聚合物物流输送的制作方法

专利名称：聚合物物流输送的制作方法
聚合物物流输送
本发明涉及用于改进聚合物，特别是烯烃聚合物脱气的装置。 烯烃的聚合，其中通常在催化剂和/或稀释剂的存在下烯烃单体和任 选的烯烃共聚单体进行聚合，是众所周知的。与试剂和惰性烃一起，聚 合物被从聚合反应器中取出。由于经济、安全和环境原因，试剂和烃需 要被回收，并且实现此的许多方法是本领域已知的。这些方法通常包括 在含聚合物的物流已经从聚合反应器中取出后，对其进行减压和脱挥发 物。在将聚合物从具有高度吸收的或游离的液态烃内容物的反应器中取 出的方法中，蒸发要求是最大的。这些典型地是其中烃的吸收度高的使 用显著低密度组分或无定形相制备聚合物的方法，和/或其中在液态烃 (反应性或惰性)存在下制备聚合物的方法。
工业规模装置的最大生产量这些年来与日俱增，并且随着生产速率 已经提高，在所述方法的任何部分中不可靠性的潜在成本影响也已经显 著地提高，这不仅影响聚合物单元本身，而且还影响上下游单元。同时， 增长的操作经验已经导致从反应器中取出越来越高固体浓度(负载量)的 聚合物的操作。淤浆聚合单元中固体浓度的增加已经典型地由于例如通
过较高的反应器能量需要所实现的提高的循环速度而获得，如EP 432555和EP 891990中所述的。固体负载量的这种增加是令人期望的， 因为对于固定式反应器体积来说，它增加了反应器停留时间，并且还降 低了下游的稀释处理和再循环要求。然而，在高固体负载量下进行产物 的输送是更有问题的，需要小心的设计和操作实践以便避免聚合物堵塞 和阻塞问题，这些问题在较低固体负载量下未曾经历。
在对从聚合反应器中取出的聚合物物流进行减压和脱挥发物期间 并且作为所述过程的结果，聚合物的温度降低。众所周知的是，通过将 聚合物维持在尽可能高的温度，显著地增强了对聚合物进行脱挥发物和 解吸的过程。因此，在浆料循环过程中，在聚合反应器和用于聚合物物 流的减压(脱气)容器之间的输送管线通常被加热。作为典型方法的实例， 在WO 04/031245和WO 05/044871中，来自循环聚合反应器的输出 (take-off)管线包括含抽出浆料(drawn-off slurry)的溢料管线(flashline),其 被具有加热的流体如低压蒸汽的管道围绕以便向浆料提供间接加热。然而，同样众所周知的是被输送而聚集和/或使得输送管线和容器堵塞的聚 合物的粘性和敏感性通常随着温度而增加，并且在如上所述的目前被利 用的输送系统中随着提高的固体负载量，堵塞或附聚的问题变得更显 著。结果，需要小心设计来自聚合反应器的输送管线以便获得足够的加 热来有助于脱挥发物，而没有固体聚合物堵塞或附聚的危险。
聚合物物流的脱挥发物？ 1起物流液相的蒸发，这导致输送管线中的 体积增加和随后的物流速度的增加。然而如果速度变得过高，其可能超 过声速(在介质中的声速)，这导致流动破坏。另一方面，如果初速度太 低，则存在着如上所述的固体聚合物堵塞或附聚的提高的危险。
进一 步的考虑是在大规模装置中，输送管线必须非常长以便允许发 生足够的加热，长度可以是足够地大以便影响该装置的空间规划。这可 能产生各种问题如装置中硬件足迹，和控制管线内的条件。通常，必需 加热相当大比例的输送管线长度以便满足热量输入要求。因此，将理解 的是确保聚合物物流在期望的温度和压力下并且以最小的堵塞/附聚到 达脱气容器是相当大的技术挑战。
通过聚合反应器和用于聚合物物流的脱气容器之间的输送管线的 特定的结构，本发明设法在聚合物从反应器至脱气容器的输送期间优化 聚合物的加热并且同时维持可靠的产物输送。
因此在第一方面中本发明提供用于加热被从聚合反应器输送到脱 气容器的含聚合物的物流的方法，其包括使所述物流通过加热器，该加 热器包括用于该物流的输送管线和用于加热该输送管线的装置，其中在 加热器出口处的平均物流速度与入口处的平均物流速度的比值V。/V,为
至少1.1,优选1.5-4。
将理解的是含聚合物的物流从它离开聚合反应器的时刻起直到它 进入脱气容器始终通过某种形式的管道。就本发明的目的而言，加热器 被认为包括从被加热的管段的开始(或者被加热的管段中的第 一个)直到 被加热的管段的结束(或者被加热的管段的最末一个)的管道部分。在这 方面，如本文中下文所用的术语"加热器"在其范围内包括许多串联连接 的加热器的可能性。加热器(或加热器的输送管线)的出口被认为是该管 线的被加热的管段的终点，加热器的入口被认为是该管线的被加热的管 段的起点，其中该管线的被加热的管段串联结合了单个加热器或多个加 热器。"管线"是指任何形式的适用于输送含固体、液体和气体的含聚合物的物流的管道。因此，乂和V。是输送管线/加热器的入口和出口处的 平均速度，其中"出口"和"入口"如前所定义。"平均速度"是指沿输送管 线的长度在任何一点处，如出口或入口处，在该物流的全部横截面上的 平均速度。
对于本发明的方法来说，重要的是维持含聚合物的物流的平均速 度足够高以便避免堵塞或阻塞的危险。我们已经发现，当将V。/V,的比 值控制在优选限制范围内时，根据本发明的输送管线的设计允许可靠操
作。V,的典型值为3-20m/s; V。的典型值为30-80 m/s。
优选，用于该物流的输送管线的长度为至少20 m，在加热器出口 处的含聚合物的物流的温度高于物流的露点，沿输送管线的长度的物流 的温度被维持低于聚合物的软化点，其中聚合物的软化点定义为在10 N 的负载下根据ASTM D1525, ISO 306的维卡软化温度。
优选，加热器出口处的含聚合物的物流的温度高于物流的露点 5-80。C,最优选10-30°C。
还优选的是输送管线沿其长度的内表面的温度被维持低于聚合物 的軟化点。
含聚合物的物流优选从聚合反应器取出，然后进入加热器，加热 器入口因此直接连接到聚合反应器。还优选的是，加热器的出口直接连 接到脱气容器，后者通常在最终聚合物处理和挤出的上游或者另外的聚 合反应器的上游。物流可以连续地从聚合反应器取出，并且可以或未必 包含活性聚合物。
根据ASTMD1525, ISO 306的维卡软化温度是这样的温度，在该温 度下在10N的负载下端部扁平的针穿透聚合物样品达1 mm的深度。该 温度反映了当该材料用于高温应用时所预期的软化点。测试样品，其厚 度为3 mm-6.5 mm并且宽度和长度为至少10 mm,被置于测试设备(例 如ROSAND ASP 6 HDT/VICAT系统)中，使得穿透针，其具有1 mm2 的在其尖端处的横截面积，位于距边缘至少1 mm的样品表面上。向样 品施加10N的负载。然后将样品放入23。C的油浴。以50。C/小时的速 率使该浴升温直到针穿透1 mm;其发生时的温度是维卡软化温度。
每单位长度的输送管线两端的压降优选是0.01 bar/m-0.2bar/m，优 选0.0125 bar/m-0.1 bar/m，最优选0.0125 bar/m-0.04 bar/m。典型的加热 器入口处的压力Pi是5-30bara,优选10-25 bara。出口处的压力P。典型地是1.5-12 bara，优选7-11 bara。
在其中加热器位于聚合反应器和脱气容器之间的情况下，在加热
器中的压降典型地是在聚合反应器和脱气容器的入口之间的总压降的 5%-50%，优选10-35%。
通过将加热器出口处的含聚合物的物流的温度维持高于物流的露 点，但是输送管线的内表面低于聚合物的软化点，有可能保证物流中的 所有液体在物流到达加热器出口时被蒸发，但同时最小化堵塞的危险。 在其中加热器被置于聚合反应器和脱气容器之间的情况下，输送管线的
内表面的温度可以维持高于反应器的温度。对于密度为935-945 kg/m3 的聚合物来说，加工-侧壁温度典型地被控制在75-130。C,优选85-105。C。 对于密度为955-965 kg/m3的聚合物来说，加工-侧壁温度典型地被控制 在80-135。C,优选95-110。C。
输送管线的出口温度，具体地说，在最终的被加热的部分刚刚下游 的其出口处的管线的内壁温V复，优选 ^皮维持在高于在第一^皮加热的部分 刚刚上游的其入口处的管线的内壁温度的温度，更优选高于入口温度至 少5。C。
对于本发明的方法来说，非常令人期望的是维持含聚合物的物流的 平均速度足够高以便避免堵塞或阻塞的危险。"平均"是指沿输送管线的 长度在任何一点处在该物流的全部横截面上的平均速度。因此，优选， 在入口处平均速度^为至少2 m/s，优选至少5 m/s并且更优选至少8 m/s。还令人期望的是维持该速度低于声速。因此，优选，在出口处平 均速度V。为小于80 m/s,优选小于70m/s。优选V。为至少20 m/s。优 选，平均出口速度与平均入口速度的比值(其中输送管线的出口和入口是 如上所定义的)V。/V,为至少1.1,典型地为1.2-15,优选1.4-10,最优选 1.5-4。
在优选实施方案中，本发明的方法，在反应器位于聚合反应器和脱 气容器之间的情况中，含聚合物的物流被加热，使得至少90mo1。/。，优 选至少98 mol。/。和最优选100 molQ/o的从聚合反应器操作中取出的烃流 体被汽化，然后进入脱气容器。脱气容器优选在大于2 bara,最优选6 bara-12 bara的压力下操作，同时维持加热器长度两端的压降小于0.5 barh/公吨(te)的聚合物，最优选0.1 barh/te-0.3 barh/te。已经发现该优化 的每生产单元的低压降可以可靠地操作，即使在加热器进入口处的高固
8体负载量下。优选，含聚合物的物流的固体含量为35 wt%-70 wt%,最 优选50 wt%-65wt%,当所述物流进入加热器时，还优选，在加热器进 入口处物流速度，在任何30秒周期内，变化不大于15%，优选不大于 5%。其中能够实现此的一种方式是通过使用连续的而非间歇的聚合反应 器的排出口 (off-take)。这样的与扩大直径的加热器结合的高固体负载量 操作使得加热器的压降能够最小化。
沿加热器的输送管线的长度任一点处的物流横截面上的平均雷诺 数应该总是大于500000,优选为1百万-10百万，最优选1.8百万-5百 万。
当聚合物物流沿着输送管线移动到脱气容器时，聚合物物流的加热 和减压引起该物流中的液体的渐进蒸发并且得到沿着所述管线的速度 的增加。当设计输送管线以便确保有效的和可靠的聚合物输送和传热 时，存在着要得到满足的沖突的要求。虽然高速度提高了传热并且通常 最小化堵塞，但它们还导致沿管线的高压降。因此重要的是能够最小化 输送管线长度和所需要的传热面积，同时在可接受的温度下获得足够脱 挥发物的聚合物。
关于加热器本身的结构，优选，输送管线的出口直轻D。与其入口 直径Q的比值，D。/D:大于1,优选为1.2-10。典型地它为至少1.3,和 通常至少1.4。然而，该比值优选不大于4，和更优选不大于2，最大值 为1.9是最优选的。我们已经发现沿输送管线长度提高输送管线的直径 允许加热器适应更大范围的含聚合物的物流的流率。即使在低流率下， 在入口处较小直径允许较高速度，这降低了堵塞的危险；而即使在高流 率下，在出口处较大直径可以避免超过声速的速度危险。在启动和停止 操作期间，具有这样范围的容量是特别有价值的。为了降低下游阻塞的 危险，还优选，输送管线的出口直径D。小于脱气容器的固体出口。 D。 定义为输送管线在其出口处的内径，D,是输送管线在其入口处的内径， 其中输送管线的出口和入口如前所定义。
输送管线的内径D优选为至少20 mm,更通常为40 mm-200 mm。 最^f尤选的是内径为60 mm-150 mm。
加热器以及因此输送管线的长度L优选为至少20 m，更优选至少 30m,但通常不大于600 m。长度的优选的范围为50 m-500 m,更优选 70 m國300 m。优选，输送管线的长度L与其平均内径Dave的比值，L/Dave,为
500-10000，优选1500-3500,更优选2000-3000。如果输送管线由许多
各自具有不同直径的管段构成，那么Dave是根据每一管段的长度加权的
那些管段的平均内径；备选地，其可以通过参考管线的总内部体积V来 计算，其中V-(兀D,2丄)/4。
如果输送管线沿其长度直径增加，优选所述增加以离散步长而非连 续地发生。典型地，沿管道的长度，直径上存在着一个、两个或三个的
增力口。
优选，管线管段中的一个或全部通常是垂直而非水平安装的，使得
管线在装置中具有较小的足迹在这样的构造中，管线的第一管段优选 在底部具有其入口，使得通过输送管线的材料的初始流动是向上的。优 选，小于20%,最优选小于10%长度的输送管线是水平的，最佳地，管 线基本上在没有水平管段的情况下构造。在一个实施方案中，至少传热 管线的入口和出口纵向取向使得通过该管线的入口流动是向上的和来 自该管线的出口流动是向下的。在本发明的一种实施方案中，输送管线 包括一系列通过弯头(弯管)连接的管段，其典型地是U形的，使得管线 本身转回一次或多次。这种构造的益处在于它使得输送管线在装置中更 紧凑。弯管之间的管段通常是直的。弯头可以像管线的其余部分被加热， 但是为了简化加热器的结构，通常它们不被加热。同时通常优选的是管 线直径的任何扩大发生在管线的未被加热的管段；因此管线的管段可以 具有不同的直径，其中直径增加发生在一个或多个弯管处，优选在弯管 出口处，使得在弯管出口而非在其入口处速度降低，和最优选在纵向被 加热的管段的顶上的弯管的出口处。在输送管线中设计扩大管段和弯头 是可靠操作而无堵塞的关键。装配整个输送管线的弯管之间的垂直或水 平的管段的数目可以为2至最多10，但是3-7个管段是更常见的。
输送管线的弯管可以具有不同程度的曲率。由弯管限定的弯曲半径 可以表示为在该点处多个管线的直径D。弯管典型地具有3D-30D的半 径，而5D-20D是最优选的，以便确保可靠操作而无堵塞，同时还最小 化了管线足迹。如上所述，弯管优选是U形的，尽管备选的方案如允许 平稳的流动路径的L形弯管未被排除在外。明显地，在各个管段中形成 的输送管线可以使用以上类型的弯管的混合，或者实际上具有其它角度 如60。或120。的弯管。
10已经发现，输送管线的任何一个扩大管段的长度应该大于0.25D, 优选0.5D-10D,最优选0.75D-3D。优选，每一扩大管段位于弯管的刚 刚上游或下游，优选在弯管的刚刚下游。还优选的是，所述扩大是同心 的，不过其它扩大几何结构也是可能的。
输送管线的总比传热面积，其是与加热设备接触的输送管线的外表 面面积，优选为至少0.5n^的传热面积每公吨/小时的聚合物产量，典型 地0.7-10,更优选1-5,最优选1.5-3.5的传热面积每公吨/小时的聚合物
产量。'、 "、、j 卜z 、 、 、 "、 、 r 、 s s
度处，优选从聚合反应器至加热器入口的输送管线是基本上水平的。
最优选，输送管线的出口(在脱气容器入口点处)处于比输送管线的 入口和/或聚合反应器的出口更高的位置。
用于加热该输送管线的装置通常包括围绕管线的套管。加热器套管 可以是电热器的形式，但优选，它是围绕管线的同心管道的形式，加热 流体从中通过。最常用的加热流体是蒸汽。已经发现通过使用减温蒸汽 作为加热介质可以最佳地优化条件，特别地其中最大饱和温度低于被加
热的聚合物的软化点0-30。C,优选不大于10°C。无论采取何种形式， 套管可以或者提供沿输送管线的全部长度的相同的热量输入，或者可以 提供在管线的不同部位处的差温加热。还可能的是管线的某些部位(如弯 头)未被加热，如上所述。我们已经发现沿输送管线的长度的最佳的热量 输入通过这样的设计获得，使得加热介质的温度(或管线的内壁温度)在 管线入口处高于其出口处。因此，由于含聚合物的物流中的蒸汽部分当 其沿管线通过而增加时，优选，加热介质温度(或管线的内壁温度)被降 低。这能够以连续分级的方式实现，或者通过具有不同温度的管段在许 多不连续的步骤中实现。然而，最优选的是在管线的不同部位中在不同 温度操作的套管，通常通过具有独立的用于其中需要不同温度的每个管 段的加热介质源来实现。
在本发明的优选实施方案中，通过使用蒸汽作为加热介质的同心管 道来加热输送管线。优选使用蒸汽流率来控制输送管线的出口温度对 于给定的蒸汽温度，这具有能够控制输送管线壁温的益处，从而确保在 低聚合物物流流率下的较低温度和当速度更高时在较高流率下的较高温度。进一步提高在输送管线出口处的含聚合物的物流本身的温度的一 种方法(而不是提高加热器的能量输入)是提高物流的固体含量。这可以 通过提高从聚合反应器取出的物流的固体含量和/或通过使用输送管线 上游的固体浓缩装置来实现。固体可以携带更多的热量，相比于物流的
液体或气体组分而言，由此需要来自输送管线加热器的下部输入(lower i叩ut)，由此获得期望的温度。
在输送管线的上游使用具有上游稀释剂冲洗的固体浓缩装置(如我 们的专利EP1118624中所述的)是本发明的优选的实施方案，并且这能 够使输送管线中的单体浓度最小化，由此降低堵塞的危险。
优选，沿加热器的长度方向，管道可容易地分离从而便于清洗。优 选，在5-15m间隔将管道法兰连接。在其中使用含加热流体的套管进行 加热的情况下，优选，加热流体不覆盖(cover)任何法兰。
为最大化对含聚合物的物流的传热，管道优选由热导率大于30 Wm—2K",优选大于40 Wm-2K—i的材料制成。管道通常是无缝的，尽管 当需要高传热时，接缝焊接管是优选的。
优选，离开聚合反应器的所有含聚合物的物流通过单一输送管线， 特别地在启动时或者有时当在单一加热器的出口处的速度小于50-60 m/s时。这样的输送管线可以由来自反应器的一个或多个取出管线进料。 从反应器取出的物流可以被浓缩，优选通过重力或离心装置，最优选使 用旋液分离器，然后通过输送管线。然而，提供多个平行的输送管线(其 每个根据本发明来排列)来接受含聚合物的物流也在本发明范围内。因
此，本发明的另外的方面提供用于加热从聚合反应器往脱气容器输送的 含聚合物的物流的方法，所述聚合反应器正在提高其生产率，所述方法 包括a)使该物流通过一个或多个第一加热器，每一个包括用于该物流 的输送管线和用于加热该输送管线的装置，并且提高物流的流动速率， 优选同时维持在每一加热器的出口处的含聚合物的物流的温度高于物 流的露点，和沿每一输送管线的长度在任一点处的物流的温度低于聚合 物的软化点，和然后b)使部分物流通过与第一加热器并联排列的另外 的加热器，所述另外的加热器还包括用于该物流的输送管线和用于加热 该输送管线的装置，优选同时维持在全部加热器的出口处的含聚合物的 物流的温度高于物流的露点，和沿全部输送管线的长度在任 一 点处的物 流的温度低于聚合物的软化点。本发明的相关方面提供了用于加热被从聚合反应器输送到脱气容
器的含聚合物的物流的方法，其包括a)使该物流通过至少两个并联排 列的加热器，并且每一个包括用于该物流的输送管线和用于加热该输送 管线的装置，优选同时维持在每一加热器的出口处的含聚合物的物流的 温度高于物流的露点，和沿每 一 输送管线的长度在任 一 点处的物流的温 度低于聚合物的软化点，和降低物流的流动速率直到在加热器的出口处 的速度低于40 m/s，和然后b)关闭加热器之一并且使物流仅通过其余 的一个或多个加热器。
在备选的实施方案中，如果V。/K下降到或者低于期望的最小值(通 常0.8，优选1.3),或者备选地，如果每单位长度的输送管线两端的压降 超过期望的最大值(通常0.2bar,优选O.l bar),部分物流被转移通过并 联排列的另外的加热器到第 一加热器，所述另外的加热器还包括用于该 物流的输送管线和用于加热该输送管线的装置。在这种实施方案中，此 外，在全部加热器的出口处的含聚合物的物流的温度被维持高于物流的 露点，和沿全部输送管线的长度在任一点处的物流的温度低于聚合物的 软化点。
在本发明的这样的平行加热器实施方案中，在任一时刻并非全部的 输送管线可被需要投入使用。在进一步的实施方案中，聚合反应器具有 多个取出管线，其每个具有其自己的输送管线。本发明在其范围内还包 括使用单个或平行的固体浓缩装置，其中通常的结构是一个位于每一输 送管线上游的固体浓缩装置。
在平行的加热器实施方案中，优选，当至少两个加热器操作时，每 一加热器输送管线的任何横截面的平均物流速度被维持在2-100 m/s,最 优选10-70 m/s。
使用如下参数，可以监控每一输送管线的性能，所述参数包括进入 加热夹套的蒸汽流量或蒸汽阀的位置以便测量物流的热量输入(负荷)， 加热器两端的压差和反应器压力阀输出以便测量进入每一输送管线的 流量或流量比，每个加热器的蒸汽流量和出口温度之间的关系，反应器 的质量平衡以便计算进入所有加热器的总流量，和在加热器出口处的蒸 汽温度和加工物流的露点之间的差。每一加热器的输送管线两端的压差 优选基本上与如上所述的单个的加热器实施方案中的相同。
当操作多于一个的并联的输送管线(力。热器)时，在输送管线和相关的上下游设备和管道系统的安装和操作条件下的较少的差异可能导致 具有不平衡流量的浆料(负载量)的输送管线。在不校正的情况下，这可
能导致输送管线需要更频繁地起动或停产以便将每一个维持在恰当的 操作范围内。为避免这种现象，优选，在每一输送管线上的浆料负载量 通过首先测定通过每一输送管线的浆料流量，然后计算至所有输送管线 的平均流量，并且然后向每一输送管线上游的控制阀施加偏压来调整进 料速率以便将每 一输送管线的浆料负载量带到平均值来自动平衡。优
选，这是如下所述完成的使用围绕每一输送管线的套管的蒸汽流量(即
施加到每一输送管线的加热量)作为测定通过每一输送管线的浆料流量 的装置，因为蒸汽流量被控制以便在输送管线的出口处获得所需的温 度，和由通过每一输送管线的浆料流量来测定出口温度。然后计算输送 管线的蒸汽流量的平均值，然后将偏压施加到每一输送管线上游的控制 阀来调整进料速率，以便将每一输送管线的负载量，如通过蒸汽流量测 量的，带到平均值。全部输送管线的进料阀的主要控制功能通过操作从 反应器到每一输送管线的总进料来控制反应器压力。因此，全部控制阀 并联操作， 一起打开和关闭，采用叠加在此动作上的平衡控制来平衡输 送管线上的负载。
输送管线上的浆料负载量可以备选地通过如前所述的其它方式来 测定，如流量/速度或压降。输送管线的总进料可以通过直接地由反应器 压力或者通过流量控制来控制。
当加热器性能的所选指标表明在线加热器中的至少一个处于最大
能力的95%，优选90%,和最优选80%或以上时，可用的离线加热器应 当被起动。当两个或更多个加热器并联操作时，当它们中的至少一个在 小于最大能力的60%、优选小于40%操作时，其之一应当关闭。加热器 能力的简单指标是加热器蒸汽控制阀的输出，其控制进入围绕加热器的 套管的蒸汽的输入，以及由此加热器的热量供应；因此，当任何一个主 要的加热管段的蒸汽控制阀大于90%开度时，另外的离线的加热器优选 净皮启动。
在单个的加热器和多个平行的加热器实施方案中，优选，使用压力 或流量控制阀，最优选位于固体浓缩装置和输送管线加热器入口之间的 压力或流量控制阀，控制从聚合反应器取出的含聚合物的物流的流率。 控制阀被设计以具有在反应器和第 一下游容器的入口之间的压降的45%-90%、最优选50%-80%的压降。加热的输送管线优选^^没计以具有 在反应器和脱气容器的入口之间的压降的5%-75%、最优选10%-35%的 压降。控制阀两端的压降和加热器两端的压降的比值为0.8-5,最优选 1-2。
含聚合物的物流可以包含蒸汽组分以及液体组分。典型地，加热器 入口处的含聚合物的物流的流体组分的蒸汽分数为5-60 mol%。在本发 明的 一种优选的实施方案中，其中在加热器的上游具有压力或流量控制 阀，并且在加热器入口处的物流的蒸汽分数为25-60 mol%。在加热器的 出口处的物流的流体组分的蒸汽分数可以为70-100 mol%,其典型地是 95-100 mol%,最优选大于99 mol%。
本发明可以适用于任何聚合方法(例如气相、淤浆或溶液)，其包含 需要在减压期间被加热以便使液体蒸发的聚合物物流。
在浆料相中的烯烃的共聚合方法在本领域中是众所周知的。这样的 方法可以例如通过引入单体和共聚单体到搅拌的罐或连续循环的反应 器(其包括聚烯烃和用于聚合的催化剂)中来进行。典型地控制反应器以 便在最佳产量和温度下获得聚合物的期望的熔体指数和密度。
聚乙烯淤浆聚合方法典型地从具有大量的液态烃的聚合反应器中 取出聚合物，并且本发明因此特别地与这样的方法有关。这样的反应器 中的浆料典型地包括颗粒聚合物、烃稀释剂、(共聚)单体、催化剂、链 终止剂如氢气及其它反应器添加剂。特别地浆料将占20-75 wt%,优选 30-70 wt%,基于颗粒聚合物的浆料的总重量，和80-25 wt%,优选70-30 wt%,基于悬浮介质的浆料的总重量，其中悬浮介质是反应器中全部流 体组分的总和并且包括稀释剂、烯烃单体和任何添加剂；稀释剂可以是 惰性稀释剂或它可以是活性稀释剂如液体烯烃单体。在主要的稀释剂是 惰性稀释剂的情况下，烯烃单体典型地占浆料的2-20 wt%,更具体地说 4-10 wt%。
聚合典型地在50-125。C的温度和1-100 bara的压力下进行。所用的 催化剂可以是典型地用于烯烃聚合的任何催化剂，如氧化铬、齐格勒-纳塔或金属茂型催化剂。包括聚合物和稀释剂的产物浆料，并且在大多 数场合下催化剂、烯烃单体和共聚单体可以被间歇地或连续地排出，任 选地使用浓缩装置如旋液分离器或沉降管(settling legs)来最小化与聚合 物 一起取出的流体的数量。本发明特别地与循环反应器中的聚合有关，其中浆料在反应器中典 型地通过泵或搅拌器进行循环。液体完全循环反应器特别地是本领域中
众所周知的，并且例如在US 3152872、 US 3242150和US 4613484中进
行了描述。循环反应器具有连续管状结构，其包括至少两个，例如4个 垂直管段和至少两个，例如4个水平管段。聚合的热量典型地在围绕管 状循环式反应器的至少 一部分的套管中使用与冷却介质(优选水)的间接 交换来除去。循环反应器的体积可以变化，但典型地为20-170 m3。
在工业化装置中，颗粒聚合物以这样使得稀释剂未受到污染的方式 与稀释剂分离，以便以最小的提纯，如果有的话，允许稀释剂再循环到 聚合区。从稀释剂中分离通过本发明方法生产的颗粒聚合物可以通过任 何本领域已知的方法，例如，(i)使用间歇的垂直沉降管，使得跨越其开 口的浆料流提供其中聚合物颗粒可以从稀释剂中在一定程度上沉降的 区域，或者(ii)通过单一或多个取出口的连续产物取出，所述取出口的位 置可以是在循环反应器上的任何处，但其通常邻近于循环回路的水平管 段的下游端。如前所述，以浆料中的高固体浓度操作大直径的反应器使 得从聚合循环回路中取出的主要的稀释剂的数量最小化。对取出的聚合 物浆料使用浓缩装置如旋液分离器(单个的，或者在多个旋液分离器的情 况下，并联或串联)进一步以能量有效的方式提高稀释剂的回收，因为避 免了所回收的稀释剂的显著的减压和蒸发。
取出的并且优选浓缩的聚合物浆料通常进行减压，然后通过本发明 的加热器被输送到 一级闪蒸容器。
在 一 级闪蒸容器中回收的稀释剂和任何单体蒸汽典型地被冷凝，优 选没有进行再压缩，并且在聚合过程中被再次使用。通常控制一级闪蒸 容器的压力以便在任何再压缩前，能够容易地用可用的冷却介质(例如冷
却水)对基本上全部的闪蒸蒸汽进行冷凝。所述一级闪蒸容器中的压力通 常为2-25bara，更典型地为5-20 bara，最通常为6-11 bara。从一级闪蒸 容器中回收的固体材料通常被传送到二级闪蒸容器而除去残余的挥发 物。备选地，浆料可以被通到比上述一级容器压力低的闪蒸容器，使得 需要进行再压缩来冷凝所回收的稀释剂。使用高压闪蒸容器是优选的。
更具体地说，对于本发明特别有用的聚合方法类型的实例是烯烃(优 选a单烯烃)在反应区(优选加长的管式闭合循环回路)中的连续聚合。烯 烃连续地被添加到并且接触烃稀释剂中的催化剂。单体聚合而形成悬浮
16在聚合介质或稀释剂中的固体颗粒聚合物的浆料。通过本发明加热器上 游的阀来控制聚合物产物的取出速率。
反应器中的浆料中的固体浓度将典型地高于20体积％,优选约30
体积％,例如20-40体积％,优选25-35体积％，其中体积％是[(浆料的 总体积-悬浮介质的体积)/(浆料的总体积)]x100。以重量百分数测量的 固体浓度，其等价于以体积百分比测量的固体浓度，将根据所生产的聚 合物，但更具体地说根据所使用的稀释剂，来变化。在所生产的聚合物 是聚乙烯和稀释剂是烷烃(例如异丁烷)的情况下，优选，固体浓度高于 30wt%,特别地高于40wt0/。，例如40-60 wt%,优选45-55 wt%，基于 浆料的总重量。我们已经发现，通过使用本发明的加热器，对于高固体 负载量来说，特别地高于40wt。/。，在聚合反应器和脱气容器之间可靠的 产物取出和加热(如堵塞、流量变化和/或传热所证明的)可以维持在可接 受的操作限制范围内。
这类方法可以任选地在多反应器系统中进行。多反应器系统中的第 二个或任何随后的反应器可以是另一循环反应器或者任何用于烯烃聚 合的反应器，例如流化床反应器。然而，通常，多反应器系统中的第二 或任何随后的反应器是另 一循环反应器。这样的多反应器系统可用于制 造单峰或多峰，优选多峰聚合物。
在多反应器串联的情况下，串联组中的第一反应器，除稀释剂和单 体外，装载有催化剂或预聚物和任选的助催化剂，每一随后的反应器装 载有至少单体，特别是乙烯，以及来自串联组的先前反应器的浆料，这 种混合物包括催化剂和在串联组的先前反应器中生产的聚合物的混合 物。有可能提供第二反应器和/或，如果适当的话，具有新鲜催化剂和/ 或助催化剂的随后反应器中的至少一个。然而，更常见的是排他地将催 化剂和助催化剂引入第 一反应器。
在其中装置包括至少两个串联的反应器的情况下，具有最高熔体指 数的聚合物和具有最低熔体指数的聚合物可以在两个串联的相邻或非 相邻的反应器中生产。氢气被维持在(i)在制造高分子量组分的反应器 中，低(或零)浓度，例如氢气百分数包括0-0.1体积。/。和(ii)在制造低分子 量组分的反应器中，非常高的浓度，例如氢气百分数为0.5-2.4体积％。 可以同样地操作反应器以便在连续的反应器中生产基本上相同的聚合 物熔体指数。当这样的反应器系统生产出分子量小于50k道尔顿或者大于150k 道尔顿的聚合物时，过去曾观察到在聚合反应器和脱气容器之间的加热 器中具有反应器堵塞和附聚的特别的问题。在加热器中由于高聚合物固 体浓度，这些问题可能加重。这是另一问题，其可以通过使用本发明的 加热器而得到改善。
实施例1
在41 bar压力和95。C温度下操作聚合反应器，其在异丁烷稀释剂 中聚合乙烯和己烯共聚单体。这排出含聚合物的物流，其是浆料的形式， 其液体组分基本上包括91 mol。/()异丁烷，8mol。/()未反应的乙烯和1 mol% 己烯。浆料的固体含量为约40 wt°/。，其包括密度为940 kg/n^的聚乙烯 以及一些未使用的催化剂。这些是与实施例1中相同的条件。
来自反应器的浆料通过压力控制阀以便降低压力，然后进入本发明 的加热器。加热器入口处的条件是
温度82.4°C
压力P" 17.4 bara
速度乂 10.7 ms-1
雷诺数1.72百万
固体浓度40wt。/。；其余是流体相，40wt。/。是蒸汽和60wtQ/。是液体。
加热器长度187 m并且包括3个直的且垂直的管段，其每一个长度 为58m,通过180。弯管连接；弯管总共贡献了 13m的总长度并且未被 加热。全部管l殳具有78 mm的内径和5.5 mm的壁厚，得到1/0謂的值 为约2397。全部管壁的热传导率是46.4 W/mK。加热器元件是沿每一 26 m管段延伸的同心外管的形式，经过其通过减温蒸汽。
浆料以15公吨/小时的速率通过加热器。管道的长度和直径，从加 热介质到浆料的加热器中的热量输入，以及浆料的速度和初始固体含量 全部经计算以便确保在其通过加热器期间对浆料的传热足以保证在浆 料离开加热器的时候液相完全被蒸发。浆料在76。C的温度，9bara的压 力P。和63.3 m/s的速度V。(V。/V尸5.9)离开加热器，其中雷诺数为3.3百 万。这等于加热器两端的压降为0.045 bar/m。在该压力下，蒸汽的露点 将是约60.8。C，使得物流高于露点15°C,液体完全蒸发，蒸汽当蒸汽离 开加热器时没有任何冷凝的危险。
在加热器的整个长度上，加热器的内壁温度为89°C-93°C;这与约128°C的聚合物的软化点相比。跨越加热器的壁的从蒸汽到浆料的传热 系数经计算为984 W/m2K。 实施例2
在本实施例中，加热器具有较低的L/D,比值，而且提高了直径。
在40 bar压力和95。C温度下操作聚合反应器，其在异丁烷稀释剂 中聚合乙烯和己烯共聚单体。这排出含聚合物的物流，其是浆料的形式， 其液体组分基本上包括91 mol。/。异丁烷，8 molQ/。未反应的乙烯和1 mol% 己烯。浆料的固体含量为约40 wt%,其包括密度为940 kg/mS的聚乙烯 以及一些未使用的催化剂。
来自反应器的浆料首先通过旋液分离器以便浓缩固体至50 wt%,并 随后通过压力控制阀以便降低压力，然后进入本发明的加热器。加热器 入口处的条件是
温度76°C
压力P" 14.4 bara
速度V!: 16.6 ms"
雷诺数2百万
固体浓度50 wt%;其余是流体相，40 wt。/。是蒸汽和60 wty。是液体。 加热器长度152 m并且包括5个直的且垂直的管段，其每一个长度 为26m,通过180。弯管连接；弯管总共贡献了 22 m的总长度。每一前 3个管l殳具有78 mm的内径，而每一其余的两个管)殳具有102 mm的内 径。直径的单个增加存在于连接笫三和第四管段的弯管的出口处。因此 加热器具有1.33的D。/Q值和约1730的L/Dave值。78 mm直径管壁的厚 度是5.5mm, 102 mm直径管壁的厚度是6.0 mm。如实施例l中的，全 部管壁的热传导率是46.4 W/mK,加热器元件是沿每一58 m直管段延 伸的同心外管的形式，经过其通过减温蒸汽。
浆料以20公吨/小时的速率通过加热器。管道的长度和直径，来自 加热器的热量输入，以及浆料的速度和初始固体含量全部经计算以便确 保在其通过加热器期间对浆料的传热足以保证在浆料离开加热器的时 候液相完全被蒸发。浆料在80°C的温度，10 bara的压力P。和30 m/s 的速度V。 (V。/V产1.78)离开加热器，其中雷诺数为2.7百万。这等于加 热器两端的压降为0.03bar/m。在该压力下，蒸汽的露点将是约65°C, 使得物流高于露点15。C,液体完全蒸发，蒸汽当蒸汽离开加热器时没有
19任何冷凝的危险。
在加热器的整个长度上，加热器的内壁温度为89°C-93°C;这与约 128。C的聚合物的软化点相比。跨越加热器的壁的从蒸汽到浆料的传热 系数经计算为600W/m2K。
权利要求
1. 用于加热被从聚合反应器输送到脱气容器的含聚合物的物流的方法，其包括使所述物流通过加热器，该加热器包括用于所述物流的输送管线和用于加热该输送管线的装置，其中在加热器出口处的物流速度与入口处的物流速度的比值Vo/Vi为至少1.1，典型地为1.2-4。
2. 根据权利要求1的方法，其中用于物流的输送管线的长度为至 少20m,在加热器出口处的含聚合物的物流的温度高于物流的露点，沿 输送管线的长度的物流的温度被维持低于聚合物的软化点，其中聚合物 的软化点定义为在10 N的负载下根据ASTM D1525， ISO 306的维卡软化温度o
3. 根据权利要求1或2的方法，其中聚合反应器正在提高其生产 率，其包括a)使含聚合物的物流通过一个或多个第一加热器，每一个 包括用于该物流的输送管线和用于加热该输送管线的装置，并且提高物 流的流动速率，同时维持在每一加热器的出口处的含聚合物的物流的温 度高于物流的露点，和沿每一输送管线的长度的物流的温度低于聚合物 的软化点，和然后b)使部分物流通过与第一加热器并联排列的另外的 加热器，所述另外的加热器还包括用于该物流的输送管线和用于加热该 输送管线的装置，同时维持在全部加热器的出口处的含聚合物的物流的 温度高于物流的露点，和沿全部输送管线的长度在任一点处的物流的温 度低于聚合物的软化点。
4. 根据权利要求3的方法，其中当在线加热器中的至少一个处于 最大能力的80%或以上时，使部分物流通过所述另外的加热器。
5. 根据权利要求1或2的方法，其包括a)使含聚合物的物流通 过至少两个并联排列的加热器，并且每一个包括用于该物流的输送管线 和用于加热该输送管线的装置，同时维持在每一加热器的出口处的含聚合物的物流的温度高于物流的露点，和沿每一输送管线的长度的物流的 温度低于聚合物的软化点，和降低物流的流动速率直到在加热器的出口 处的速度低于40 m/s,和然后b)关闭加热器之一并且使物流仅通过其 余的一个或多个加热器。
6. 根据权利要求5的方法，其中当加热器中的至少一个在小于最 大能力的60%、优选小于40%操作时，加热器之一被关闭。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在加热器出口处或在每一个加热器出口处的含聚合物的物流的温度高于物流的露点5-20°C, 优选10-15。C。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中输送管线或每一输送 管线在沿其长度的任一 点处的内表面的温度被维持低于聚合物的软化点。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在沿输送管线或每一 输送管线的长度的任一点处的物流的温度，和任选地同样输送管线或每 一输送管线在沿其长度的任一 点处的内表面的温度被维持低于聚合物 的软化点10°C或更多，优选低于软化点20°C或更多。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中输送管线或每一输送 管线的出口直接或间接地连接到脱气容器。
11. 根据权利要求10的方法，其中输送管线或每一输送管线的入口 直接连接到聚合反应器。
12. 根据权利要求11的方法，其中在加热器或每一加热器中的压降 为在聚合反应器和脱气容器的入口之间的总压降的5%-50%,优选 10-35%。
13. 根据权利要求11或12的方法，其中在进入加热器或每一加热 器之前，含聚合物的物流通过压力控制阀，所述压力控制阀引入在聚合 反应器和脱气容器的入口之间的总压降的45%-90%，优选60%-80%的压降。
14. 根据权利要求13的方法，其中压力控制阀两端的压降与加热器 或每一加热器两端的压降的比值为0.1-2,优选0.2-0.5。
15. 根据权利要求11-13中任一项的方法，其中含聚合物的物流在 加热器或每一加热器中进行加热，使得至少90 mol%,优选至少98 mol% 的从聚合反应器中取出的烃流体在进入脱气容器之前被蒸发。
16. 根据权利要求9-15中任一项的方法，其中从反应器中取出的物 流在通过加热器或每一加热器之前被浓缩，优选使用旋液分离器。
17. 根据权利要求11-16中任一项的方法，其中含聚合物的物流被 连续地从聚合反应器中取出。
18. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中加热器或每一加热器 入口处的压力Pi为5-30 bara，优选10-25 bara。
19. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中加热器或每一加热器出口处的压力P。为5-12 bam,优选7-llbara。
20. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中每单位长度输送管线 或每一输送管线两端的压降为0.01 bar/m-0.2 bar/m,优选0.0125 bar/m画0.04 bar/m。
21. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中入口速度V,为至少2 m/s,优选至少5 m/s并且更优选至少8 m/s。
22. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中出口速度V。小于80 m/s,优选小于70 m/s。
23. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中加热器或每一加热器 的输送管线内任一点处的雷诺数总大于500000，优选1.8百万-5百万。
24. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中当物流进入加热器或 每一加热器时，含聚合物的物流的固体含量为35 wt%-70 wt%，最优选 50 wt%-65 wt%。
25. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中含聚合物的物流包含 活性聚合物。
26. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中加热器或每一加热器 以多个平行的输送管线的形式排列，其每一个适合于接受含聚合物的物流。
27. 根据权利要求26的方法，其中通过以下方法平衡通过每一输送 管线的含聚合物的物流的流量首先测定通过每一输送管线的浆料流 量，然后计算至所有输送管线的平均流量，并且然后向每一输送管线上 游的控制阀施加偏压来调整进料速率以便将每一输送管线的浆料负载 量带到平均值。
28. 根据权利要求27的方法，其中通过测量到达围绕每一输送管线 的加热夹套的蒸汽流量来测定通过每 一 输送管线的浆料流量。
全文摘要
用于加热被从聚合反应器输送到脱气容器的含聚合物的物流的方法，其包括使所述物流通过加热器，该加热器包括用于该物流的输送管线和用于加热该输送管线的装置，其中在加热器出口处的物流速度与入口处的物流速度的比值V_o/V_i为至少1.1，典型地为1.2-4。
文档编号C08F6/24GK101522728SQ200780038165
公开日2009年9月2日 申请日期2007年10月4日 优先权日2006年10月12日
发明者B·R·沃尔沃思, D·玛里萨尔 申请人:英尼奥斯制造业比利时有限公司