超支化聚芳醚酮、其制备方法及在粘度调节剂方面的应用的制作方法

专利名称：超支化聚芳醚酮、其制备方法及在粘度调节剂方面的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种超支化聚芳醚酮、超支化聚芳醚
酮的A2+BB2'型制备方法，以及该超支化聚芳醚酮在用于粘度调节剂方面的应 用。
背景技术：
超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化聚合物，具有高溶 解性、低粘度及大量末端官能团等，上述独特的物理、化学特性使其作为粘度调 节剂以及在自组装、非线性光学等方面的开发应用具有广阔的前景，近年来己成 为高分子研究领域的一个热点。
线性聚芳醚酮作为一种特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和 良好的机械性能，被广泛地应用在宇航、电子及核能等高技术领域。但作为半结 晶性高分子,它较高的熔融温度以及熔体粘度使其加工成型比较困难。自一九八 一年，英国ICI公司首先开发成功聚醚醚酮(PEEK)以来，科技工作者根据需 要开发了各种不同结构、带有不同侧基的聚醚醚酮，但都未能解决既保持聚醚醚 酮优异的力学性能和热稳定性的同时，又使其容易加工的问题。超支化聚芳醚酮 的出现恰好给上述问题的解决带来了转机，这源于超支化聚合物具有高度的支化 结构和低链缠结的特性，与线性聚合物相比，它具有更低的粘度。因此超支化聚 芳醚酮的加入会降低线性聚芳醚酮的熔体粘度，从而改善加工条件，为此超支化 聚芳醚酮的研制迫在眉睫。
超支化聚芳醚酮作为一类新型结构高分子材料，其制备主要基于单一单体法 (SMM)和双单体法(DMM)。单一单体法(SMM)得到的产物溶解性好，反应不 易凝胶，适合理论研究，但其单体合成过程繁琐，价格一般比较昂贵，限制了其 进一步工业化的可能。而双单体法(DMM)使用简单易得的两种单体反应，而且可 以通过改变两种单体的结构和反应比例来控制超支化聚合物的结构和端基，但其 易凝胶的缺点极大的限制了其发展。为了使反应过程中不易发生凝胶，而又适合 大量制备，发展新合成方法是近年来科技工作者的一个研究热点一一连接单体法 (CMM)。
连接单体法特点
1、原料简单易得，2、聚合物结构可以通过单体来控制，3、单体官能团的 选择性对反应至关重要，4、产物分子量髙，分子量分布窄，5、反应不易凝胶， 6、产物溶解性好，7、反应过程中都是生成了类似Abx型的中间体。
因此从分子设计的角度出发，通过制备官能团活性不等的三氟单体，从而来
制备超支化聚芳醚酮。期望反应能够按照不同于传统A2+B3(DMM)的历程而是按
照连接单体法的历程进行，从而改进A2+B3法易凝胶的缺点得到易工业化、结构
多元化和高分子量的超支化聚芳醚酮。
国内专利CN 1640912A和文献(牟建新、陈杰、张春玲、王力风、姜振华 "B3单体及超支化聚醚醚酮的合成与表征"，吉林大学学报理学版2005， 43(5)， 662-665 )报道了 一种基于A2+B3型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂及其方法。 其中A2型单体为双酚A， B3型单体为1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯，同时 指出A2: B^0.75或者A2: B#3投料摩尔配比范围内都不会出现凝胶现象，即 A2/B3的官能团比例范围0.5<Ra<2可发生凝胶。

发明内容
本发明的目的是，通过制备出一种三氟单体一一2，4'，6-三氟二苯酮，然后制 备出易工业化的超支化聚芳醚酮，该超支化聚芳醚酮可作为线性聚芳醚酮粘度调 节剂使用，以期在改善线性聚芳醚酮加工性能的同时，不影响其力学性能和热稳 定性。
本发明(A2+BB2'型单体反应合成)所述的超支化聚芳醚酮的分子结构如下 所示<formula>formula see original document page 5</formula>
当R-F时，对应的是氟封端的超支化聚芳醚酮，且当x-y-z-1时，其结构 式如下所示，分子量为1082，区域1均为端基单元(T):
其中，x、 y、 z表示分支结构上重复单元的数量，为1 50的整数；在重复 单元末端x1、 x2、 y1、 y2、 z1和z2的各个位置上根据x、 y、 z的取值或连接
—.一^____ ,、、,-,丄______..、... — .. — .、0^x /HOH 3 #
为\、《
或
下面以M为 构式如下所示
为例进行说明，此时所对应的超支化聚芳醚酮的结<formula>formula see original document page 7</formula>
当x、 y、 z取值有大于1的情形，为更清楚地说明上述结构式所示超支化聚
芳醚酮的结构，先对各分支的位置进行如下定义X分支末端的两个分支定义为
<formula>formula see original document page 8</formula>
当x-2、 y=1、 z-3时，对应地在y1、 y2的位置不再连接下一个重复单元； 而在x1或x2的任一个位置上要继续连接下一个重复单元，在z分支上可以有 如下组合，即(z1和z2)，或(z1和z11)，或(z1和z12)，或(z2和z21)， 或(z2和z22)。作为一种实施方式，在x1、 z1和z2的位置上同时连接下一个
重复单元，其结构式如下页所示。
当R为F时，区域3对应的是氟封端的线性单元(L)，区域4对应的是氟 封端的端基单元(T)，区域5对应的是氟封端的支化单元(D)。当R为
时，区域3、 4、 5对应的均是羟基封端的支化单元(D)。
本发明制备的作为线性聚芳醚酮粘度调节剂的超支化聚芳醚酮的玻璃化转 变温度Tg为120~160°C，粘度为0,05~0.65(dL/g)。<formula>formula see original document page 9</formula>
继续地，对于x二3的情形，在x分支上可以有如下组合，即(x1和x2)， 或(x1和x11 )，或(x1和x12)，或(x2和x21 )，或(x2和x22)共5种组合。
对于x-4的情形，在x分支上可以有如下组合，即(x1、x2和x11)，或(x1、 x2和x12)，或(x1、 x2和x21)，或(x1、 x2和x22)，或(x1、 x11和x12)， 或(x1、 x11和x111)，或(x1、 x11和x112)，或(x1、 x12和x121)，或(x1、 x12和x122)，或(x2、 x21和x22)，或(x2、 x21和x211)，或(x2、 x21和 x212)，或(x2、 x22和x221)，或(x2、 x22和x222)共14种组合。
其余依此类推......
超支化聚芳醚酮的制备方法，以BB2'型单体2，4'，6-三氟二苯酮和A2型单体
对苯二酚(还可以为间苯二酚、双酚A、六氟双酚A或联苯二酚)为反应物，以
碳酸钾、碳酸钠、或两者的混合为成盐剂，成盐剂的摩尔用量为A2单体的1~1.1
倍，以环丁砜或N， N-二甲基吡咯垸酮为溶剂，含固量为20~30%，经混料、成
盐、縮聚反应和后处理制备而成;其中BB2'单体与A2单体的摩尔比为1:0.01~1， 得到氟封端的超支化聚芳醚酮；或BB2'单体与A2单体的摩尔比为1: 2~100， 得到羟基封端的超支化聚芳醚酮；
上述方法中所述的混料是将原料混合、通氮气搅拌、升温，成盐是在
120 14(TC温度条件下反应1~3小时，縮聚是在150 220'C温度条件下反应 6~10小时，后处理是将反应产物出料于去离子水中，经粉碎、洗涤、干燥，再 用乙醇回流3 5次后千燥，即得超支化聚芳醚酮；
进一步地，如以碳酸钾和碳酸钠的混合为成盐剂，则碳酸钾的质量占混盐质
量的10~80%; BB2'单体与A2单体的摩尔比为1: 0.1~1，得到氟封端的超支化 聚芳醚酮；或BB2'单体与A2单体的摩尔比为1: 2~10，得到羟基封端的超支化
聚芳醚酮。
再进一步地，制备氟封端的超支化聚芳醚酮的縮聚反应分两个过程，升温至
150 18(TC反应1~3小时，再升温200 22(TC反应5~8小时；
制备羟基封端的超支化聚芳醚酮的縮聚反应分两个过程，升温至150 17CrC 反应1~3小时，再升温180 20(TC反应5~8小时。
本发明制备超支化聚芳醚酮的依据是首先，2，4',6-三氟二苯酮这个三氟单 体由于三个氟官能团位于羰基的不同位置，所以它在2、 6位与4'位的活性是不 同的，而且2、 6位活性要低于4'位，这样酚盐优先与4'先反应生成AB2中间 体，这就与A2+BB2'的反应机理相符合。说明我们的反应属于A2+BB2'反应类型。 其次，对于A2+BB2'的反应，A2/BB2'的官能团比例范围0.67〈Ra".33可发生凝 胶(采用与确定A2+B3反应的官能团比相同的实验)，由此可见A2/BB2'的官能团 比更接近1，这样可以制备出分子量较高的超支化聚芳醚酮，进而弱化超支化聚 芳醚酮的加入对线性聚芳醚酮力学性能的影响。
本发明通过改变超支化聚芳醚酮的添加比例，来改变线性聚芳醚酮的加工粘 度。本发明的超支化聚芳醚酮分别按质量含量1%~5%与线性聚芳醚酮熔融共混， 挤出造粒，注射成型。其中流变性能的测试发现共混物在40(TC下随着超支化聚 芳醚酮添加量的增加粘度明显降低，见图1;在38(TC下也呈现了相同的趋势见 图2，值得提出的是1%超支化聚芳醚酮添加的共混物即使在38(TC下的熔体粘 度也要低于纯线性聚芳醚酮在40(TC下的熔体粘度，即1%超支化聚芳醚酮的加 入至少可以降低线性聚芳醚酮加工温度20'C。力学性能的测试发现超支化聚芳 醚酮添加量^3。/。时，共混物的力学性能较纯线性聚芳醚酮稍有增加；超支化聚芳 醚酮添加量>3%时，共混物的力学性能较纯线性聚芳醚酮则略有下降，见图3
和图4。热稳定性的测试发现超支化聚芳醚酮的加入几乎没有改变线性聚芳醚酮
的热稳定性见图5。以上说明加入小于3%的超支化聚芳醚酮既可以降低加工粘
度，改善加工性能，而且对力学性能和热稳定性基本没有影响，进而说明用
A2+BB2'方法制备的超支化聚醚酮非常适合作为线性聚芳醚酮的粘度调节剂。


图1:实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮共混后在
400'C下流变性能的测试结果曲线； 图2:实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮共混后在
380'C下流变性能的测试结果曲线； 图3:实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮共混后拉伸
性能的测试结果曲线；
图(a)为不同超支化聚芳醚酮含量的拉伸强度曲线； 图(b)为不同超支化聚芳醚酮含量的断裂伸长率曲线； 图4:实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮共混后弯曲 性能的测试结果曲线；
图(a)为不同超支化聚芳醚酮含量的弯曲模量曲线； 图(b)为不同超支化聚芳醚酮含量的弯曲强度曲线； 图5:实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮共混后热稳
定性的测试结果曲线； 图6:实施例1制备的BB2'型单体2，4'，6-三氟二苯酮的氢核磁谱图； 图7:实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮的氢核磁谱图； 图8:实施例2制备的氟封端超支化聚芳醚酮的氢核磁谱图； 图9:实施例3制备的氟封端超支化聚芳醚酮的氢核磁谱图； 图10:实施例4制备的羟基封端超支化聚芳醚酮的氢核磁谱图。
具体实施例方式
实施例1:氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
BB2'型单体2,4'，6-三氟二苯酮的制备采用2， 6二氟苯甲酰氯和氟苯通过 付氏酰基化用无水三氯化铝做催化剂制得。2， 6 二氟苯甲酰氯88.25g(0.5mo1)、 无水三氯化铝80.1g(0.6mo1)， 600ml氟苯过量做溶剂，84。C回流8h，出料冰盐 酸水中，用石油醚重结晶。合成产物的核磁表征见图6 (CDCI3, 500Hz， ppm)5=7.88-7.92(c-H，2H)5=7.44-7.48(a-H. 1 H)5=7.14-7.18(d-H,2H)5=6.90-7. 03(b-H,2H) (Bruker 500MHz核磁)。将A2型单体对苯二酚1.10g(0.01mo1)， BB2'型单体2,4',6-三氟二苯酮 2.36g(0.01mo1)，无水碳酸钾0.483g(0.0035mo1)，无水碳酸钠0.742g (0.0070mol)，环丁砜14g放入装有搅拌装置的三口瓶中，通氮气、搅拌、升温， 于14(TC温度条件下成盐反应2小时，170。C预聚2小时，21(TC缩聚反应5小 时。出料至去离子水中，经组织捣碎机粉碎、沸腾的去离子水洗涤3次、干燥； 再用乙醇回流5次，干燥得到末端基为氟封端的超支化聚芳醚酮 (HFPEEK-F)2.8g,产率大约为80%。
DSC测得HPEEK-F的玻璃化转变温度Tg为155°C，乌氏粘度计(N，N 二甲 基乙酰胺)测得粘度riiv为0.28(d L/g)。产物的核磁表征见图7(DMSO， 500Hz, ppm)5 = 7.82(c-H,)5=7.61-7.66(a1-H，)5=7.46-7.49(a2，a3-H，)5=6.82-6.97 (d，e1,fl,e2，f2-H，) 5=6.81-6.82(b2'-H，) 5=6，6-6，9(b2-H,)， Mn = 11700，对应 x+y+z约为46。从核磁图中可以看出支化单元(D)30%、端基单元(T) 20%、 线型单元(L) 50%。
将本例制备得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)与线性聚芳醚酮进行共混， HPEEK-F的质量含量依次为0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，首先将超支化聚 芳醚酮与线型聚芳醚酮用双螺杆挤出机挤出，然后造粒，最后打样条，以用来测 试，应用RH701毛细管流变仪在400。C (如图1)和380。C (如图2)下测得混 合物的流变性能曲线，在图1中可以看出在40(TC时，在相同的剪切速率的情况 下，剪切粘度随着超支化聚芳醚酮加入量的增加而下降，在图2中可以看出在
38crc时，即温度降低2crc，在相同的剪切速率情况下，加入超支化聚芳醚酮的 共混物剪切粘度依然低于40crc时纯的线性聚芳醚酮的粘度。
将本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)与线性聚芳醚酮共混后，应用 ShimatsuAG-1型万能试验机测量混合物的拉伸性能曲线(如图3)， HPEEK-F 的质量含量依次为0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，从图(a)可以看出随着超支 化聚芳醚酮添加量的增加，拉伸强度变化不大；从图(b)可以看出随着超支化聚 芳醚酮添加量的增加，在1%~3%的添加量，共混物的断裂伸长率比纯线性聚芳 醚酮的断裂伸长率大，但随着添加超支化聚芳醚酮量的进一步增加，共混物的断 裂伸长率会有所降低。
将本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)与线型聚芳醚酮共混后，应用 ShimatsuAG-1型万能试验机测量混合物的弯曲性能曲线(如图4)， HPEEK-F 的质量含量依次为0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，从图(a)可以看出随着超支 化聚芳醚酮添加量的增加，共混物的弯曲模量变化不大；从图(b)可以看出随着 超支化聚芳醚酮添加量的增加，共混物的弯曲强度也变化不大。
将本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)与线型聚芳醚酮共混后，应用
NetzchSta449c热分析仪测量混合物的热稳定性曲线(如图5)， HPEEK-F的 质量含量依次为0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，从图5中可以看出添加超支化 聚芳醚酮对线性聚芳醚酮的热稳定性影响不大。
实施例2:氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
将A2型单体对苯二酚1.0725g(0.00975mo1)， BB2'型单体2,4',6-三氟二苯 酮2.36g(0.01mo1)，无水碳酸钾0.4709g(0.00325mo1)，无水碳酸钠 0.7235g(0.0065mo1)，环丁砜14g放入装有搅拌装置的三口瓶中，通氮气、搅
拌、升温，成盐温度控制在14crc反应2小时，17crc预聚2小时，2icrc反应
5小时。出料至去离子水中，经粉碎、沸腾的去离子水洗涤3次、干燥。再用乙 醇回流5次，干燥得到末端基为氟封端的超支化聚芳醚酮(HFPEEK-F)2.5g，产 率大约为700/0。
DSC测得HPEEK-F的玻璃化转变温度Tg为149°C，乌氏粘度计(N,N 二甲 基乙酰胺)测得粘度niv为0.20(d L/g)， Mn=5276。结构见图8 (DMSO, 500Hz, ppm)5 = 7.82(c-H，)5=7.61-7.66(a1-H，)5=7.46-7.49(a2，a3-H,)5=6.82-6.97 (d，e1，f1，e2，f2-H，) 5=6.81-6.82(b2'-H，) 5=6,6-6，9(b2-H，)，从核磁图中可以看出 支化单元(D)33.3%、端基单元(T) 17.8%、线型单元(L) 48.9%。对应x+y+z 大约为21。
实施例3:氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
将A2型单体对苯二酚0.99g(0.009mo1)， BB2'型单体2,4',6-三氟二苯酮 2.36g(0.01mo1)， 无水碳酸钾0.4347g(0.0030mo1)， 无水碳酸钠 0.6678g(0.0060mo1)，环丁砜14g放入装有搅拌装置的三口瓶中，通氮气、搅 拌、升温，成盐温度控制在140'C反应2小时，17(TC预聚2小时，210'C反应 5小时。出料至去离子水中，经粉碎、沸腾的去离子水洗涤3次、干燥。再用乙 醇回流5次，干燥得到末端基为氟封端的超支化聚芳醚酮(HFPEEK-F)2.7g，产 率大约为80%。
DSC测得HPEEK-F的玻璃化转变温度Tg为134°C，乌氏粘度计(N，N 二甲 基乙酰胺)测得粘度rv为0.08(d L/g)， Mn=4546。结构见图9 (DMSO， 500Hz, ppm)5 = 7.82(c-H，)5=7.61-7.66(a1-H,)5=7.46-7.49(a2,a3-H，)5=6.82-6.97 (d,e1，f1，e2,f2-H，) 5=6.81-6.82(b2'-H，) 5=6，6-6,9(b2-H，)，从核磁图中可以看出 支化单元(D)26,7%、端基单元(丁) 26.7%、线型单元(L) 46.7%。对应x+y+z 大约为19。实施例4:羟基封端的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
将A2型单体对苯二酚2.20g(0.02mo1)， BB2'型单体2，4'，6-三氟二苯酮 2.36g(0.01mo1)，无水碳酸钾0.9636g(0.0070mo1)，无水碳酸钠1.4803g(0. 0140mol)， 18g NMP放入装有搅拌装置的三口瓶中，通氮气、搅拌、升温，成 盐温度控制在14(TC反应2小时，160'C预聚2小时，18(TC反应5小时。出料 至去离子水中，经粉碎、沸腾的去离子水洗涤3次(通氮气)、干燥。再用乙醇回 流5次(通氮气)，干燥得到末端基为羟基封端的超支化聚芳醚酮 (HFPEEK-F)3.7g，产率大约为80%。
DSC测得HPEEK-F的玻璃化转变温度Tg为199°C ，乌氏粘度计(N，N 二甲 基乙酰胺)测得粘度niv为0.65(d L/g)，Mn二12300。结构见图10(DMSO, 500Hz， ppm)5=9.4-9.5(h1 — 3 — H),5=7.848 ( c-H ) ， 5 = 7.336 ( a — H )， 5=6.9-7.1(d.e4.f4-H)5=6.81(b-H)，5=6.72(e1-3),5=6.60-6.40(f 1-3)，从核磁图中 可以看出氟完全反应，全部为羟基封端，支化单元(D)为100%。对应x+y+z 大约为44。
权利要求
1、超支化聚芳醚酮，其结构式如下所示其中，x、y、z表示分支结构上重复单元的数量，为1～50的整数；在重复单元末端x1、x2、y1、y2、z1和z2的各个位置上根据x、y、z的取值或连接下一个重复单元，或连接R进行封端；R为F或 id="icf0002" file="A2008100512000002C2.tif" wi="27" he="10" top= "183" left = "50" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>M为 id="icf0003" file="A2008100512000002C3.tif" wi="129" he="15" top= "197" left = "41" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、权利要求1所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其步骤如下以BB2'型单体2，4',6-三氟二苯酮和A2型单体对苯二酚、间苯二酚、双酚A、六氟双酚A或 联苯二酚为反应物，以碳酸钾或碳酸钠、或两者的混合为成盐剂，成盐剂的 摩尔用量为A2单体的1 1.1倍，以环丁砜或N， N-二甲基吡咯烷酮为溶剂， 200810051200.4权利要求书第2/2页含固量为20~30%，经混料、成盐、縮聚反应和后处理制备而成。
3、 如权利要求2所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于BB2'单体与A2单体的摩尔比为1: 0.01~1，得到氟封端的超支化聚芳醚酮。
4、 如权利要求2所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于BB2'单体与A2 单体的摩尔比为1: 2~100，得到羟基封端的超支化聚芳醚酮。
5、 如权利要求2~4任一项所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于混料 是将原料混合、通氮气搅拌、升温；成盐是在120 14(TC温度条件下反应1~3 小时；縮聚是在150 220'C温度条件下反应6 10小时；后处理是将反应产 物出料于去离子水中，经粉碎、洗涤、干燥，再用乙醇回流3 5次后干燥， 即得超支化聚芳醚酮；
6、 如权利要求5所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于制备氟封端的 超支化聚芳醚酮的缩聚反应分两个过程，升温至150 18(TC反应1~3小时， 再升温200 22(TC反应5~8小时。
7、 如权利要求5所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于制备羟基封端 的超支化聚芳醚酮的縮聚反应分两个过程，升温至150 17(TC反应1 3小时， 再升温180 20(TC反应5~8小时。
8、 权利要求1所述的超支化聚芳醚酮在用于粘度调节剂方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种超支化聚芳醚酮、该材料的制备方法及该材料在用于粘度调节剂方面的应用。其是以BB₂′型单体2，4′，6-三氟二苯酮和A₂型单体对苯二酚、间苯二酚、双酚A、六氟双酚A或联苯二酚为反应物，以碳酸钾或碳酸钠、或两者的混合为成盐剂，以环丁砜或N，N-二甲基吡咯烷酮为溶剂，含固量为20～30％，成盐剂的用量为A₂单体的1～1.1倍，经混料、成盐、缩聚反应和后处理制备而成；通过调整BB₂′型和A₂型两种单体的用量比例，分别得到氟封端的超支化聚芳醚酮和羟基封端的超支化聚芳醚酮。本发明的特点是超支化聚芳醚酮的加入，在实现降低线性聚芳醚酮熔体粘度的同时，基本上不影响线性聚芳醚酮的力学性能和热稳定性。
文档编号C08L71/00GK101357985SQ200810051200
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月23日 优先权日2008年9月23日
发明者关绍巍, 姜振华, 张淑玲, 李秀杰, 王贵宾 申请人:吉林大学