专利名称：：包覆吸水性聚合物颗粒的方法包覆吸水性聚合物颗粒的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，该方法通过在带有移动混合工具的混合器中借助至少一个喷嘴将一种液体喷至产物床表面以下来进行。吸水性聚合物颗粒的制备记栽于专题文章"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology"，F丄.BuchholzandA.T.Graham,Wiley-VCH，1998，第71-103页中。作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于生产尿布、卫生棉、卫生巾和其他卫生用品，也可用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物的特性可通过交联程度进行调节。随着交联程度的增加，凝胶强度增加并且离心保留容量(centrifugeretentioncapacity)(CRC)减小。为改进使用特性，例如尿布中溶胀凝胶床的渗透性(SFC)和负栽吸收性(AUL0.9psi)，吸水性聚合物颗粒通常进行后交联。这只增加了颗粒表面的交联程度，从而使得负载吸收性(AUL0.9psi)和离心保留容量(CRC)至少部分分离。这种后交联可在含水凝胶相中进行。但是，干燥的、磨碎的和筛出的聚合物颗粒(原料聚合物)优选用后交联剂包覆其表面、热交联并干燥。适于此目的的交联剂为含有至少两个可与吸水聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。为进一步改进渗透性(SFC)，可进一步改性颗粒表面，例如通过用无机惰性物质、阳离子聚合物和/或多价金属阳离子溶液进行包覆。EP1191051A2描述了在吸水性聚合物颗粒后交联过程中使用的具有宽喷角的喷嘴。待喷的后交联剂溶液优选地比初始装栽的吸水性聚合物颗粒具有更低的温度。US2004/0181031Al公开了一种后交联方法，其中所迷吸水性聚合物颗粒在热后交联后于空气流中冷却。本发明的一个目的是提供一种吸水性聚合物颗粒的改进包覆方法。本发明的另一个目的是找到这样一种包覆方法，该方法能够生产出具有高渗透性(SFC)和低含尘量的极均匀包覆的吸水性聚合物颗粒。本发明的另一个目的是提供一种不易中断的包覆方法。所述目的通过一种聚合一种单体溶液或悬浮液以生产吸水性聚合物颗粒的方法而实现，所述单体溶液或悬浮液含有a)至少一种具有乙烯型(ethylenically)不饱和酸的单体，其可-故至少部分中和，b)至少一种交联剂，c)任选地一种或多种可与a)中指明的单体共聚的乙烯型和/或烯丙型不饱和单体，和d)任选地一种或多种水溶性聚合物，所述方法包括干燥、碾磨和分级，在带有移动混合工具的混合器中借助于至少一个喷嘴将一种液体喷至所述吸水性聚合物颗粒上，其中所述液体被喷至产物床表面之下。所述产物床表面是在混合器中移动的吸水性聚合物颗粒和上面的气氛之间的界面。所述液体优选喷在所述产物床表面以下至少10mm、更优选至少50mm、最优选至少100mm处，即所述喷嘴没入产物床中。除在23'C下为液体的纯物质外，合适的液体还有溶液、分散体、乳液和熔体。本发明方法尤其适于用水溶液或水分散体进行包覆。本发明方法优选包括至少一步后交联。在本发明的一个特别优选实施方案中，所述液体被喷到经后交联的聚合物颗粒上。本发明方法不易中断并因此特别适于连续混合器。混合器的填充水平为30-80%、更优选40-75%、最优选50-70%。含水量太高会增加吸水性聚合物颗粒凝聚的倾向。因此本发明方法中待用的吸水性聚合物颗粒的含水量优选小于20重量％、更优选小于10重量％、最优选小于1重量％。吸水性聚合物颗粒的温度优选为40-80°C、更优选45-75'C、最优选50-70。C。所述液体优选地通过双料喷嘴(two-substancenozzle)、更优选通过内部混合的双料喷嘴喷射。双料喷嘴使得可雾化成微滴或细雾。所用的雾化形式是圆形或椭圆形的实心或空心锥体。双料喷嘴可配置成外部混合型或内部混合型。在外部混合型双料喷嘴中，液体和雾化气体通过分离的喷孔离开喷嘴头。它们只在离开喷嘴后于喷雾口中混合。这使得可在一个较宽的范围内独立调节液滴的尺寸分布和通过量。喷嘴的锥形喷雾可通过气帽设置进行调节。在内部混合型双料喷嘴中，液体和雾化气体在喷嘴内混合，且该双相混合物通过同一喷孔(或通过平行连接的多个喷孔)离开喷嘴头。在内部混合型双料喷嘴中，数量比率和压力条件比在外部混合型喷嘴中的关联程度更高。因此通过量的较小改变会导致液滴尺寸分布的改变。所需通过量的调节通过选择喷孔的横截面而实现。可用的雾化气体包括0.5bar及更高压力的压缩空气、气体或蒸汽。液滴尺寸可分别通过液体与雾化气体的比率以及气体和液体的压力进行调节。在本发明方法中，可使用本领域技术人员已知的带有移动混合工具的所有混合器，如螺杆式混合器、盘式混合器、犁铧式混合器(plowsharemixer)、桨叶式混合器、螺钉带混合器(screwbeltmixer)、Schugi混合器和连续流混合器。所述液体可喷射在高速混合器中或在低搅拌速度的混合器中。带有旋转混合工具的混合器根据旋转轴的位置分为立式混合器和卧式混合器。有利地，使用卧式混合器。一种优选的卧式混合器是连续流混合器。卧式混合器中的停留时间优选为1-180分钟、更优选2-60分钟、最优选5-20分钟。卧式混合器中混合工具的圆周速度优选为0.1-10m/s、更优选0.5-5m/s、最优选0.75-2.5m/s。所述吸水性聚合物颗粒在速度相当于优选0.01-6、更优选0.05-3、最优选0.1-0.7的夫劳德数的所述卧式混合器中移动。对于具有水平安装的混合工具的混合器，夫劳德数定义如下其中r:混合工具的半径(o:角频率g:重力加速度在所述卧式混合器中，混合器轴和至喷嘴的供给体系之间的角度优选为约卯。。所述液体可从顶部垂直地供给。也可从侧面以一个斜角供给，其中相对于垂直方向的角度优选为60-90°、更优选70-85°、最优选75-82.5°。所述供给的倾斜设置可使所用供给管线更短并因此降低所述混合器运行中的机械应力。在一个特别优选实施方案中，所述喷嘴被置于旋转轴以下并在旋转方向进行喷射。由于该种设置，所包覆的吸水性聚合物颗粒以一种最佳方式从喷嘴中输送出。结合所述倾斜设置，还可在混合器运行过程中调换喷嘴而无产物排出。在本发明的一个优选实施方案中，至少一个喷嘴为隔热和/或伴热的。"隔热"意指喷嘴的外表面至少部分具有另一材料层，所述另一材料层的材料比所述喷嘴材料具有更低的导热率。所述另一材料层的材料的导热率在20。C优选小于2Wm"K"、更优选小于0.5Wm"K"、最优选小于0.1Wm"IC1。"伴热(trace-heated)"意指向喷嘴额外供给热能，例如借助于电能或借助于热载体流过的加热套。合适的热栽体有商售的热栽体油如Marlotherm,蒸汽或热水。通过混合中所用原料之一——即吸水性聚合物颗粒或待喷液体——进行的可行热供给不是本发明意义上的伴热。喷嘴的温度优选为1-20°C、更优选2-15。C、最优选5-l(KC，高于吸水性聚合物颗粒的温度。在隔热喷嘴的情况下，待喷液体的温度优选为l-20'C、更优选2-15。C、最优选5-10。C,高于所述吸水性聚合物颗粒的温度。待喷液体的温度约相当于喷嘴的温度。Fr=r在伴热且任选隔热的喷嘴的情况下，吸水性聚合物颗粒和待喷液体之间的温度差优选小于20'C、优先小于1(TC，更优选小于5'C,最优选小于2°C。待喷液体和雾化气体之间的温度差优选小于20°C、优先小于10°C，更优选小于5'C，最优选小于2'C。合适的液体有，例如无机惰性物质分散体、阳离子聚合物的溶液或分散体、二价或多价金属阳离子溶液，以及多元醇或其溶液。单体a)优选为水溶性的，即在23。C下水中的溶解度通常至少为1g/100g水，优选为至少5g/100g水，更优选为至少25g/100g水，最优选为至少50g/100g水，并且每一个单体a)优选具有至少一个酸基团。合适的单体a)有，例如乙烯型不饱和羧酸，如丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和曱基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol%，更优选至少90mol%,最优选至少95mol%。单体a)，尤其是丙烯酸，优选含有最多至0.025重量％的氢醌单醚。优选的氢醌单醚是氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚应理解为意指下式化合物其中Ri是氢或甲基，W是氢或甲基，W是氢或甲基，且W是氢或含有1-20个碳原子的酰基基团。114的优选基团是乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基及其他生理上相容的羧酸。所述羧酸可以是单、二或三羧酸。优选其中1^=1^=113=甲基的a-生育酚，特别是外消旋的a-生育酚。W更优选为氩或乙酰基。尤其优选RRR-a生育酚。单体溶液优选含有至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm,特别是约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于丙烯酸计，丙烯酸盐也^皮看作丙烯酸。例如，单体溶液可使用具有合适含量的氢醌单醚制备。交联剂b)为含有至少两个可聚合基团的化合物，其可通过自由基机理聚合成聚合物网络。合适的交联剂b)为，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP530438Al中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP547847A1、EP559476A1、EP632068A1、WO93/21237Al、WO2003/104299Al、WO2003/104300Al、WO2003/104301Al和DE10331450Al中所述；除丙烯酸酯基团外还含有乙烯型不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE10331456Al和DE10355401Al中所述；或者交联剂混合物，如例如DE19543368Al、DE19646484Al、WO90/15830Al和WO2002/32962A2中所述。合适的交联剂b)特别是N，N，-亚曱基双丙烯酰胺和N，N，-亚曱基双曱基丙烯酰胺；多元醇的不饱和单或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二曱基丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯及乙烯基膦酸衍生物，如例如EP343427A2中所述。其他合适的交联剂b)为季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚和丙三醇三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化变体。在本发明方法中，可使用聚乙二醇的二(曱基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇的分子量在100和1000之间。但是，特别有利的交联剂b)为以下物质的二丙烯酸酯及三丙烯酸酯3-至20-重(tuply)乙氧基化丙三醇、3-至20-重乙氧基三羟甲基丙烷、3-至20-重乙氧基化三羟曱基乙烷；特別是以下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯2-至6-重乙氧基化丙三醇或2-至6-重乙氧基化三羟曱基丙烷、3-重丙氧基化丙三醇和3-重丙氧基化三羟曱基丙烷、以及3-重混合的乙氧基化或丙氧基化丙三醇或者3-重混合的乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15-重乙氧基化丙三醇或15-重乙氧基化三羟甲基丙烷、以及至少40-重乙氧基化丙三醇、至少40-重乙氧基化三羟曱基乙烷或至少40-重乙氧基化三羟甲基丙烷。非常特别优选的交联剂b)是经丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化丙三醇，例如WO2003/104301Al中所述。特别有利的是3-至10-重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选为0.01-15重量％、更优选0.5-10重量％、最优选1-5重量％，各自基于所述单体溶液计。可与具有乙烯型不饱和酸的单体a)共聚的乙烯型不饱和单体c)的实例是，丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丁烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙烯酸二曱基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。可用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。为实现最佳作用，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此，单体溶液可在聚合之前通过惰性化(即通入惰性气体、优选氮气)去除溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合之前优选降至小于1重量ppm、更优选降至小于0.5重量ppm。DE19941423Al、EP686650A1、WO2001/45758Al和WO2003/104300Al中描述了合适的聚合物以及其他合适的亲水性乙烯型不饱和单体a)的制备。合适的反应器是捏合反应器(kneadingreactor)或带式反应器(beltreactor)。在捏合机中，在单体水溶液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如逆向搅拌器的轴连续粉碎，如WO2001/38402Al中所述。使用带式反应器进行的聚合描述于例如DE3825366Al和US6,241,928中。带式反应器中聚合形成的聚合物凝胶必须在另一加工步骤中进行粉碎，例如在绞肉机、挤出机或捏合机中。有利地，所述水凝胶在离开聚合反应器后即被储存在例如提高的温度下的隔热容器中，所述提高的温度优选为至少50°C，更优选为至少70°C,最优选为至少80°C,并且优选低于100°C。通常储存2-12小时，进一步提高了单体转化率。在聚合反应器中单体转化率相对较高的情况下，所述储存时间也可显著缩短或可免除储存。所得水凝胶的酸基团通常被部分中和，中和程度优选为25-95mol%、更优选50-80mol。/。并且甚至更优选60-75mol%;对此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，以及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氩钠以及其混合物。中和优选在单体阶段进行。这通常通过与水溶液、熔体或优选固体物质形式的中和剂进行混合来实现。例如，水含量显著低于50重量％的氬氧化钠可以熔点高于23。C的蜡状物质而存在。在此情况下，可以片材或高温熔体的形式进行计量。但是，也可在聚合后于水凝胶阶段进行中和。也可在聚合前通过将一部分中和剂实际加入单体溶液以及仅在聚合后于水凝胶阶段调节所需最终中和程度，来中和最多至40mol%、优选10-30mol。/。且更优选15-25mol。/。的酸基团。当水凝胶在聚合后被至少部分中和时，所述水凝胶优选进行机械粉碎，例如通过绞肉机粉碎；在此情况下，可喷、撒或倒入所述中和剂，然后小心混入。为此，获得的凝胶物质可在绞肉机中反复粉碎以均化。然后水凝胶优选用带式干燥器干燥，直到残留的水分含量优选低于15重量％并且尤其低于10重量％，所述水分含量通过EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的领'J试方法No.WSP230.2-05"Moisturecontent"进行测定。但是，如果需要，也可使用流化床千燥器或加热的犁铧式混合器进行干燥。为获得特别白的产物，有利的是干燥该凝胶同时确保迅速除去蒸发的水。为此，必须最佳化干燥器温度，必须控制空气供给和排出，并且必须在每种情况下都确保充分的通风。凝胶的固体含量越高，干燥自然越简易，产物越白。因此干燥前凝胶的固体含量优选为30-80重量°/。。特别有利地是，用氮气或另一种非氧化性惰性气体使干燥器通气。但是，如果需要，也可仅简单地在干燥过程中降低氧气分压从而防止氧化黄化过程。此后，将干燥的水凝胶粉碎并分级，用于研磨的装置通常可为单级或多级轧制机(优选二级或三级礼制机)、针磨机、锤磨机或振动球磨机。作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均颗粒大小优选为至少200fun,更优选为250-600>im,非常特别优选为300-500jim,所述产物级分的平均颗粒大小可通过EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的测试方法No.WSP220.2-05"Particlesizedistribution"进行测定，其中筛出级分的质量比以累积形式绘制并通过图表确定平均颗粒大小。此处的平均颗粒大小是累积达到50重量％的婦目尺寸值。为进一步改进特性，可后交联聚合物颗粒。合适的后交联剂是包含至少两个可与水凝胶的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是，例如烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺型胺(polyamidoamine)、二环氧化物或多环氧化物，如EP83022A2、EP543303Al和EP937736A2中所述；二官能醇或多官能醇，如DE3314019Al、DE3523617Al和EP450922A2中所述；或者P-鞋烷基跣胺，如DE10204938Al和US6,239,230中所述。此外作为合适后交联剂记载的是DE4020780CI中的环状碳酸酯；2-噁唑烷酮及其衍生物，例如DE19807502Al中的2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992CI中的二-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮；DE19854573Al中的2-氧代四氲-l，3-溱及其衍生物；DE19854574Al中的N-酰基-2画噁唑烷酮；DE10204937Al中的环脲；DE10334584Al中的二环酰胺乙缩醛；EP1199327A2中的氧杂环丁烷和环脲；及WO2003/31482Al中的吗琳-2，3-二酮及其衍生物。此外，也可使用包含其他可聚合的乙烯型不饱和基团的后交联剂，如DE3713601Al中所述。后交联剂的量优选为0.01-1重量％、更优选0.05-0.5重量％、最优选0.1-0.2重量％,各自基于聚合物计。在本发明的一个优选实施方案中，除后交联剂外，多价阳离子也施用于颗津立表面。可用于本发明方法中的多价阳离子是，例如，二价阳离子如锌、镁、钙、锶的阳离子，三价阳离子如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。可用的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝。除金属盐外，也可使用聚胺作为多价阳离子。所用多价阳离子的量为，例如0.001-0.5重量％、优选0.005-0.2重量％、更优选0.02-0.1重量％,各自基于聚合物计。后交联通常以将该后交联剂的溶液喷至水凝胶或干燥的聚合物颗粒上这样一种方式实施。喷射后，将用后交联剂包覆的聚合物颗粒进行热干燥，且后交联反应可在干燥之前或干燥过程中发生。后交联剂溶液的喷射优选在带有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合器、桨叶式混合器、盘式混合器，翠铧式混合器和桨式混合器。特別优选卧式混合器如犁铧式混合器和桨式混合器，非常特别优选立式混合器。合适的混合器为，例如，L6dige混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。热干燥优选在接触式千燥器中、更优选在桨叶式干燥器中、最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Bepex千燥器和Nara干燥器。此外，也可使用流化床干燥器。所述千燥可在混合器本身中通过加热夹套或吹入热空气实现。下游干燥器同样合适，如分段千燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。优选的干燥温度在100-250。C的范围内，优选120-220。C并且更优选130-210°C。在该温度下在反应混合器或千燥器中的优选停留时间优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟。随后，后交联的聚合物可再次分级。为进一步改进性能，可对后交联的聚合物颗粒进行包覆。适于改进获得性和渗透性(SFC)的涂料为，例如，无机惰性物质、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘合粉尘的合适涂料为，例如多元醇。合适的无机惰性物质为硅酸盐，例如蒙脱石、高呤石和滑石、沸石、活性炭、聚硅酸、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、二氧化钛和氧化铁(II)。优选使用聚硅酸，根据其制备方式分为沉淀二氧化硅和火成二氧化硅。市售可得的两种变体的名称分別为SilicaFK、Sipernat,Wessalon(沉淀二氧化硅)和Aerosil(火成二氧化硅)。所述无机惰性物质可以在水性分散剂或可与水混溶的分散剂中的分散体的形式使用，或者以物质本身的形式使用。当吸水性聚合物颗粒用无机惰性材料包覆时，基于吸水性聚合物颗粒计，所用无机惰性材料的量优选为0.05-5重量％，更优选为0.1-1.5重量％，最优选为0.3-1重量％。合适的有机材料为聚烷基曱基丙烯酸酯或热塑性塑料如聚氯乙烯。合适的阳离子聚合物为聚亚烷基聚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和聚季胺的阳离子衍生物。聚季胺为，例如，六亚曱基二胺、二曱胺和表氯醇的缩合产物，二曱胺和表氯醇的缩合产物，羟乙基纤维素和二烯丙基二曱基氯化铵的共聚物，丙烯酰胺和a-曱基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，羟乙基纤维素、表氯醇和三甲胺的缩合产物，二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物，及表氯醇加成至酰胺型胺的加成产物。此外，聚季胺可通过疏酸二甲酯与以下物质进行反应而获得聚合物如聚乙烯亚胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二曱基氨基乙酯的共聚物或者甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的共聚物。获得的聚季胺具有较宽的分子量范围。但是，也可在颗粒表面生成阳离子聚合物，这可通过可自身形成网状结构的试剂(例如表氯醇加成至聚酰胺型胺的加成产物)，或者通过使用可与添加的交联剂反应的阳离子聚合物(例如聚胺或聚亚胺与聚环氧化物、多官能酯、多官能酸或多官能(甲基)丙烯酸酯的结合)来实现。可使用所有具有伯氨基或仲氨基的多官能胺，如聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺和多熔素。通过本发明方法所喷射的液体优选包含至少一种聚胺，如聚乙烯胺。所述阳离子聚合物可以水性溶剂或可与水混溶的溶剂中的溶液，以水性分散剂或可与水混溶的分散剂中的分散体形式使用，或者以物质本身的形式使用。当吸水性聚合物颗粒用一种阳离子聚合物包覆时，基于吸水性聚合物颗粒计的阳离子聚合物的用量优选为0.1-15重量％、更优选为0.5-10重量％、最优选为1-5重量％。当连续卧式混合器用于用阳离子聚合物进行包覆时，吸水性聚合物颗粒在喷射阳离子聚合物之前的停留时间优选为混合器中总停留时间的2-50重量％、更优选为5-30重量％、最优选为10-25重量％。合适的二价或多价金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Ag+、La3+、Ce4+、Hf^和Au+"+;优选的金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和La3,特别优选的金属阳离子为Al3+、Ti"和Zr4+。金属阳离子可单独地或相互混合而使用。所述金属阳离子的合适金属盐为在待用溶剂中具有足够溶解度的所有金属盐。特别合适的金属盐含有络合作用较弱的阴离子，如氯离子、硝酸根和硫酸根。金属盐优选以溶液形式使用。用于金属盐的溶剂可为水、醇、二曱基曱酰胺、二甲亚砜和其混合物。特别优选水和水/乙醇混合物，如水/甲醇或水/丙二醇。本发明方法中喷射的液体优选包括至少一种多价金属阳离子，例如Al3+。当吸水性聚合物颗粒用一种多价金属阳离子包覆时，基于吸水性聚合物颗粒计，所用多价金属阳离子的量优选为0.05-5重量％,更优选为0.1-1.5重量％,最优选为0.3-1重量％。当使用连续卧式混合器进行阳离子聚合物及多价金属阳离子包覆时，吸水性聚合物颗粒在多价金属阳离子喷射之前的停留时间优选为混合器中总停留时间的1-30%,更优选为2-20%,最优选为5-15%。有利地，多价金属阳离子在阳离子聚合物之前进行计量加入。特别合适的多元醇是分子量为400-20000g/mol的聚乙二醇；聚甘油；3-至100-重乙氧基化多元醇，例如三羟曱基丙烷；丙三醇、山梨糖醇和新戊二醇。特别合适的多元醇为7-至20-重乙氧基化丙三醇或三羟甲基丙烷，例如PolyolTP70(PerstorpAB，Perstorp，Sweden)。后者的优点特别在于它们只轻微降低了吸水性聚合物颗粒的水提取物的表面张力。多元醇优选以水性溶剂或可与水混溶的溶剂中的溶液形式使用。本发明方法中喷射的液体优选包含至少一种多元醇如聚乙二醇。当吸水性聚合物颗粒用多元醇包覆时，基于吸水性聚合物颗粒计，多元醇的用量优选为0.005-2重量％,更优选为0.01-1重量％，最优选为0.05-0.5重量％。当使用连续卧式混合器用阳离子聚合物和多元醇进行包覆时，吸水性聚合物颗粒在喷射多元醇之前的停留时间优选为混合器中总停留时间的20-80%,更优选为30-70%，最优选为40-60%。有利地，多元醇在阳离子聚合物之后计量加入。然而，上述涂料也可施用于未进行后交联的聚合物颗粒(原料聚合物)。本发明方法适于喷射后交联剂溶液及将其他上述液体喷射至吸水性聚合物颗粒上。本发明方法能够均匀包覆吸水性聚合物颗粒并由此生产出具有高渗透性(SFC)和低含尘量的聚合物颗粒。而且，在本发明方法中只产生较低水平的凝聚物。此外，由于本发明所用喷嘴的阻塞倾向降低，因此本发明方法不容易中断。本发明方法也适于包覆热敏性物质。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g,优选至少20g/g、尤其至少22g/g，更优选至少24g/g,最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒在6.21kPa(AUL0.9psi)负栽下的吸收能力通常为至少10g/g,优选至少12g/g，优选至少14g/g,更优选至少16g/g，最优选至少18g/g，并且通常不多于30g/g。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的盐水导流能力(salineflowconductivity)(SFC)典型为至少lOOxlO-7cm3s/g，通常为至少200xl(T7cm3s/g,优选为至少300xl07cm3s/g，尤其为至少350xl07cm3s/g，更优选为至少400xl0-7cm3s/g,最优选为至少450xl(T7cm3s/g，并且通常不多于700xl(T7cm3s/g。吸水性聚合物颗粒通过下述测试方法测试.方法除非另有所述，测量应在23土2。C的环境温度和50±10%相对空气湿度下进行.吸水性聚合物颗粒在测量之前进行充分混合。颗粒大小分布(PSD)吸水性聚合物颗粒的颗粒大小分布以类似于EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的观'J试方'法No.WSP220.2-05"Particlesizedistribution，，的方法进行测定。离心保留容量(CRC)离心保留容量以类似于EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的测试方法No.WSP241.2-05"Centrifugeretentioncapacity"的方法进4亍测定，所述吸水性聚合物颗粒在测量前筛分至粒径范围为大于300至600jim。负载吸收性(AUL0.9psi)吸水性聚合物颗粒的6.21kP(0.9psi)负载下吸收性以类似于EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的测试方法No,WSP242.2-05"Absorptionunderpressure"的方法进行测定，其中使用0.16g粒径范围为从大于300至600jmi的吸水性聚合物颗粒代替0.9g吸水性聚合物颗粒，使用149筛目宽度代替36jim篩目宽度的金属丝网作为基板，并使用63g/cm2(0.9psi)重量代替21g/cm2(0.3psi)的重量。可提取物16h吸水性聚合物颗粒中可提取组分的舍量用EDANA(European盐水导流能力(SFC)溶胀凝胶层在21g/cm2(0.3psi)压力下的盐水导流能力通过吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性进行测定，如EP0640330Al中所述；不同之处在于，将上述专利申请第19页及图8中所述仪器改进为不使用玻璃粉(40)，模具(39)由与圃柱体(37)相同的聚合物材料组成，并且现在包含21个在整个接触面均匀分布的大小相等的孔。测量方法和对测量的评估仍与EP0640330Al相同。自动记录流速。盐水导流能力(SFC)计算如下SFC[cm3s/g=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)，其中Fg(t-0)是以g/s计的NaCl溶液的流速，该流速通过流量测量的Fg(t)数据外推至t=0的线性回归分析获得；L0是以cm计的凝胶层的厚度，d是以g/cmH十的NaCl溶液的密度，A是以cmH十的凝胶层的面积，WP是以dyn/cmH十的凝胶层上的静水压力。所述EDANA须'J试方法可获自例如EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation,AvenueEug6nePlasky157,B-1030Brussels,Belgium。实施例实施例用基于丙烯酸钠的商购吸水性聚合物颗粒来实施。所述吸水性聚合物颗粒可从例如BASFAktiengesellschaft(商标名为HySorb)、StockhausenGmbH(商标名为Favor)和NipponShokubaiCo.,Ltd(商品名为Aqualic)处商购获得。所用吸水性聚合物颗粒具有以下性能特征CRC:26.5g/gAUL0.9psi:21g/gSFC:120x107cm3s/g可提取物16h:7.8重量％PSD:>850拜600-850,300-600,<90fim0.7重量％31.3重量％50.5重量％17.3重量％0.2重量％实施例1吸水性聚合物颗粒在RubergDLM350-1500连续流混合器(GebrttderRubergGmbH&CoKG,Nieheim，Germany)中通过RZD1-H双料喷嘴(GebrttderRubergGmbH&CoKG,Nieheim，Germany)用50重量％的Lupamin9095(BASFAktiengesellschaft，Ludwigshafen，Germany)的水溶液进行包覆。Lupamin9095是一种高分子量的线性聚乙烯胺。所述连续流混合器具有一个体积为1401的混合室。所述连续流混合器的填充水平为60%并且速度为43miiT1。移动的吸水性聚合物颗粒的夫劳德数为0.36。所述双料喷嘴水平安装。距离所述连续流混合器的端壁的距离为375mm并且所述喷嘴口到所述混合器的壁的水平距离为50mm。所述喷嘴口被置于产物床表面以下100mm处。所述喷嘴不进行加热。雾化气体的初始压力为4.8bar。雾化气体的处理量为12kg/h。吸水性聚合物颗粒的处理量为180kg/h。吸水性聚合物颗粒的温度为60°C。涂料溶液的处理量为7.2kg/h。涂料溶液的温度为20°C。所述连续流混合器不中断地运行几个小时。对所涂的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果示于表l中。实施例2重复实施例l的方法。所述雾化气体的初始压力为2.4bar。雾化气体的处理量为21kg/h。所述连续流混合器不中断地运行几个小时。对所涂的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果示于表l中。实施例3重复实施例1的方法。使用一个0/60双料喷嘴(Dtisen-SchlickGmbH,Untersiemau，Germany)。所述连续流混合器不中断地运行几个小时。对所涂的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果示于表l中。实施例4重复实施例1的方法。使用一个CSL2.8双料喷嘴(CaldynApparatebauGmbH，Ettlingen，Germany)。所述连续流混合器不中断地运行几个小时。对所涂的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果示于表l中。实施例5(对照实施例)重复实施例1的方法。使用一个SU4双料喷嘴(SprayingSystemsDeutschlandGmbH，Hamburg,Germany)。所述双料喷嘴垂直安装并且该喷嘴口被置于产物床表面以上150mm处。约20-30分钟后，在所述喷嘴口处形成产物沉积物。无法稳态运行。30分钟后终止该实验。所述连续混合器仍未达到稳态。获得的产物不均匀并且无法进行分析。表1:用Lupamin9095进行的包覆<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*)对照实施例**)无法测定权利要求1.一种通过聚合单体溶液或悬浮液来制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述悬浮液含有a)至少一种具有乙烯型不饱和酸的单体，其可被至少部分中和，b)至少一种交联剂，c)任选地一种或多种乙烯型和/或烯丙型不饱和单体，其可与a)中指明的单体共聚，和d)任选地一种或多种水溶性聚合物，所述方法包括干燥、研磨和分级，通过带有移动混合工具的混合器中的至少一个喷嘴将一种液体喷至所述吸水性聚合物颗粒上，其中所述液体被喷至产物床表面以下。2.权利要求l的方法，该方法包括至少一步后交联。3.权利要求2的方法，其中所述液体被喷至经后交联的聚合物颗粒上。4.权利要求l-3中任一项的方法，其中所述液体被喷至产物床表面以下至少IOmm处。5.权利要求l-4中任一项的方法，其中使用一种连续混合器。6.权利要求l-5中任一项的方法，其中混合物的填充水平为30-80%。7.权利要求l-6中任一项的方法，其中装入所述混合器的吸水性聚合物颗粒的水含量小于20重量％。8.权利要求l-7中任一项的方法，其中装入所述混合器的吸水性聚合物颗粒的温度为40-80°C。9.权利要求l-8中任一项的方法，其中所述液体通过一个双料喷嘴进行喷射。10.权利要求l-9中任一项的方法，其中所述混合器是一种卧式混合器。11.权利要求10的方法，其中所述卧式混合器中吸水性聚合物颗粒的停留时间为1-180分钟。12.权利要求10或11的方法，其中所述卧式混合器中混合工具的圆周速度为0.1-10m/s。13.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒在所述卧式混合器中移动的速度相当于0.01-6的夫劳德数。14.权利要求1-13中任一项的方法，其中至少一个喷嘴是隔热和/或伴热的。15.权利要求14的方法，其中所述喷嘴的温度比所述吸水性聚合物颗粒的温度高1-20'C。16.权利要求14或15的方法，其中使用一个隔热喷嘴，并且待喷液体的温度比所述吸水性聚合物颗粒的温度高1-20'C。17.权利要求14-16中任一项的方法，其中使用一个伴热型且任选隔热的喷嘴，并且所述吸水性聚合物颗粒与待喷液体之间的温度差小于20。C。18.权利要求14-17中任一项的方法，其中所述液体通过一个双料喷嘴进行喷射，并且待喷液体与雾化气体之间的温度差小于20。C。19.权利要求1-18中任一项的方法，其中所述液体是一种水性溶液或分散体。20.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述液体包含至少一种聚胺。、21.权利要求1-20中任一项的方法，其中所述液体包含至少一种多元醇。22.权利要求1-21中任一项的方法，其中所述液体包含至少一种多价金属阳离子。23.权利要求1-22中任一项的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。全文摘要本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法。带有可移动混合工具的混合器中通过至少一个喷嘴将一种液体喷至产物床表面以下。文档编号C08J3/24GK101641398SQ200880009036公开日2010年2月3日申请日期2008年3月17日优先权日2007年3月19日发明者H·巴塞尔,J·沃格特,M·万克,R·威特申请人:巴斯夫欧洲公司