专利名称：一种基于聚烷撑亚胺的多功能胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种具有pH响应的多功能胶囊材料 及其制备方法。
技术背景支化聚合物是一类新兴的高分子材料，跟树枝状聚合物有相似之处，又有很多不同。 树枝状聚合物具有完美的拓扑分叉结构，它的核壳结构具有很清晰的界限，不过，复杂的 合成限制了它的大规模应用。因此，出现了同样具有密集端基且内部有空穴结构的超支化 聚合物，超支化聚合物的核壳界限并不清晰，内部也可引入功能基团，合成单体也更丰富， 由于多数超支化聚合物可以一步合成，因而广泛用于纳米技术和超分子化学。早在1990 年，利用超支化聚合物封装对苯甲胺的研究已经出现(Kim， Y.H.; Webster, O.W. J.Am.Chem.Soc. 1990， 112, 4592)， Frey小组曾经深入进行过将染料分子封装入两亲性超 支化聚合物的研究，包括聚縮水甘油、聚酯、聚乙撑亚胺等，而后还对封装分子的释放过 程进行了研究(Sunder, A ; Kramer, M ; Hanselmann， R ; Mulhaupt， R; Frey， H。 Angew.Chem， Int.Ed.1999， 38， 3552)。 高超(Macromolecules 2006, 39, 8102-8111)等对 两种不同染料分子的封装进行了研究，发现了超分子协同增溶作用。Wan等发展了将PG 与双官能团卤代烷烃进行Williamson反应的方法，在PG表面引入烯丙基和卤素基团。在 此基础上引入疏水性的十二烷基，所得的两亲性聚合物内部可以封装零价金纳米粒子，金 粒子的尺寸可以由PG的分子量来控制(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 101， 509-514， 2006)。这些方法的特点是在亲水的超支化聚合物外周引入一定数量的憎水基团， 从而获得稳定的胶囊，称为单分子胶囊。但就胶囊化能力、对客体的选择性吸收以及可逆 释放而言，目前的胶囊还存在不少缺陷。支化聚烷撑亚胺聚合物中，以支化聚乙撑亚胺 (HPEI)用得较为广泛，主要作为基因转染载体而受关注，如Jiang等利用藻酸盐对 PEI/DNA进行必要的包覆，制备出可对癌细胞进行转染的复合载体，已证明比单纯载体效 率高10-30倍。(Jiang G， MinSH， Kim廳，etal。 Alginate/PEI/DNApolyplexes: a new gene delivery system。 Acta Pharm Sinica， 2006， 41(5》439-445)， Wong等在添加壳聚糖的情 况下，使PEI进行阳离子聚合获得衍生物，该PEI衍生物在10-100吗/ml范围内的细胞存 活率是分子量为25000的PEI的1.2-4倍(WongK， SunG， etal。 Bioconjug Chem, 2006,17(1): 152-158)。以HPEI作为衍生支架合成的胶囊也有报道(如Liu HJ, Chen Y, Shen Z， J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem,, 45, 1177, 2007; Liu HJ, Shen Z, Stiriba SE, et. al., J. Polym. Sci" Part A: Polym. Chem.， 44, 4165, 2006; Kramer M， Kopaczynska M, Krause S, et al.丄 Polym. Sci.， Part A: Polym. Chem., 45， 2287, 2007).这些胶囊中多数胶囊化能力较强，也具 有一定的可逆释放能力，但不具有完全释放能力的报道，对客体的选择性的研究有限，且 这些胶囊一般能水解，长期使用稳定性不够理想。 发明内容本发明的目的在于提供一种两亲性的、核壳结构的、具有PH响应功能的高效可逆胶 囊化材料及其制备方法。本发明提供的多功能胶囊材料，是以聚烷撑亚胺聚合物做为支架，采用环氧端基的开 环反应将非极性长链连接在聚垸撑亚胺周围，从而形成的核为亲水性、壳为亲油性的两亲 性核壳胶囊。氨对环氧的开环使氨基本身变成三级胺，同时产生相应数量的羟基，三级胺 可以进一步通过与卤代烷烃作用形成正电离子，从而使核带正电荷，也可利用羟基与丁二 酸酐作用，形成内部带有负电荷的胶囊。这种设计改变了胶囊对客体的胶囊化能力和选择 能力。对比其它胶囊，本发明的客体封装能力极强，封装效率增强数十倍，与此同时，本 发明的选择捕捉能力非常优秀，可以轻易分离数种性质相似的客体混合溶液。由于核内大 量三级胺可以可逆质子化，因此在酸性和中性环境下，核呈强极性、亲水性、阳离子性， 而在碱性条件下，核又变成憎水性，中性。因此可以通过pH的改变来实现可逆胶囊化， 即对封装客体的释放。本发明所述的聚烷撑亚胺聚合物，是以任意方式获得的含有主链氨基的支化聚合物， 其特征为支化度(DB)大于20%，分子量大于IOOO。所述的环氧端基的非极性化合物，是带有环氧端基的碳原子数大于10的脂肪烃，如 十二烷基环氧、2-十六垸氧甲基环氧丙垸等，以及以任意方式获得的带有环氧端基的分子 量不大于2万，特别是在120到1万之间的非极性化合物。本发明所述的pH响应的可逆胶囊化材料的制备方法，可以采用以下制备方法中的一种(1) 将摩尔数低于NH基团摩尔数的含有环氧端基的非极性长链化合物加入到浓度为 0.5-3g/ml (聚合物完全溶解即可)的聚烷撑亚胺聚合物的甲醇溶液中，充分搅拌，在室 温下进行开环反应50-90小时，反应完成后，将甲醇溶剂去除并提纯，放入真空烘箱中以 50-80° C烘干，即可得一种两亲性核壳胶囊。(2) 将摩尔数低于羟基(由NH与环氧反应生成)基团摩尔数的丁二酸酐加入到由方法(l)中所得两亲性核壳胶囊的氯仿溶液中，并加入催化量级的二甲氨基吡啶催化，充分搅 拌，在室温下进行反应50-90小时，然后将氯仿溶剂挥发，用甲醇洗涤，放入真空烘箱中 以50-80° C烘干，即可得内部带有负电荷的两亲性核壳胶囊。(3)将摩尔数低于NH基团摩尔数的卤代垸加入到方法(1)中所得两亲性核壳胶囊的氯仿 溶液中，在25-75° C下反应50-90小时，然后将氯仿溶剂分离，用甲醇洗涤，放入真空 烘箱中以50-80° C烘干，即可得内部带有正电荷的两亲性核壳胶囊。本发明研究了采用开环制备外部键接有非极性链的聚烷撑亚胺聚合物胶囊的制备工 艺，并研究了不同种类、不同长度的烷烃胶囊对封装的影响；不同酸碱度下的胶囊化效果； 胶囊对不同客体的胶囊化能力。如水中溶解的甲基橙染料可以完全由该胶囊萃取至三氯甲 烷溶液中。被上述胶囊萃取倒水中的黄色甲基橙染料，在溶液的pH由7升至12后，可以 部分或全部被释放并回到水层中。该发明的合成步骤简单，分离提纯方便，易于实现工业化。该胶囊封装染料后可以用 于树脂的着色，如聚乙烯、聚丙稀等直接和包有染料的胶囊共混，每吨树脂中加几十克包 裹有染料的胶囊就可达到充分的染色。该胶囊也可用于化学物质的分离。如甲基橙和次甲 基兰都是水溶性染料，且都不溶于氯仿，它们的混合物呈绿色，且可溶于氯仿。以常规方 法分离二者有一定困难，但利用本胶囊可以极容易将二者分离开。当将胶囊的氯仿溶液加 入到染料混合物水溶液中并振荡静置后，二者完全被分开。加入新的碱性水溶液，则被胶 囊化的甲基橙可被释放并回到水层中。紫外-可见光分析可以证明二者100%的被分开并完 全回收。
图1为HPEI-DO氯仿溶液(0.05 g/L)萃取不同浓度的甲基橙水溶液后的紫外吸光度。 根据转折点可以计算出每个HPEI—DO可以包裹58个甲基橙染料分子图2为HPEI-MI氯仿溶液(0.025 g/L)萃取不同浓度的甲基橙水溶液后的紫外吸光度。 根据转折点可以计算出每个HPEI—MI胶囊可以包裹143个甲基橙染料分子。图3为端基为十二垸烃的聚乙撑亚胺聚合物经过丁二酸酐改性后(HPEI-COOH)对不 同浓度甲基橙染料的封装能力图。根据转折点可以计算出每个HPEI—COOH胶囊可以包 裹4.0个甲基橙染料分子。(HPEI-DO， HPEI-MI， HPEI-COOH的制备见实施例)具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不 限于以下实例具体明示的内容。实施例l2-十二烷氧基环氧丙烷。环氧氯丙烷45g,十二醇9.3g,氢氧化钾U.2g和聚环氧乙垸 2g在50°C下搅拌3天，倒入大量水中，并以氯仿萃取，所得的氯仿以清水洗.除去氯仿 后，在减压下收集124°C/5mmHg的馏分。收率65%。 实施例2取1.5g支化聚乙撑亚胺(HPEI， Aldrich购买)，溶于10毫升甲醇，随后加入llg 2-十二垸氧基环氧丙烷(按实施例1合成)，在室温下搅拌3天，将甲醇蒸馏除去，余物以大 量甲醇洗涤，得到一种无色粘性液态产物(HPEI-DO)。收率95%。 实施例3pH响应胶囊(HPEI-DE)的制备。 取1.5g支化聚乙撑亚胺，溶于10毫升甲醇，随后加入6.4g 1， 2-环氧十二垸，在室温下 搅拌3天，将甲醇蒸馏除去，余物以甲醇洗涤，得到一种无色粘性液态产物。收率96%。 实施例4内部具有正电荷的胶囊(HPEI-MI)的制备。 取实施例1中制备的HPEI-DO lg和碘甲烷0.4g溶解于二氧六环，60° C反应3天，挥 发掉过量的溶剂后，将所剩淡黄色固体用甲醇洗涤，在60° C真空环境中烘干。收率98 %实施例5内部具有负电荷的胶囊HPEI-COOH的制备。 取实施例1中制备的PEI-DO lg和丁二酸酐0.14g溶解于氯仿，滴加催化剂量的4-二甲 氨基吡啶3滴，室温反应3天，蒸发除去氯仿，所得的固体用甲醇洗涤三遍后，在60° C 真空环境中烘干。收率100% 实施例6 (胶囊的封装性能的测定)取溶有甲基橙的水溶液(浓度为l一100ppm)和溶有聚合物HPEI-DO(浓度为0.05g/L) 的三氯甲垸溶液各3.5ml，充分震荡，然后静置至两相平衡，抽出三氯甲垸溶液并进行紫 外一可见光分光光度计测量。并根据测量结果计算出每个聚合物分子的封装能力。结果表 明每个HPEI-DO胶囊在饱和状态能包裹58个染料分子。 实施例7 (与聚丙烯的共混效果测定)将以甲基橙或刚果红饱和的HPEI-MI固体0.025克与1千克聚丙烯混合，在双螺杆挤 出机上19(T C挤出，按挤出时间的先后分别取出IO份样品，每份2克，分别溶于同样体 积的氯仿溶剂中，待产品充分溶解后，以紫外光谱测试每份的吸光度并进行比较，可以以此评估共混效果。再以水洗，并测试水洗后的氯仿溶液的紫外吸收光谱，以此评估胶囊中 的染料是否被泄漏。结果表明染料没有泄漏，均匀分布在聚丙烯基料中。 实施例8 (在混合物的分离上的应用)在甲基橙和次甲基兰的混合水溶液(浓度各为3X10—5 mol/L)中加入HPEI-DO的氯 仿溶液(浓度为1X1(T5 mol/L)，充分振荡，静置分层。可以看到橙色的甲基橙被完全萃 取倒氯仿层中，而兰色的次甲基兰保持在水层中，分出下层，加碱性水溶液，使pH值为 12以上，可以看到，甲基橙又完全被释放到水层中。通过紫外分光光度计测量证明甲基橙 和甲基兰完全被分开。
权利要求
1. 一种基于聚烷撑亚胺的多功能胶囊，其特征在于是以聚烷撑亚胺聚合物做为支架，采用环氧端基的开环反应将非极性长链连接在聚烷撑亚胺周围，从而形成的核为亲水性、壳为亲油性的两亲性核壳胶囊。
2. 根据权利要求1所述的基于聚垸撑亚胺的多功能胶囊，其特征在于所述的聚垸撑 亚胺聚合物为含有主链氨基的支化聚合物，其支化度大于20%，分子量大于1000。
3. 根据权利要求1所述的基于聚烷撑亚胺的多功能胶囊，其特征在于所述的环氧端 基的非极性链化合物为带有环氧端基的，碳原子数大于10的脂肪烃，其分子量不大于2万。
4. 根据权利要求3所述的基于聚烷撑亚胺的多功能胶囊，其特征在于所述环氧端基 的非极性化合物的分子量为120-10000。
5. 如权利要求1所述的基于聚烷撑亚胺的多功能胶囊的制备方法，其特征在于具体 步骤如下将摩尔数低于NH基团摩尔数的含有环氧端基的非极性长链化合物加入到浓度为 0.5-3g/ml的聚烷撑亚胺聚合物的甲醇溶液中，充分搅拌，在室温下进行开环反应50-90 小时，反应完成后，将甲醇溶剂去除并提纯，放入真空烘箱中以50-80° C烘干，即可得 一种两亲性核壳胶囊。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于将摩尔数低于羟基基团摩尔数的丁二 酸酐加入到所得的两亲性核壳胶囊的氯仿溶液中，并加入催化量级的二甲氨基吡啶催化， 充分搅拌，在室温下进行反应50-90小时，然后将氯仿溶剂挥发，用甲醇洗涤，放入真空 烘箱中以50-80° C烘干，即可得内部带有负电荷的两亲性核壳胶囊。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于将摩尔数低于NH基团摩尔数的卤代 烷加入到所得的两亲性核壳胶囊的氯仿溶液中，在25-75° C下反应50-90小时，然后将 氯仿溶剂分离，用甲醇洗涤，放入真空烘箱中以50-80° C烘干，即可得内部带有正电荷 的两亲性核壳胶囊。
8. 如权利要求1所述的基于聚烷撑亚胺的多功能胶囊在亲水染料的包裹和树脂的着 色中的应用。
9. 如权利要求1所述的基于聚烷撑亚胺的多功能胶囊在电荷性质不同的化学物质的 分离中的应用。
全文摘要
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种基于聚烷撑亚胺的多功能胶囊及其制备方法。该胶囊材料是通过环氧基团的开环反应将非极性的长链化合物键接在聚烷撑亚胺表层而形成的两亲性核壳结构材料。胶囊的核可以被进一步加工成各种结构，如通过与丁二酸酐反应，可以使胶囊内部带负电荷，而用卤代烷改性则使胶囊内部带正电荷。所制得的胶囊材料具有很好的装载染料的能力。通过pH的调节，能对染料进行完全可逆的封装/释放。该胶囊能完全与聚乙烯、聚丙烯相容，每吨聚乙烯、聚丙烯中只需加几十克装有染料的胶囊就可使聚合物充分着色且能长期稳定。由于该胶囊能选择性的胶囊化客体，又能通过酸碱度的调节进行释放，可以用于某些水溶性混合物的分离。
文档编号C08J5/00GK101270195SQ20081003655
公开日2008年9月24日 申请日期2008年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者万德成, 浦鸿汀, 蔡相宇 申请人:同济大学