专利名称：阳离子聚糖衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子聚糖衍生物及其制备方法。属于精细化工应用技术领域。
背景技术：
聚糖作为一类重要的天然高分子在可再生资源中占据着重要地位，其来源广 泛、易于改性。而利用阳离子化试剂对聚糖进行改性，可以制备出阳离子聚糖衍 生物，由于它对带阴电荷物质的亲核性及具有良好的糊稳定性、胶粘性、成膜性 等一系列优良性能，受到国内外广泛关注，在造纸、纺织、印染、水处理、油田 钻井及玻璃纤维粘合剂等领域得到广泛的应用。目前用于阳离子化改性的试剂主 要为含活泼基团的季铵盐化合物，如环氧类、甜菜碱类及表氯醇化合物。
大连理工大学的张淑芬教授利用N-(2 ， 3-环氧丙基)三甲基氯化铵为阳离子化 试剂，干法制备了高取代度阳离子淀粉与交联阳离子淀粉，并将之应用于活性艳 红X-3B的脱色研究，脱色率达99. 1% (具本植，张淑芬，杨锦宗，干法制备高取代度 阳离子淀粉的研究，精细化工，2000，第17巻第3期，167-169;具本植，张淑芬， 杨锦宗，交联阳离子淀粉(DS^ 0. 95)的干法制备及其脱色性能，化学研究与应 用，2001，第13巻第l期，59-62;具本植张淑芬杨锦宗，交联阳离子淀粉 的制备及其脱色性能，应用化学，2001， 18 (6) 477-480) 。 W00015669利用甜菜 碱酰氯为阳离子化试剂，通过酯化反应得到甜菜碱型阳离子淀粉，取代度可达 0.39，但淀粉降解严重。北京理工大学的冯长根教授釆用戊二醛交联壳聚糖后利 用壳聚糖上的氨基与三聚氯氰反应，所得产物与二甲胺、三甲胺反应，得到叔氨 化、季铵化壳聚糖衍生物，用于铜离子吸附，吸附量为42mg/g (冯长根，白林山， 任启生，二甲胺修饰戊二醛交联壳聚糖树脂的制备及性能，离子交换与吸附，2003, 19(3) : 262 268)。
阳离子聚糖衍生物是一类重要的聚糖衍生物，其开发及应用受到各国学者的 广泛关注，而目前没有关于聚糖衍生物结构中以亚甲基或次甲基为桥基的阳离子 聚糖衍生物，相关知识是关于以酯基、取代丙基或三嗪环为桥基的阳离子聚糖衍生物的制备及应用。
发明内容
本发明的目的是开发一种阳离子聚糖衍生物及其制备方法，即将醛类化合物 与仲胺化合物反应后，与卤代垸烃、卤代芳烃、无机酸或有机酸反应，得到含活
泼N-羟甲基基团的阳离子化合物，再与聚糖反应，得到相应的以亚甲基或次甲基 为桥基的阳离子聚糖衍生物，可用作造纸化学添加剂、纺织品上浆剂、洗衣整理 定型剂、化妆品乳化剂、絮凝剂、离子交换剂、钻探液体的液体损失控制剂等方 面，另外，在活性染料的无盐染色、建筑行业中水泥速凝剂也得到了人们的重视， 具有广阔的应用前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 一种阳离子聚糖衍生物是亚甲 基或次甲基为桥基的聚糖单元直接联结阳离子基团，它具有如下化学分子结构通 式
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式中
A为聚糖单元，聚糖选自淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、壳聚糖、木聚 糖的任何-
R,二氢、甲基、乙基、取代或未取代苯基；当苯基上有取代基时，取代基选自 硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或C,-Cu烷基中的l 2种；
R2、 Rpd-U烷基、取代或未取代苯基，R2、 R,可相同或不同，当苯基上有取 代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或C'-C,2垸基中 的1 2种；
RfH、 d-Cw烷基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝 基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或G-Ci2垸基中的l 2种；
X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢 根、C厂Cu烷基羧酸根、取代或未取代苯基羧酸根、取代或未取代苯基磺酸根，当 苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或d-C,2垸基中的1 2种；
该方法分两步制备阳离子聚糖衍生物
(a) 首先将醛类化合物与仲胺化合物按摩尔配比1: 1在水或四氢呋喃中于0
5(TC下反应1 10小时，然后将盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫酸二甲酯、氯代或 溴代d-C,2烷烃、氯代或溴代苯、羧酸或磺酸中的任何一种，在0 10(TC下反应l
IO小时，得N-羟甲基阳离子化试剂；
(b) 将聚糖加入上述阳离子化试剂溶液中，减压蒸干，放入烘箱于50 150 "C下反应l 24h，无水甲醇洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到阳离子聚糖衍生物。
在阳离子聚糖衍生物制备中，所用醛类化合物为脂肪醛或芳香醛，其化学分 子结构通式如下
式中B=H、 C广G烷基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝
基、氯、溴、氰基中的1 2种；
在阳离子聚糖衍生物制备中，所用仲胺化合物的化学分子结构通式如下
/R5
式中R5、 R「d-Cs烷基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自 硝基、氯、溴、氰基中的1 2种；
本发明的有益效果是这种阳离子聚糖衍生物是亚甲基或次甲基为桥基的聚 糖单元直接联结阳离子基团，它具有如下化学分子结构通式
该阳离子聚糖衍生物的制备方法分为两步首先由醛类化合物与仲胺化合物反应， 生成N-羟甲基化合物，再与无机酸、有机酸、卤代烷烃或卤代芳烃反应，得到含 活泼N-羟甲基基团的阳离子化合物，然后与聚糖反应，生成阳离子型聚糖衍生物。 由于该聚糖衍生物具有阳离子的正电性，是-种高效吸附剂，并且合成工艺简单，产品低毒甚至无毒，可生物降解，有利于环境保护。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1:
将质量浓度为10 30%的二甲胺水溶液1 30g加入带有机械搅拌的三口瓶中， 在0 6(TC下，在0. 5 10h内滴加30%的甲醛水溶液，滴加完毕后反应1 10h， 加入1 30%的盐酸10 60g，在0 100。C下反应1 10h，冷至室温，加入1 50g 淀粉，搅拌1 10h，减压蒸出水，放入烘箱于50 15(TC下反应1 24h，反应完 毕后用100 1000ml无水甲醇洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到阳离子淀粉衍生物。
实施例2:
利用纤维素、半纤维素、甲壳素、壳聚糖、木聚糖代替实施例1中的淀粉， 与实施例1中合成的N-羟甲基阳离子化合物反应，得到相应的纤维素、半纤维素、 甲壳素、壳聚糖、木聚糖阳离子衍生物，其他条件与实施例1 一致。 实施例3:
利用硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、苯磺酸代替实施例1中的盐酸， 与实施例1中的二甲胺与甲醛縮合物反应，得到相应的阳离子化试剂，再分别与 淀粉反应，得到银离子分别为硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根、苯甲 酸根、苯磺酸根的阳离子淀粉衍生物，其他条件与实施例1 一致。 实施例4:
将质量浓度为10 30%的二甲胺水溶液1 30g加入带有机械搅拌的三口瓶中， 在0 60。C下，在0. 5 10h内滴加30%的甲醛水溶液，滴加完毕后反应1 10h， 加入1 30g碘甲烷，在0 5(TC F反应1 10h，冷至室温，加入1 50g淀粉， 搅拌1 10h，减压蒸出水，放入烘箱于50 15(TC下反应1 24h，反应完毕后用 100 1000ml无水甲醇洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到阳离子淀粉衍生物。 实施例5:
将l 25g二正丁胺加入带有机械搅拌的三口瓶中，在0 60。C下，在0.5 10h 内滴加30°/。的甲醛水溶液，滴加完毕后反应1 10h，加入l 30g碘甲烷，在0 5(TC下反应l 10h，冷至室温，加入l 50g淀粉，搅拌l 10h，减压蒸出水，放入烘箱于50 15CTC下反应l 24h，反应完毕后用100 1000ml无水甲醇洗涤、 过滤、干燥、粉碎后得到阳离子淀粉衍生物。
实施例6:
利用纤维素、半纤维素、甲壳素、壳聚糖、木聚糖代替实施例5中的淀粉，与 实施例5中合成的N-羟甲基阳离子化合物反应，得到相应的纤维素、半纤维素、 甲壳素、壳聚糖、木聚糖阳离子衍生物，其他条件与实施例5—致。
权利要求
1. 一种阳离子聚糖衍生物，其特征在于阳离子聚糖衍生物是亚甲基或次甲基为桥基的聚糖单元直接联结阳离子基团，它具有如下化学分子结构通式id="icf0001" file="S2008100115565C00011.gif" wi="42" he="24" top= "44" left = "84" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中A为聚糖单元，聚糖选自淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、壳聚糖、木聚糖；R1＝氢、甲基、乙基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或C1-C12烷基中的1～2种；R2、R3＝C1-C18烷基、取代或未取代苯基，R2、R3可相同或不同，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或C1-C12烷基中的1～2种；R4＝H、C1-C18烷基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或C1-C12烷基中的1～2种；X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、C1-C12烷基羧酸根、取代或未取代苯基羧酸根、取代或未取代苯基磺酸根，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或C1-C12烷基中的1～2种；
2. 一种所述阳离子聚糖衍生物的制备方法，其特征在于该方法分两步制备阳离子聚糖衍生物(a) 首先将醛类化合物与仲胺化合物按摩尔配比1:1在水或四氢呋喃中于0 5(TC下反应1 10小时，然后将盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫酸二甲酯、氯代或 溴代d-C,2烷烃、氯代或溴代苯、羧酸或磺酸中的任何一种，在0 10(TC下反应l IO小时，得N-羟甲基阳离子化试剂；(b) 将聚糖加入上述阳离子化试剂溶液中，减压蒸干，放入烘箱于50 150 "C下反应l 24h，无水甲醇洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到阳离子聚糖衍生物。
3. 据权利要求2所述阳离子聚糖衍生物的制备方法，其特征在于所用醛类化合物为脂肪醛或芳香醛，其化学分子结构通式如下B——CHO式中B二H、 C,-C4烷基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝 基、氯、溴、氰基中的1 2种。
4、据权利要求2所述阳离子聚糖衍生物的制备方法，其特征在于所用仲胺化合物的化学分子结构通式如下-式中R5、 RFd-Cs烷基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自 硝基、氯、溴、氰基中的1 2种。
全文摘要
一种阳离子聚糖衍生物及其制备方法。属于精细化工应用技术领域。这种阳离子聚糖衍生物是亚甲基或次甲基为桥基的聚糖单元直接联结阳离子基团，它具有如下化学分子结构通式该阳离子聚糖衍生物的制备方法分为两步首先由醛类化合物与仲胺化合物反应，生成N-羟甲基化合物，再与无机酸、有机酸、卤代烷烃或卤代芳烃反应，得到含活泼N-羟甲基基团的阳离子化合物，然后与聚糖反应，生成阳离子型聚糖衍生物。由于该聚糖衍生物具有阳离子的正电性，是一种高效吸附剂，并且合成工艺简单，产品低毒甚至无毒，可生物降解，有利于环境保护。
文档编号C08B37/08GK101280024SQ20081001155
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年5月21日
发明者具本植, 唐炳涛, 张淑芬, 杨锦宗 申请人:大连理工大学