专利名称：：一种木质素改性沥青组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种木质素改性沥青组合物及其制备方法，特别是涉及木质素在沥青中稳定分散的木质素改性沥青组合物及其制备方法。
背景技术：
：木质素与纤维素和半纤维素构成植物骨架的主要成分，木质素在陆地植物中的含量仅次于纤维素，第二大天然有机物，占木质纤维生物质的15%-30%，造纸废液是其主要的工业来源。虽然人类利用纤维素已有几千年的历史，但目前工业木质素的利用率不足10%，大部分作为燃料燃烧和废物排放，浪费资源，污染环境。为解决能源短缺，人们正在加紧开发生物质制乙醇燃料。在生物质发酵制乙醇的生产过程中，木质素与纤维素和半纤维素不同，在经历稀酸预处理、糖化和发酵步骤后，不能转化为可发酵糖，是固体残渣，即生物质乙醇燃料生产过程中必然产生大量的木质素副产品，其有效利用将直接影响生物质制乙醇的经济竞争力。研究表明，由于木质素中存在多酚结构，将其加入沥青中，可以降低沥青的老化指数，因此木质素是一种潜在的沥青路面抗氧化剂。例如，在美国的SHRP-A-361报告中，使用硫酸盐木质素作为沥青的填充剂，提高了沥青的粘度、软化点，增加了混合料的弹性模量、抗拉强度、抗永久变形能力和抗疲劳开裂能力。也有人将乙醇燃料副产品木质素通过机械搅拌的方法调入沥青中，混合料的试验表明，马歇尔稳定性随木质素含量的增加而增加，而流值则不受木质素含量的影响。WO2005/100312A2在沥青中加入3。/。-7。/。木质素，不影响沥青的PG分级，降低了PAV老化样品的羰基浓度增加幅度，提高了沥青的抗老化性。木质素的密度在1.3-1.4g/cn^之间，而沥青的密度大约在1.0g/ciT^左右，两者的密度差比较大；同时，木质素与沥青基木上无相容性，木质素很容易从沥青中沉淀下来，因此木质素改性沥青是不稳定体系。对于生产和使用木质素改性沥青而言，木质素在沥青中的稳定分散或与沥青形成比较稳定的分散体十分重要。US6737443B1公开了一种避免木质素在沥青中结块的方法，其方法是造纸黑液与润滑油在水沸点以下混合，逐渐升温脱水，促进黑液屮的木质素在润滑油中分散。脱水温度在110°C—16(TC之间，形成的奶油状膏体易与热沥青以任何比例混合，生产木质素改性沥青。该方法由于黑液中含有50%(质量分数)左右的水，在沥青中和/或润滑油中不但脱水十分耗时，并且浪费能源。另外，润滑油的价格非常高，加入沥青中会明显提高生产木质素改性沥青的成本。
发明内容为克服现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种体系稳定性好、成本低的木质素改性沥青组合物及其制备方法，该沥青组合物延缓了木质素在沥青中的沉降速度。本发明的木质素改性沥青组合物，其组成为，以木质素改性沥青组合物的总重量计(1)沥青fn^渣油60.0%98.0%，优选88.0%97.0%;(2)木质素1.0%30.0%，优选1.0%6.0%;(3)稳定剂0.5%10.0%，优选2.0%6.0%;所述的稳定剂为抽出油禾^煤焦油。所述木质素改性沥青组合物的制备方法，其过程如下将木质素加入到50180°C，优选7015(TC的稳定剂中，并通过剪切机或胶体磨分散均匀，一般时间为10120min，优选3060min;然后将制备的木质素分散体与沥青或/和渣油混合。本发明的木质素分散体其组成为，以木质素分散体的总重量讣5(1)木质素为20%75%，优选40%60%;(2)稳定剂为25%80%，优选40%60%。本发明中，所述的木质素分散体与沥青和/或渣油的混合温度为135165°C，最好将分散均匀的木质素分散体与沥青和/或渣油分别加热至135165'C后，并维持此温度混合均匀，混合设备可以为搅拌器、剪切机或胶体磨，由于搅拌器混合方便、节能，优选搅拌器混合，混合时间为10120min。所述的木质素为粒度S2cm的粉末状或颗粒状，最好粒度^lcm。本发明利用抽出油和/或煤焦油为稳定剂，能使木质素均匀、稳定地分散在沥青中，可以明显降低木质素在沥青中的沉降速度，提高了木质素改性沥青的稳定性，有利于木质素改性沥青的工业化生产。此外，稳定剂的加入还可以提高木质素改性沥青的高温性能。本发明的木质素改性沥青组合物使用的稳定剂为抽出油和煤焦油，分别是炼油工业和煤焦化或干馏的副产品，成本低，有一定的价格优势。具体实施例方式本发明中所用的渣油为减压渣油秋或稠油常压渣油，沥青是指道路沥青，可以为普通道路沥青、A级道路沥青、B级道路沥青、C级道路沥青及重交道路沥青等。渣油或沥青的针入度取决于所制备样品的牌号和木质素分散体用量。本发明的木质素可以为造纸废液回收的木质素和生物质制乙醇燃料回收的木质素中的一种或多种。本发明所用的抽出油为润滑油精制抽出油，一般要求芳烃含量(石油沥青组分测定法，SH/T0509)在20%(质量分数)以上，优选35%(质量分数)以上。润滑油精制抽出油选自减一到减四各线润滑油精制抽出油和残渣润滑油精制抽出油中的一种或多种，优选减三线润滑油精制抽出油和/或减四线润滑油精制抽出油。所述的润滑油精制所用的溶剂可以是糠醛、酚和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。本发明所用的煤焦油为低温煤焦油和高温煤焦油，低温煤焦油的酚含量比较高(一般酚所占的质量分数为25%)左右，优选低温煤焦油。下面结合实施例进一步说明本发明方案及效果。本发明中所给的百分数均为质量分数。本发明的评价木质素改性沥青稳定性的方法是，参照聚合物改性沥青储存稳定性的方法，将50g左右的木质素改性沥青装入金属制牙膏皮盛样管中，把盛样管垂直放在支架上，封闭开口。然后，放入14(TC的鼓风干燥箱中储存24h。储存结束后，取出、室温冷却，然后分别在样品上、下表面取样，按照沥青溶解度试验方法，测量上、下部木质素改性沥青的三氯乙烯溶解度指标，并根据指标情况判断木质素在木质素改性沥青中均匀分布程度，见表1。本发明实施例所用的木质素是新沂飞皇化工有限公司的碱木质素经酸析法分离得到的造纸木质素S1(粒度《lcm)、肇东乙醇燃料示范厂的木质素S2(粒度《lcm)。木质素-抽出油分散体Ml的制备方法把减三线润滑油精制抽出油(芳烃含量50%)加热到100°C，加入木质素Sl,然后用剪切机混合40min，将其制成木质素-抽出油分散体Ml。木质素-煤焦油分散体M2的制备方法把低温煤焦油加热到130°C，加入木质素S2，然后用剪切机混合50min，将其制成木质素分散体-煤焦油M2。木质素-抽出油-煤焦油分散体M3的制备方法把减三线润滑油精制抽出油(芳烃含量50%)和低温煤焦油的混合物(其中低温煤焦油占10%)加热到8(TC，加入木质素S1，然后用剪切机混合60min，将其制成木质素-抽出油-煤焦油分散体M3。实施例l在2升的搪瓷杯中加入980g针入度为60(1/10mm)的沙中沥青I，沙中沥青的温度为14(TC，然后加入20g加热至14(TC的木质素-抽出油分散体M1(木质素含量50%)，启动搅拌机并维持该温度搅拌30min。然后，取出400g左右样品测定性质，再取出50g装入铝制牙膏管中，将盛样牙膏管放入140'C鼓风干燥箱中，进行高温储存试验。实施例2在2升的搪瓷杯中加入950g针入度为60(1/10mm)的沙中沥青I，沙中沥青的温度为140°C，然后加入50g加热至140"C的木质素-煤焦油分散体M2(木质素含量60%)，启动搅拌机并维持该温度搅拌30min。然后，取出400g左右样品测定性质，再取出50g装入铝制牙膏管中，将盛样牙膏管放入14(TC鼓风干燥箱中，进行高温储存试验。实施例3在2升的搪瓷杯中加入850g针入度为60(1/10mm)的沙中沥青I，沙中沥青的温度为14(TC，然后加入150g加热至140。C的木质素-抽出油-煤焦汕分散体M3(木质素含量40%)，启动搅拌机并维持该温度搅拌30min。然后，取出400g左右样品测定性质，再取出50g装入铝制牙膏管中，并将其放入140。C鼓风干燥箱中，进行高温储存试验。比较例l在2升的搪瓷杯中加入990g针入度为90(1/10mm)的沙中沥青II，沙中沥青的温度为140。C,然后加入10g木质素S1，在高速剪切机中剪切30min,剪切结束后，样品温度为170°C。然后，取出400g左右样品测定性质，再取出50g装入铝制牙膏管中，将盛样牙膏管放入14(TC鼓风干燥箱中，进行髙温储存试验。表l木质素在木质素改性沥青中的储存稳定性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可见，与比较例1相比，本发明以分散休的形式将木质素加到沥青中，显著地提高了木质素在改性沥青中的稳定分散性。权利要求1、一种木质素改性沥青组合物，其组成为，以木质素改性沥青组合物的总重量计(1)沥青和/或渣油60.0％～98.0％；(2)木质素1.0％～30.0％；(3)稳定剂0.5％～10.0％；所述的稳定剂为抽出油和/或煤焦油。2、按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其组成为，以木质素改性沥青组合物的总重量计(1)沥青禾喊渣油88.0%97.0%;(2)木质素1.0%6.0%;(3)稳定剂2.0%6.0%;3、按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的木质素选自造纸废液回收的木质素和生物质制乙醇燃料回收的木质素中的一种或多种，所述的木质素为粒度为S2cm的粉末状或颗粒状。4、按照权利要求3所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的木质素的粒度3cm。5、按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所用的抽出油为润滑油精制抽出油，芳烃含量在20%(质量分数)以上。6、按照权利要求4所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的润滑油精制抽出油选自减一到减四各线润滑油精制抽出油和残渣润滑油精制抽出油中的一种或多种；所述的润滑油精制所用的溶剂是糠醛、酚和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。7、按照权利要求4所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所述的润滑油精制抽出油为减三线润滑油精制抽出油和/或减四线润滑油精制抽出油。8、按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所用的煤焦油为低温煤焦油和/或高温煤焦油。9、按照权利要求1所述的木质素改性沥青组合物，其特征在于所用的渣油为减压渣油禾P^稠油常〗上渣油，沥青为道路沥青。10、权利要求19任一所述的木质素改性沥青组合物的制备方法，其过程如下将木质素加入到5018(TC的稳定剂中，并通过剪切机或胶体磨分散均匀；然后将上述制备的木质素分散体与沥青^/和渣油混合。11、按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的木质素加入到稳定剂中的温度为70150'C。12、按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的木质素加入到稳定剂中分散时间为10120min。13、按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的木质素分散体组成为，以木质素分散体的总重量计(1)木质素为40%60%;(2)稳定剂为40%60%。14、按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的木质素分散体与沥青和/或渣油的混合温度为B5165'C，混合设备为搅拌器、剪切机或胶体磨，混合时间为10120min。15、按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于将分散均匀的木质素分散体与沥青和/或渣油分别加热至135165"C后，并维持此温度混合均匀。全文摘要本发明公开了一种木质素改性沥青组合物及其制备方法。该沥青组合物是由60％～98％的渣油和/或沥青、1％～30％木质素、0.5％～10.0％的稳定剂组成，其中稳定剂为抽出油和/或煤焦油。本发明利用抽出油和/或煤焦油为稳定剂，能使木质素均匀、稳定地分散在沥青中，可以明显降低木质素在沥青中的沉降速度，提高木质素改性沥青的稳定性，有利于木质素改性沥青的工业化生产。文档编号C08L95/00GK101580639SQ20081001146公开日2009年11月18日申请日期2008年5月14日优先权日2008年5月14日发明者刘树华,宁爱民,黎元生申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院