与实施例6同样进行反应，获得220g粒状酚醛树脂。此外，相对于反应液总重量的酚类浓度为8.8重量％、相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为0.62、反应液中的盐酸摩尔浓度为4.4mol/L。<实施例9>除使用相同重量浓度的低聚甲醛水溶液代替36重量％甲醛水溶液之外，与实施例1同样进行反应。反应的经过几乎与实施例1相同，获得77g粒状酚醛树脂。<实施例10>除使混合溶液中的盐酸浓度为8重量％、以及在添加95重量％苯酚后通过外部加热使反应液升温至5(TC之外，与实施例1同样进行反应，获得粒状酚醛树脂。相对于反应液总重量的酚类浓度为3.2重量％、相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为0.11、反应液中的盐酸摩尔浓度为2.3mol/L。<实施例11>使用35重量％盐酸和36重量°/。甲醛水溶液，制成甲醛浓度为8重量%及盐酸浓度为18重量。/。的混合溶液2000g后，在该混合溶液中添加阿拉伯胶为20重量％的水溶液5g，搅拌形成均匀溶液。接着，将该均匀溶液的温度调整至2(TC后，边搅拌边加入3(TC的95重量％苯酚52g，通过与实施例1同样进行反应、后处理，获得58g淡黄色的粒状酚醛树脂。相对于反应液总重量的酚类浓度为2.4重量％，相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为0.098、反应液中的盐酸摩尔浓度为5.3mol/L。<比较例1>除用水8g代替羧甲基纤维素钠盐为2重量％的水溶液8g之外，与实施例l同样进行反应，获得79g粒状酚醛树脂。反应的经过，除添加苯酚约95秒后反应液产生白色混浊之外，与实施例l相同。图4表示本比较例的粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。<比较例2>除使混合溶液2000g中的盐酸浓度为5重量％之外，与实施例1同样进行反应。反应液未产生白色混浊，未获得粒状酚醛树脂。此外，反应液中的盐酸摩尔浓度为1.5mol/L。<比较例3>除制备混合液时使用36重量％甲醛水溶液140g、95重量％苯酚204g和水940g之外，与实施例6同样进行反应，获得200g粒状酚醛树脂。相对于反应液总重量的酚类浓度为8.8重量％、相对于甲醛的苯酚加料摩尔比为1.23、反应液中的盐酸摩尔浓度为4.4mol/L。对于上述实施例111及比较例13的粒状酚醛树脂，测定以下例举的特性。测定方法及测定条件如下所述。将测定结果、反应条件同时列于表1中。(1)热熔融性将粒状酚醛树脂试样约5g，插入2片厚0.2mm不锈钢板之间，用预先加温至IO(TC的加压机，以50kg的总荷重加压2分钟时，通过熔融及/或熔合粒状酚醛树脂形成平板时，就判定具有"热熔融性"。(2)煮沸甲醇溶解度精确称量酚醛树脂试样10g，将其在实际无水甲醇约500mL中，于回流下加热30分钟后，用3号(No.3)玻璃过滤器过滤，进一步用约100mL的无水甲醇洗涤玻璃过滤器上的残渣。接着将洗涤后的玻璃过滤器上的残渣在40。C干燥5小时后，精确称量该残渣。利用获得的干燥后的残渣重量和酚醛树脂试样重量，根据以下公式计算煮沸甲醇溶解度。煮沸甲醇溶解度(重量％)=(酚醛树脂试样重量与干燥后的残渣重量之差)/(酚醛树脂试样重量)xl00(3)热固化性在18(TC的胶化时间试验中发生胶化时就判定具有"热固化性"。200780034780.X说明书第19/21页(4)平均粒径使用粒状酚醛树脂制备水分散液，用激光衍射式粒度测定机(日本日机装株式会社制MicrotmcX100)计测的频率分布中累积频率为50%时的粒径。(5)单粒子率在水滴中分散粒状酚醛树脂，利用光学显微镜进行观察，在随机选择的含有约300个一次粒子的视野中，计算一次粒子的总个数及单粒子的个数时的该比值，即单粒子个数/一次粒子总个数。(6)粒径分布的变动系数用粒状酚醛树脂制备水分散液，利用由激光衍射式粒度测定机(日本日机装株式会社制MicrotracX100)计测的频率分布，利用下式[l]计算。粒径分布的变动系数=((184%—d16%)/(2x平均粒径)[1]在此，在上述式[l]中，d84%、山6%分别为获得的频率分布中累积频率为84%、16%时的粒径。变动系数为0.65以下时就判定具有窄的粒度分布。(7)圆球度在利用光学显微镜的观察中，随机确定含有约300个一次粒子的视野，选择10个纵横比(即短径/长径的比)最低的一次粒子，对于这IO个一次粒子，分别测定其投影截面的纵横比时这IO个纵横比的平均值。(8)游离酚含量定义为通过以下试验计算的值。即精确称量酚醛树脂约10g，加入190mL的甲醇中，回流下提取30分钟，用玻璃过滤器过滤。利用液相色谱法对滤液中的酚类浓度进行定量，计算该滤液中的酚类重量。将该酚类重量和试样重量的比，即酚类重量/酚醛树脂试样重量作为"游离酚含量"。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>氺1:相对于反应液总重量的酚类浓度(重量*)*2:相对于醛类的酚类加料摩尔比*3:反应液中的盐酸摩尔浓度<实施例12>除将作为保护性胶体剂的羧甲基纤维素钠盐相对于苯酚的量进行各种变化之外，与实施例1同样进行反应，获得粒状酚醛树脂后，测定各粒状酚醛树脂的平均粒径。图5是表示保护性胶体剂的浓度(相对于反应液总重量的保护性胶体剂的重量(ppm))和粒状酚醛树脂的平均粒径之间的关系的图。此外，如果将保护性胶体剂浓度的测定范围13约103ppm换算成保护性胶体剂使用量/苯酚使用量比(重量％)，相当于0.040.32重量％的范围。由图5所示可知，通过调整保护性胶体剂的使用量可控制获得的粒状酚醛树脂的平均粒径，即通过增加保护性胶体剂的使用量，可使平均粒径减小。<实施例13>边搅拌边在60g水中一次加入实施例1获得的粒状酚醛树脂40g，从加入粒状酚醛树脂开始到形成均匀的分散液所需要的时间为2秒。<比较例4>除使用比较例1中获得的粒状酚醛树脂之外，进行与实施例13同样的操作，从加入粒状酚醛树脂到形成均匀的分散液所需要的时间为8秒，看到大量泡沫产生。应该认为此次公开的实施方式和实施例的所有内容均是示例，并不限于此。本发明的范围并不仅仅是上述说明，而是通过权利要求书来表示，在与权利要求书同等含义及范围内的所有变更均包含在其中。2权利要求1.一种粒状酚醛树脂，其为平均粒径为20μm以下、单粒子率为0.7以上的具有热熔融性和热固化性的粒状酚醛树脂。2.根据权利要求1所述的粒状酚醛树脂，其中，平均粒径为10pm以下。3.根据权利要求1所述的粒状酚醛树脂，其中，下式[l]所示的粒径分布的变动系数为0.65以下，粒径分布的变动系数=(44%—d16%)/(2x平均粒径)[1]式中，d84%、d,6。/。分别为利用激光衍射散射法获得的频率分布中累积频率为84%、16%时的粒径。4.根据权利要求1所述的粒状酚醛树脂，其中，圆球度为0.5以上。5.根据权利要求1所述的粒状酚醛树脂，其中，游离酚含量为1000ppm以下。6.根据权利要求2所述的粒状酚醛树脂，其中，所述式[l]所示的粒径分布的变动系数为0.65以下、圆球度为0.5以上、且游离酚含量为1000ppm以下。7.粒状酚醛树脂的制造方法，其为用于制造权利要求1所述的粒状酚醛树脂的方法，其包括(1)在反应液中的摩尔浓度为2.0mol/L以上的酸性催化剂和保护性胶体剂的存在下，在水性介质中使醛类和酚类反应，从而形成粒状酚醛树脂的粒状酚醛树脂形成工序；(2)将所述粒状酚醛树脂从反应液中分离、进行洗涤的分离'洗涤工序。8.根据权利要求7所述的粒状酚醛树脂的制造方法，其中，所述酸性催化剂为盐酸，所述醛类为甲醛、低聚甲醛或其它们的混合物。9.根据权利要求7所述的粒状酚醛树脂的制造方法，其中，相对于所述醛类的所述酚类加料摩尔比为0.9以下。10.根据权利要求7所述的粒状酚醛树脂的制造方法，其中，所述保护性胶体剂为水溶性多糖类衍生物。11.一种粒状酚醛树脂分散液，其含有权利要求1所述的粒状酚醛树脂和水。12.—种粒状酚醛树脂分散液，其含有权利要求6所述的粒状酚醛树脂和水。全文摘要本发明提供平均粒径为20μm以下、单粒子率为0.7以上、优选平均粒径为10μm以下、粒径分布的变动系数为0.65以下、粒子的圆球度为0.5以上、游离酚含量为1000ppm以下的热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂及其分散液，以及具有该特性的粒状酚醛树脂的制造方法。文档编号C08G8/10GK101516940SQ200780034780公开日2009年8月26日申请日期2007年10月12日优先权日2006年10月20日发明者下村淳,吉永直人,村外荣己,若山善治,茨木敏申请人:爱沃特株式会社