专利名称：一种碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的 制备方法。
技术背景双马来酰亚胺树脂具有良好的耐高温，耐湿热，耐辐射，吸水率低和热膨胀系数少等 优点，作为一种结构材料，双马来酰亚胺树脂基复合材料在航空航天的耐高温结构材料、 透波结构材料等领域有着广泛的用途，如用于飞机的机身、管道、骨架、机翼蒙皮和尾翼 等部分，但固化后的双马来酰亚胺树脂还存在有轫性不够高，耐疲劳性、耐冲击性不够好 等问题，使其应用受到了一定的限制，因此对双马来酰亚胺树脂进行各种改性己成为该领 域的重要研究课题。利用碳纳米管优异的力学性能，用碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂，制备双马来酰亚 胺/碳纳米管复合材料，可以提高双马来酰亚胺树脂的强度、韧性等力学性能，是提高材料 性能的方法之一。工程塑料应用曾经报导了纯碳纳米管增强双马来酰亚胺复合材料，并指出纯碳纳米管 的加入可以提高复合材料的储能模量，冲击强度和弯曲强度，但是纯碳纳米管在树脂基体 中的分散性很差，导致碳纳米管添加量较大时极易团聚沉降，难以得到均一、稳定的复合 材料；POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOG正S报导了氨基化碳纳米管增强双马 来酰亚胺复合材料，氨基化碳纳米管的加入会降低复合材料的储能模量，在碳纳米管添加 量很少复合材料抗冲击、弯曲性能会有提高，而后持续降低，且碳纳米管在双马来酰亚胺 树脂中的分散性也不够好。 发明内容本发明的目的是提供一种碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。 本发明提供的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，是通过对羧基碳 纳米管氨基化，进而与N-苯基马来酰亚胺反应，制备得到马来酰亚胺基团修饰的碳纳米管。 这种接枝了酰亚胺基团的碳纳米管，利用其结构与双马来酰亚胺基体化学结构相似的特 点，很好地解决了碳纳米管易于团聚、在基体中分散差的缺点，提高了碳纳米管在双马来 酰亚胺树脂中的分散性，其成型固化得到的稳定、均一的双马来酰亚胺树脂复合材料具有高模量、高冲击强度、耐高温等特点。本发明提出的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，具体步骤如下(1) 将羧基碳纳米管与二元胺或多元胺以摩尔比为1: 1 1000的比例混合，以二亚胺为縮合剂，在高沸点溶剂体系中于50 15(TC油浴中加热回流，搅拌，混合时间为8 96h，用乙醇清洗多余的胺，真空烘干，即得到氨基化碳纳米管；(2) 将步骤(1)所得氨基化碳纳米管与小分子酰亚胺以重量比为1: 1 1000的比例混合，以质子酸为催化剂，以非质子溶剂为溶剂，在40 80'C回流温度下反应0.5 5h, 用酮类溶剂清洗多余的小分子酰亚胺，真空烘干，即得到小分子酰亚胺修饰的碳纳米管；(3) 将步骤(2)中所得小分子酰亚胺修饰的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂体系以重 量比为1: 25 1000的比例混合，升温至10(TC 150'C,待树脂基体熔化后；搅拌即可 得到非常均匀的熔体，浇注到模具中，真空条件下脱除气泡，按程序升温固化成型，即得 所需产品。本发明中，步骤(1)中所述羧基碳纳米管采用市售产品，或通过酸化反应制备得到， 所述碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多 壁碳纳米管，其管径为1 50nm，长度为0.1 50pm，并经过酸化处理和纯化处理。本发明中，步骤(1)中所述二乙胺采用乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、二 氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4一氨基一3甲级环己 基)甲烷、双(4一氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲垸或二氨基二苯基 砜等中任一种；所述多元胺采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六 乙烯七胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、3， 9一双G—氨丙基)_2， 4， 8， IO—四氧杂螺十一烷、2， 4—二氨基一6 — [2—甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2， 4一 二氨基一6 — [2—乙基一4甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪或2， 4一二氨基一6[2 —十一烷 基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪的胺类化合物等中任一种。本发明中，步骤(1)中所述二亚胺型縮合剂采用N，N-二环己基碳二亚胺、N,N-二异 丙基碳二亚胺或l-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺等中任一种。本发明中，步骤(1)中所述高沸点溶剂体系采用1,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻 二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、 N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮或喹啉等中任一种。本发明中，步骤(2)中所述小分子酰亚胺采用马来酰亚胺及其衍生物、顺丁烯二酰 亚胺、萘酰亚胺及其衍生物、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、氮甲苯基马来酰亚胺及其衍生物 或氮苯基马来酰亚胺及其衍生物等中任一种。本发明中，步骤(2)中所述质子酸为冰醋酸或盐酸。本发明中，步骤(2)中所述非质子溶剂采用丁酮、丙酮、环己酮、苯、乙醚、四氯 化碳、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等中任一种。本发明中，步骤(3)中所述双马来酰亚胺体系由双马来酰亚胺与烯丙基双酚A组成。本发明中，所述双马亚酰亚胺采用二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、 垸基型双马来酰亚胺、对苯型双马来酰亚胺、间苯型双马来酰亚胺、邻苯型双马来酰亚胺 或连二苯型双马来酰亚胺等中任一种。本发明提出了一种有效提高碳纳米管在双马来酰亚胺树脂基体中的分散性的方法，仅 通过简单搅拌就可以使碳纳米管在树脂基体中很好地分散，从而制备出稳定、均一且具有 高储能模量，高抗冲击、弯曲强度的碳纳米管增强双马来酰亚胺复合材料。利用本发明方 法制备得到的复合材料可应用于航空航天飞行器，汽车工业，电子元件，家用电器，绝缘 材料等领域。
图1是实施例1氮苯基马来酰亚胺接枝碳纳米管与的红外光谱，出现了 1708cm"的 酰亚胺特殊吸收峰。所得产物在丙酮中经超声分散后静置6小时后仍然具有很好的分散 性。
具体实施方式
实施例l:多壁碳纳米管-g-乙二胺-g-氮苯基马来酰亚胺的制备，其工艺路线如下步骤l:取羧基碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入縮合剂N,N-二异丙基碳二亚胺 8g，并加入乙二胺20ml，均匀混合。在50mlN,N 二甲基甲酰胺120。C温度下油浴回流24h， 反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45pm)过滤，重复 清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，4(TC真空干燥24h，得到黑色的氨基 化多壁碳纳米管。步骤2:取步骤(1)所得氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入5gN-苯基马来 酰亚胺，加入5ml浓盐酸，50ml环己酮为溶剂，于70。C温度下回流2h，反应完成后用孔 径为0.45pm的偏氟膜过滤，水洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，4(TC下真空干 燥24h，即得N-苯基马来酰亚胺修饰的多壁碳纳米管。红外光谱中出现1708cm—1的酰亚 胺特征吸收峰(如图l)，丙酮溶液中经超声分散静置6小时后有较好的分散稳定性。步骤3:取22.83g双马来酰亚胺树脂和17.17g二烯丙基双酚A,在IO(TC下预热。按总 量的0.1%取步骤(2)所得的碳纳米管0.04g，经研磨后加入预热的双马来酰亚胺树脂和二 烯丙基双酚A组成的混合物中，于130'C下强力搅拌2h，混合均匀。步骤4:将步骤3中搅拌好的碳纳米管/双马来来酰亚胺树脂置于真空烘箱真空除气泡， 后浇注，分别在150。C、 180°C、 200°C、 24(TC温度下固化，时间分别为2h、 lh、 2h、 4h， 然后脱模，即得双马来酰亚胺树脂复合材料。经检测该材料冲击强度达到10.7KJ/m2。 实施例2:步骤1:取羧基碳纳米管200mg置于反应瓶中，加入l-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺 6g，并加入乙二胺20ml，均匀混合。在100ml N,N-二甲基乙酰胺150。C回流8h，反应完 成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45pm)过滤，重复清洗几 次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，4(TC真空干燥24h，得到黑色的氨基化多壁 碳纳米管。步骤2:取步骤(1)所得氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入3g顺丁烯二酰 亚胺，加入5ml冰醋酸，50ml乙醚为溶剂，于4(TC回流5h，反应完成后，用孔径为0.45pm 的偏氟膜过滤，水洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，4(TC下真空干燥24h，即得 顺丁烯二酰亚胺修饰的多壁碳纳米管。红外光谱中出现1708cm—1的酰亚胺特征吸收峰，所 得产物在丙酮溶液中经超声分散静置6小时后有较好的分散稳定性。步骤3:取22.83g双马来酰亚胺树脂和17.17g二烯丙基双酚A,在IO(TC下预热。按照 总量的0.5%取经顺丁烯二酰亚胺修饰的碳纳米管0.2g，经研磨后加入预热的双马来酰亚胺 树脂和二烯丙基双酚A组成的混合物中，于130'C下强力搅拌2h，混合均匀。步骤4:将步骤3中搅拌好的碳纳米管/双马来来酰亚胺树脂置于真空烘箱真空除气泡， 后浇注，分别在150。C、 180°C、 200°C、 24(TC温度下固化，时间分别为2h、 lh、 2h、 4h， 然后脱模，得双马来酰亚胺树脂复合材料。经检测该材料冲击强度达到9.3KJ/m2。 实施例3:步骤1:取羧基碳纳米管200mg置于反应瓶中，加入l-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺 6g，并加入三乙烯四胺20g，在100ml N，N-二甲基乙酰胺15(TC回流8h，反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45pm)过滤，重复清洗几次，直到滤 液Ph值呈中性，收集碳纳米管，4(TC真空干燥24h，得到黑色的氨基化多壁碳纳米管。步骤2:取步骤(1)所得氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入3g顺丁烯二酰 亚胺，加入lml冰醋酸，50mlN,N-二甲基甲酰胺为溶剂，于80。C回流5h，反应完成后， 用孔径为0.45pm的偏氟膜过滤，水洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，40'C下真 空干燥24h，即得顺丁烯二酰亚胺修饰的多壁碳纳米管。红外光谱中出现1708cm"的酰亚 胺特征吸收峰，所得产物在丙酮溶液中经超声分散静置6小时后有较好的分散稳定性。步骤3:取22.83g双马来酰亚胺树脂和17.17g二烯丙基双酚A，在IOO'C下预热。按 照树脂总质量的1%取经马来酰亚胺修饰的碳纳米管0.4g，经研磨后加入预热的双马来酰 亚胺树脂中，于130。C下强力搅拌2h，混合均匀。步骤4:将步骤3中搅拌好的碳纳米管/双马来来酰亚胺树脂置于真空烘箱真空除气泡， 后浇注，分别在15(TC、 180°C、 200°C、 240。C温度下固化，时间分别为2h、 lh、 2h、 4h， 然后脱模，得双马来酰亚胺树脂复合材料。经检测该材料冲击强度达到8.9KJ/m2。 实施例4:步骤1:取羧基碳纳米管200mg置于反应瓶中，加入l-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺 6g，并加入二乙烯三胺20g，均匀混合。在100ml N,N-二甲基乙酰胺180。C回流12h，反 应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45pm)过滤，重复清 洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，4(TC真空干燥24h，得到黑色的氨基化 多壁碳纳米管。步骤2:取步骤(1)所得氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入15gN-苯基马来 酰亚胺，加入3ml冰醋酸，50ml 丁酮为溶剂，于40。C回流5h，反应完成后，用孔径为0.45pm 的偏氟膜过滤，水洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，4(TC下真空干燥24h，即得 顺丁烯二酰亚胺修饰的多壁碳纳米管。红外光谱中出现1708cm"的酰亚胺特征吸收峰，所 得产物在丙酮溶液中经超声分散静置6小时后有较好的分散稳定性。步骤3:取22.83g双马来酰亚胺树脂和17.17g二烯丙基双酚A,在IO(TC下预热。按照 总量的5Q/。取经N-苯基马来酰亚胺修饰的碳纳米管2g，经研磨后加入预热的双马来酰亚胺 树脂和二烯丙基双酚A组成的混合物中，于13(TC下强力搅拌2h，混合均匀。步骤4:将步骤3中搅拌好的碳纳米管/双马来来酰亚胺树脂置于真空烘箱真空除气泡， 后浇注，分别在150。C、 180°C、 200°C、 24(TC温度下固化，时间分别为2h、 lh、 2h、 4h， 然后脱模，得双马来酰亚胺树脂复合材料。经检测该材料冲击强度达到10.4KJ/m2。比较例1:取22.83g双马来酰亚胺树脂和17.17g 二烯丙基双酚A，在IO(TC下预热。于130。C下强 力搅拌2h，混合均匀。将搅拌好的双马来来酰亚胺/烯丙基双酚A树脂置于真空烘箱真空 除气泡后浇注固化(150°C2h+180°Clh+200°C2h+240°C4h)，脱模，得双马来酰亚胺树脂材 料。冲击强度达到5.1 KJ/m2。比较例2:取22.83g双马来酰亚胺树脂和17.17g 二烯丙基双酚A，在IOO'C下预热。按照总量的 0.5%取实施例1酸化的碳纳米管0.2g，研成细粉末，加入预热的双马来酰亚胺树脂中，于 13(TC下强力搅拌2h，混合均匀。将搅拌好的碳纳米管/双马来来酰亚胺树脂置于真空烘箱 真空除气泡，后浇注固化(150°C2h+180°Clh+200°C2h+240°C4h)，脱模，得双马来酰亚胺 树脂复合材料。冲击强度达到7.3 KJ/m2。上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理 应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围 之内。
权利要求
1、一种碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将羧基碳纳米管与二元胺或多元胺以摩尔比为1∶1～1000的比例混合，以二亚胺为缩合剂，在高沸点溶剂体系中于50～150℃油浴中加热回流，搅拌，混合时间为8～96h，用乙醇清洗多余的胺，真空烘干，即得到氨基化碳纳米管；(2)将步骤(1)所得氨基化碳纳米管与小分子酰亚胺以重量比为1∶1～1000的比例混合，以质子酸为催化剂，以非质子溶剂为溶剂，在40～80℃回流温度下反应0.5～5h，用酮类溶剂清洗多余的小分子酰亚胺，真空烘干，即得到小分子酰亚胺修饰的碳纳米管；(3)将步骤(2)中所得小分子酰亚胺修饰的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂体系以重量比为1∶25～1000的比例混合，升温至100℃～150℃，待树脂基体熔化后；搅拌即可得到非常均匀的熔体，浇注到模具中，真空条件下脱除气泡，按程序升温固化成型，即得所需产品。
2、 根据权利要求1所述的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其 特征在于步骤(1)中所述羧基碳纳米管通过酸化反应制备得到，所述碳纳米管包括催化 裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管，其管径为 1 50nm，长度为0.1 50pm，并经过酸化处理和纯化处理。
3、 根据权利要求1所述的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其 特征在于步骤(1)中所述二乙胺采用乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二 苯基甲烷、孟垸二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4一氨基一3甲级环己基)甲 烷、双(4一氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲垸或二氨基二苯基砜中任 一种；所述多元胺采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、 N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、3， 9一双(3 —氨丙基)一2， 4， 8， IO—四氧 杂螺H-—烷、2， 4一二氨基—6—[2—甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2， 4一二氨基一6 _[2—乙基_4甲基咪唑基(1 )]乙基顺式三嗪或2， 4一二氨基一6[2 — ^^一垸基咪唑基(1)] 乙基顺式三嗪的胺类化合物中任一种。
4、 根据权利要求1所述的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其 特征在于步骤(1)中所述二亚胺型缩合剂采用N,N-二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳 二亚胺或l-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺中任一种。
5、 根据权利要求1所述的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其 特征在于步骤(1)中所述高沸点溶剂体系采用1,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N, N-二甲基苯胺、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉中任一种。
6、 根据权利要求1所述的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其 特征在于步骤(2)中所述小分子酰亚胺采用马来酰亚胺及其衍生物、顺丁烯二酰亚胺、 萘酰亚胺及其衍生物、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、氮甲苯基马来酰亚胺及其衍生物或氮苯 基马来酰亚胺及其衍生物中任一种。
7、 根据权利要求1所述的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其 特征在于步骤(2)中所述质子酸为冰醋酸或盐酸。
8、 根据权利要求1所述的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其 特征在于步骤(2)中所述非质子溶剂采用丁酮、丙酮、环己酮、苯、乙醚、四氯化碳、 二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中任一种。
9、 根据权利要求1所述的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其 特征在于步骤(3)中所述双马来酰亚胺体系由双马来酰亚胺与烯丙基双酚A组成。
10、 根据权利要求9所述的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其 特征在于所述双马亚酰亚胺采用二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、垸基 型双马来酰亚胺、对苯型双马来酰亚胺、间苯型双马来酰亚胺、邻苯型双马来酰亚胺或连 二苯型双马来酰亚胺中任一种。
全文摘要
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。具体步骤为首先通过对碳纳米管进行酸化、氨基化、酰亚胺基化等一系列表面修饰方法，制备小分子酰亚胺修饰的碳纳米管。通过超声波振荡和强力搅拌分散，利用马来酰亚胺基与双马来酰亚胺树脂结构相似的特点，提高了碳纳米管在双马来酰亚胺树脂中的分散性，得到高性能的双马来酰亚胺树脂复合材料。
文档编号C08L79/00GK101250326SQ20081003616
公开日2008年8月27日 申请日期2008年4月17日 优先权日2008年4月17日
发明者琳 刘, 李文峰, 翀 王 申请人:同济大学