杂元素硅氧烷化合物和聚合物的制作方法

专利名称：：杂元素硅氧烷化合物和聚合物的制作方法杂元素硅氧烷化合物和聚合物本发明一般地涉及硅氧烷化合物，和更特别地涉及杂元素硅氧烷化合物和制备杂元素硅氧烷化合物和杂元素硅氧烷聚合物的方法。本发明还涉及控制和增加基于来自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB和VIB中的元素的聚合物的折射指数的方法。对于许多应用来说，尤其在电子和光子领域中高折射指数(RI)材料是所需的。例如，在制造半导体基光发射器件中，使用聚合物以匹配光从半导体器件(例如，蓝宝石、氮化镓、砷化镓和磷化镓，在400-700nm的波长范围内，它们的RI范围为1.8-4.O)转移到透镜上。在没有指数匹配的聚合物情况下，发生反射损失，和所提取的光效率低。控制聚合物RI的能力将允许工程师控制体系的光提取性能。硅氧烷聚合物在可见光波长范围内显示出小范围的折射指数(在632纳米下为约1.35-1.65)，其主要受密度和Si-O与Si-有机键含量的相对量影响。目前的甲基硅氧烷的M为约1.4，和苯基硅氧烷的RI小于1.6。这些数值低于改进光提取效率所需的RI值。另一实例是形成光波导管，所述光波导管可以是多层膜或包覆纤维形式。在包覆纤维中，较低RI的材料包围较高RI的材料，以便光能主要在高RI材料内行进。在这一应用中，高和低RI材料之间的RI比应当最大化，以便光能在最大效率下传播。根据一种方法，使用折射指数高的无机纳米颗粒例如Ti02来解决对较高RI聚合物材料的需求。尽管理论上可能使用这一方法来或阿具有可微调折射指数值的复合材料，但存在必须克服的许多问题。首先，高折射指数纳米颗粒的供应受到限制。添加高RI颗粒到低RI基体中可提高复合材料的RI，但该方法因为具有光散射效应而低效。颗粒聚集可能是纳米颗粒的问题，且常常要求表面官能化来改进在给定基体内的分散。然而，采用二氧化硅以外的纳米颗粒是不容易的。此外，表面官能化影响颗粒的结晶性质，结果通常降低其折射指数。而且，颗粒分散体的稳定性常常有限，且对配方内的其他添加剂的影响敏感。最后，基体的流变学和其他性能可能随纳米颗粒的体积分数变化而改变。考虑到纳米颗粒掺入到聚合物基体内的复杂性，更加理想的方法可能是制造具有不同电子极化性的多个无机-有机成分的聚合物，其中可选择所述电子极化性，以调节聚合物的折射指数。介电材料的折射指数与分子的极化性和密度成正比。使用分子工程来设计折射指数是控制光学性能的有效方式。实现折射指数的分子工程的一种策略是掺入第IV族或第IVB族金属-有机物质到硅氧烷聚合物主链内，例如在硅氧烷聚合物内掺入锗氧烷物质-(Me2GeO)-。比较而言，Ge-0和Ge-C的键折射为2.47和3.05，相比之下Si-0和Si-C键的键折射为1.80和2.52。键折射与增加的极化性有关，因此，若在聚合物内化学偶联，则掺入以上的Ge取代基将相对于纯硅氧烷聚合物提高折射指数。Sn-0、Sn-C、Ti-0和Ti-C键的折射高于其Si和Ge类似物。杂元素硅氧烷聚合物相对于常规硅氧烷的另一优势是，其溶解度改良。例如，引入二曱基锗氧烷单元到硅氧烷聚合物内的潜力是，生产对酸和碱水解具有改变的溶解度行为的聚合物。改性的溶解度行为可提供与锗硅氧烷聚合物的环境命运有关的优点。在酸性和碱性这两种介质内，与Si-O-Si桥相比，Si-O-Ge桥更加快速地水解。结果，在硅氧烷聚合物内小量Me2Ge-0-Si桥可增加降解动力学。然而，对二甲基锗氧烷化学的研究有限。报道过环状化合物([Me2Ge0]J的IR和分子量测定数据。环状锗氧烷化合物已作为oxagermetane的前体形式报道。公布的专利申请(WO93/02088)讨论了锗氧烷化合物作为生物相容油的用途。关于合成锗硅氧烷和其他族IV-IVB杂聚物的文献有限。此外，报道成功地使用共水解作为制备例如锗硅氧烷聚合物的方法是有限的。这归因于在中性或酸性条件下Ge-0恢复为Ge-Cl。共水解的有限成功导致使用有机基硅氧烷与有机卣锗烷来形成Si-0-Ge键。然而，这一方法昂贵且可仅仅生产具有一个Si-O-Ge键的化合物。数个专利讨论了在电子和光学应用中使用的锗硅氧烷聚合物和树脂的合成。美国专利No.7057002公开了通过在酸或碱催化剂和水存在下，在有机溶剂中水解和缩聚式A的第一单体和式B的第二单体制备的硅氧烷基树脂式A:「'醚、1，4-二甲基二曱硅烷基乙烷、1，3，5-三(二甲基曱硅烷基)苯、1，3，5-三曱基-l,3，5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅烷基)亚苯基和聚(曱基亚曱硅烷基)亚甲基。适合于本发明目的的有机基氢锗烷的实例包括但不限于二苯基锗烷、二乙基锗烷、二正丁基锗烷和叔丁基锗烷。本领域的技术人员还会意识到，带有氢的锗硅烷可以是这类锗硅氧烷树脂的合适的交联剂。当1和112，主要是氢时，适合于本发明目的的带有链烯基的硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷Vi4Si、PhSiVh、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH=CH2)3，其中Me是曱基，Ph是苯基，和Vi是乙烯基。适合于本发明目的的带有链烯基的锗烷的实例包括但不限于锗烷，例如四烯丙基锗烷。本领域的技术人员还会意识到，带有链烯基的锗硅烷可以是这类锗硅氧烷树脂的合适的交联剂。有机基氢硅烷也可具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>式VII其中R!如上所定义和例举，和R3是不含脂族不饱和键的亚烃基，其具有选自下述结构的通式其中g为1-6。其中^和R3如上所述和例举的具有式VI1的有机基氢硅烷的具体实例包括但不限于具有选自下述结构的通式的有机基氢硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>可在适合于氢化硅烷化反应的任何标准反应器内进行形成式(IV)表示的有机基氢聚硅氧烷树脂的反应。合适的反应器包括玻璃和Teflon为衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配有搅动例如搅拌设备。此外，优选在惰性氛围例如氮气或氩气中，在不存在湿气的情况下进行反应。可按照任何顺序结合有机硅树脂(a)、有机基硅化合物(b)、氩化硅烷化(c)和任选地有机溶剂(d)。典型地，在引入有机硅树脂(a)和任选地有机溶剂(d)之前，结合有机基硅化合物(b)和氩化硅烷化催化剂(c)。典型地在约0-约150X:的温度下，或者约室温(23土2X:)-约115。C下进行反应。当温度小于约(TC时，反应速度典型地非常緩慢。反应时间取决于数个因素，例如有机硅树脂(a)和有机基硅化合物(b)的结构以及温度。在约室温(~23±2'C)-约150'C的温度下，反应时间典型地为约1-约24小时。最佳反应时间可以通过常规实验确定。氢化硅烷化催化剂(c)可以是含铂族金属(即，铂、铑、钌、钯、锇和铱)的任何公知的氢化硅烷化催化剂，或者含铂族金属的化合物。基于铂在氢化硅烷化反应中高的活性，铂族金属优选是铂。合适的氢化硅烷化催化剂的实例包括但不限于氯铂酸和一些含乙烯基的有机基硅氧烷的络合物，如Willing在美国专利No.3419593中公开的，在此通过参考将其引入。这类催化剂是氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四曱基二硅氧烷的反应产物。氢化硅烷化催化剂也可以是承载型氢化硅烷化催化剂，它包括在其表面上具有钿族金属的固体载体。可以方便地通过例如过滤反应混合物，将承载型催化剂与用式(IV)表示的有机基氢聚硅氧烷树脂分离。承载型催化剂的实例包括但不限于在碳上的铂、在碳上的钯、在碳上的钌、在碳上的铑、在二氧化硅上的铂、在二氧化硅上的钯、在氧化铝上的柏、在氧化铝上的钯和在氧化铝上的钌。氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以催化有机硅树脂(a)与有机基硅化合物(b)的加成反应。典型地，基于有机硅树脂(a)和有机基硅化合物(b)的结合重量，氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以提供约0.1-约1000ppm铂族金属，或者约1-约500ppm铂族金属，或者约5-约150ppm铂族金属。铂族金属在约0.l卯ffl以下时，反应速度非常緩慢。使用大于约1000ppm的铂族金属导致反应速度没有明显增加，因此不经济。有机溶剂(d)是至少一种有机溶剂。有机溶剂(d)可以是任何非质子或偶极非质子有机溶剂，它在本发明方法的条件下不与有机硅树脂(a)、有机基硅化合物(b)或所得有机基氢聚硅氧烷树脂反应且与组分(a)、(b)和有机基氢聚硅氧烷树脂混溶。适合于本发明目的的有机溶剂(d)的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、曱苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二恶烷；酮，例如曱基异丁基酮(MIBK);面代烷烃，例如三氯乙烷；和卣代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂(d)可以是单一的有机溶剂或者含两种或更多种不同有机溶剂的混合物，其中每一种如上所述。基于反应混合物的总重量，有机溶剂(d)的浓度典型地为0-约99%(w/w)，或者约30-约80%(w/w)，或者约45-约60%(w/w)。式VI所述的其他类型的可固化的锗硅氧烷树脂是可缩合固化的树脂。可缩合固化的有机硅树脂典型地包括具有与硅键合的羟基或可水解基团的有机硅树脂，和任选地具有与硅键合的可水解基团的交联剂和/或缩合催化剂。有机硅树脂典型地为含T和/或Q硅氧烷(和/或锗氧烷)单元结合M和/或D硅氧烷(和/或锗氧烷)单元的聚合物。根据一个实施方案，式VI的锗硅氧烷树脂含有R和R，基，所述R和R，基是-H、-0H或可水解基团，和该树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合(和/或与锗键合)的氢原子、羟基原子或可水解基团。此处所使用的术语"可水解基团"是指在不存在催化剂的情况下，在约室温(~23±2x:)-约ioox:的任何温度下，与硅(和/或与锗)键合的基团与水在数分钟例如30分钟内反应，形成硅烷醇(Si-0H)和/或锗烷醇(Ge-0H)基。可水解基团的实例包括但不限于-Cl、-Br、-0R7、-OCH2CH2OR7、CH3C(-0)0-、Et(Me)C-N-0-、CH3C(-0)N(CH3)-和-ONH"其中RjC「C8烃基或d-C8卣素取代的烃基。用R7表示的烃基和卣素取代的烃基典型地具有1-8个碳原子，或者3-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卣素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R7表示的烃基的实例包括但不限于未支化和支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-曱基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-曱基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳坑基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基，例如苯乙烯基；30取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3~氯丙基、氯苯基和二氯苯基。典型地，至少50101%或者至少65mol。/。或者至少80mol。/。在锗珪氧烷树脂内的基团是氢、羟基或可水解基团。此处所使用的mol。/。基团定义为在锗硅氧烷树脂内与硅(和/或锗)键合的基团的摩尔数与锗硅氧烷树脂内R和R，基的总摩尔数之比乘以100。可缩合固化的锗硅氧烷树脂的具体实例包括但不限于具有下式的锗硅氧烷树脂(MeSi0w)n(MeGe03/2)ffl、(PhSi03/2)n(PhGe03/2)ra、(Me3SiO)/2)o.4(Si04/2)01(Me3Ge01/2)。4(Ge04/2)01、(MeSi03/2)。."(PhSi03/2)。16(MeGe03/2)。34(PhGe03/2)016、(MeSi03/2)。2。(PhSi03/2)。.2。(Ph2Si02/2)01。(PhMeSi02/2)010(MeGe03/2)。10(PhGe03/2)u。(Ph2Ge02/2)u。(PhMeGe02/2)u。，其中Me是甲基，Ph是苯基,括号外的数值下标表示摩尔分数，和下标n的数值使得有机硅树脂的数均分子量为500-100,000。在前式中的单元顺序决不被视为限制本发明的范围。如上所述，用式VI表示的锗硅氧烷数值的数均分子量(Mn)为约500-约100，000，或者有机珪树脂的Mn可以是约500-约10，000，或者约1000-约6000，其中通过凝胶渗透色镨法，使用小角激光散射检测仪或者折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定分子量。可在有机溶剂中，优选在足以中和酸性副产物(它典型地通过水解反应生成)的碱存在下，通过共水解可水解硅烷和锗烷前体的合适混合物，制备式VI表示的可缩合固化的锗硅氧烷树脂。更常用的可水解前体是氯代硅烷前体。例如，可通过在有机溶剂，例如石油醚中，在氢氧化钠存在下，共水解前体RiSiCl"VGeCDlUHSiCh,制备含^Si03/2单元、VGe03/2单元和RJU2SiOw单元的锗硅氧垸聚合物树脂。本领域的技术人员会意识到，需要考虑氯代硅烷和氯代锗烷的水解反应的动力学差异，以确保具有所需分布/结构/组织的硅氧烷和锗氧烷单元的树脂网络生长。也可在有机溶剂中，在存在或不存在缩合催化剂的情况下，采用可缩合固化的锗硅氧烷树脂的水解物，进行"稠合，，反应，例如在可氩化硅烷化固化树脂情况下以上所述的那些。缩合催化剂的实例包括但不限于胺，和铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。特别地，缩合催化剂可选自锡(II)和锡(IV)化合物，例如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁基锡；和钛化合物，例如四丁醇钛。典型地，在低浓度，例如约0.Gl-约10%下使用这些催化剂。如上所述，可缩合固化的锗硅氧烷树脂可进一步包括交联剂。交联剂的通式可以是(R7)qSiX,-q，其中R7是d-C8烃基或C「Cs卣素取代的烃基，X是可水解基团，和q为0或l。用R7表示的烃基和囟素取代的烃基和用X表示的可水解基团如以上所述和例举。交联剂的通式也可以是(R)qGeXh，其中V与以上的R—样。交联剂的具体实例包括但不限于烷氧基硅烷或烷氧基锗烷，例如MeSi(0CH3)3、(CH3CH2)2Ge(OCH2CH3)2、Ge(OCH2CH3)4、Ge(OCH3)4、C6H5Si(0CH3)3。交联剂可以是一种或多种硅烷，一种或多种锗烷、或其组合。若存在的话，则在可缩合固化的锗硅氧烷树脂内交联剂的浓度足以固化(交联)该可缩合固化的树脂。交联剂的确切量取决于所需的固化程度，其通常随交联剂内与硅(和/或锗)键合的可水解基团的摩尔数与锗硅氧烷树脂内与硅(和/或锗)键合的氢原子、羟基或可水解基团的摩尔数之比的增加而增加。可通过常规实验容易地确定交联剂的最佳量。在再一实施方案中，式VI所述的锗硅氧烷树脂可以是自由基可固化的锗硅氧烷树脂。自由基可固化的锗硅氧烷树脂的实例包括但不限于可过氧化物固化的锗硅氧烷树脂，含自由基光引发剂的辐射可固化的锗硅氧烷树脂，和可高能辐射固化的锗硅氧烷树脂。典型地，可自由基固化的锗硅氧烷树脂包括锗硅氧烷树脂和任选地交联剂，和/或自由基引发剂(例如自由基光引发剂或有机过氧化物)。锗硅氧烷树脂可以是可通过选自下述中的至少一种方法固化(即交联)的任何锗硅氧烷树脂(U在自由基光引发剂存在下，将锗硅氧烷树脂暴露于波长为约200-约800nm的辐射线下，(ii)在有机过氧化物存在下，加热锗硅氧烷树脂，和(iii)将锗硅氧烷树脂暴露于电子束下。锗硅氧烷树脂典型地是含T单元和/或Q单元结合M和/或D单元的聚合物。例如，式VI所述的锗硅氧烷树脂可包括链烯基或炔基。链烯基可以与以上针对l和R2，所述的那些相同。炔基可以相同或不同，典型地具有2-约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛炔基。自由基引发剂典型地为自由基光引发剂或有机过氧化物。此外，自由基光引发剂可以是当暴露于波长为约200-约800纳米的辐射线下时能引发锗硅氧烷树脂固化(交联)的任何自由基光引发剂。自由基光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮、卤代二苯曱酮和苯乙酮。自由基光引发剂也可以是聚硅烷，例如苯基甲基聚硅烷。自由基光引发剂可以是单一的自由基光引发剂或含两种或更多种不同自由基光引发剂的混合物。基于锗硅氧坑树脂的重量，自由基光引发剂的浓度典型地为0.1-6%(w/w)，或者1-3%(w/w)。自由基引发剂也可以是有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于过氧化二芳酰，例如过氧化二苯甲酰，过氧化二对氯苯甲酰，和过氧化双-2，4-二氯苯甲酰；过氧化二烷基，例如过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；过氧化二芳烷基，例如过氧化二枯基；过氧化烷基芳烷基，例如过氧化叔丁基枯基和1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯；和烷基芳酰基过氧化物，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。有机过氧化物可以是单一的过氧化物或含两种或更多种不同的有机过氧化物的混合物。基于锗硅氧烷树脂的重量，有机过氧化物的浓度典型地为约0.卜约5%(w/w)，或者约0.2-约2°yi(w/w)。一旦完成固化，不管缩合还是自由基固化，则可生产锗硅氧烷化合物，例如凝胶、涂层、膜(自立式或在基底上)、板、纤维和其他。在一些情况下，与类似的硅氧烷材料相比，它们可具有一种或多种改进的性能，例如改进的机械性能、改进的硬度、改进的反应性、33在极性溶剂内改进的溶解度或较高的折射指数。锗硅氧烷的性能主要取决于硅氧烷和锗氧烷单元的化学计量，它们在聚合物内的相对排列(分布)，在硅和锗核上的有机官能团，锗硅氧烷聚合物的分子量，和锗硅氧烷聚合物的结构。锗硅氧烷的折射指数高于硅氧烷。折射指数的改进涉及在锗硅氧烷聚合物内有机基锗氧单元的数量和该聚合物的密度(对于给定分子量的聚合物来说)。一般地，在所有其他情况相同的情况下，增加产物密度会正比例地增加折射指数。在其预固化、水解物和固化形式下的以上所述的锗硅氧烷聚合物可在复合材料配方与体系中用作基体。这些可视需要含有填料(不连续和连续)。合适的填料包括但不限于颗粒，例如二氧化硅或氧化铝或氧化钛，或连续纤维，例如玻璃纤维或碳纤维。与硅氧烷类似物相比，锗硅氧烷聚合物的改进的性能与不连续相(即填料)的性能结合可产生具有改进的性能，例如光学和机械性能的材料。本领域的技术人员会意识到，可能有在配制和复合材料制造过程中涉及的加工问题。该复合锗硅氧烷可用作具有改进的硬度和光学性能的涂层，例如膜、单片(monolith)、纤维(不连续和连续)和板。用于调节货架期、固化时间和固化温度的其他任选的成分是称为抑制剂的那些，这些是本领域的技术人员已知的。这些化合物典型地与催化剂体系形成络合物；且基于其形成常数，因此可有效地与氢化硅烷化的主要反应竟争。可充当有效的抑制剂的合适化合物通常是含有磷、氧、硫或氨基的那些。实例尤其可以是三乙胺、三笨基膦、二甲亚砜、乙酸丁酯。氢存在于合成的液体聚合物内。其氢含量与预期的分子结构有关。然而，一旦固化该材料形成凝胶、膜或类似物时，该结构或多或少为无定形。相对于起始聚合物，氢含量相当或下降。本发明的一个实施方案是具有下述经验式的锗硅氧烷化合物SiwGex0yCz，其中計x+y+z-l;0.5*y<w+x<l.5*y;和0.l*y<w+x<6z。锗硅氧烷化合物可以制成含0-50原子％氢的各种制品，其中包括但不限于凝胶、涂层、膜(自立式或在基底上)、板和纤维。以下示出了共水解反应的一个实施方案。二甲基氯化锗与二曱基氯化硅反应，形成锗硅氧烷。以下示出了开环聚合反应的一个实施方案。y(Me2SiO)x+;c(Me2GeO),Sii咖iat、HO-(Me2GeO)x-(Me2SiO)y-Si-Me2OH实施例1-共水解Me2GeCl>Me2SiCl23颈圆底烧瓶配有搅拌棒、冷凝器、温度计和滴液漏斗。添加水，在水解完成之后，达到18wt%HCl浓度。将氢氧化钠加入到该体系中，其摩尔量将中和HC1。将用量为6.98g(0.175mol)氢氧化钠溶解在29.Og(l.61mol)去离子水中，并冷却到室温。逐滴添加5.6g(0.043mol)Me2SiCl2到该水溶液中。添加用量为29.0g(0.31mol)甲苯。接下来，逐滴添力口7.5g(0.043mol)Me2GeCl2到这两相体系中。在添加Me2GeCh之后的pH为约4.0,比理想的略酸性。在完成Me2GeCl2的添加之后，搅拌反应混合物2小时。使用分离漏斗，分离这两相。在无水硫酸钠上干燥甲苯相。在硅片上旋涂甲苯相。制备两个样品。使第一个过滤通过0.45孩史米的Whatman过滤器，并在1000rpm下旋涂15秒。使第二个过滤通过0.20微米的Whatman过滤器，并在1000rpm下旋涂10秒。在这两个硅片上观察涂层，但其质量差。该样品表明在约600纳米下RI值为1.45-1.50，这比标准硅氧烷材料高得不多。这最可能是由于在硅片上锗含量低所致。这可能是由于差的涂层质量或者在旋涂工艺过程中锗物质损失所致。实施例2-共水解Me2GeCl2和Me2SiCh250ml圆底烧瓶配有温度计、冷凝器、滴液漏斗、机械搅拌器和加热煲。将用量为9.26g氢氧化钠溶解在9.40g去离子水中，并加入到反应烧瓶中，将反应烧瓶放置在冰浴中，以冷却溶液到iox:。将约12mlMe2SiCl2逐滴加入到氢氧化钠溶液中。冷却该反应，并逐滴添加约5gMe2GeCh到该反应中。添加约27ml石油醚。在35-45。C下回流4小时。过滤反应产物，以除去残留的氯化钠。分离水层和有机层。用石油醚洗涤水层。用硫酸钙干燥有机层。通过在氮气物流下千燥石油醚层，获得产物。最终产物为粘稠液体。B.50mol%Me2GeCl2/50mol%Me2SiCl2250ml圆底烧瓶配有温度计、冷凝器、滴液漏斗、机械搅拌器和加热煲。将用量为9.37g氢氧化钠溶解在9.63g去离子水中，并加入到反应烧瓶中，将反应烧瓶放置在冰浴中，以冷却溶液到iox:。接下来，逐滴添加7.4mlMe2SiCl2到该溶液中，并以冷却溶液到10。C。将用量为3.39g氢氧化钠溶解在5.Olg水中并加入到该反应中。进行这一步骤以确保在添加Me2GeCl2之前，反应溶液为碱性。将用量为10ml的Me2GeCl2逐滴加入到该反应中。冷却反应到10t:并添加约37ml石油醚。在45-55匸下回流反应4小时。过滤反应产物，以除去残留的氯化钠。使用石油醚漂洗烧瓶，然后倾倒在具有水相的分离漏斗内。分离水层和有机层。用石油醚洗涤水层。用硫酸钙干燥石油醚相过夜。通过在氮气物流中干燥石油醚层，获得产物。最终产物为液体和晶体状沉淀的混合物。C.75mo1Me2GeCl2/25molMe2SiCl2250ml圆底烧瓶配有温度计、冷凝器、滴液漏斗、机械搅拌器和加热煲。将用量为6.22g氢氧化钠溶解在6.72g去离子水中。将冰浴加入到圆底烧瓶中。冷却氢氧化钠/水溶液到约IOC并将2.5mlMe2SiCl2逐滴加入到反应中。冷却反应到约IOX:。将用量为10ml的Me2GeCl2逐滴加入到该圆底烧瓶中。冷却溶液回到10C并添加20ml石油醚。在约40C下回流反应4小时。过滤反应产物，以除去残留的氯化钠。分离水层和有机层。用石油醚洗涤水层。用硫酸钙干燥有机层过夜。通过在氮气物流中干燥石油醚层，获得产物。最终产物主要为并具有一些液体的晶体。D.50mol%Me2GeCl2/50moiy。Me2SiCl2同时水解250ml圆底烧瓶配有温度计、冷凝器、滴液漏斗、机械搅拌器和36加热煲。将用量为9.21g氢氧化钠溶解在10.77g去离子水中。将冰浴加入到圆底烧瓶中。冷却氢氧化钠/水溶液到~15°C。在滴液漏斗内一起混合用量为10g的Me2GeCh和7ml的Me2SiCl2。然后将该混合物逐滴加入到该反应中。接下来，将37ml石油醚加入到该反应中。一旦完成添加，则除去水浴，并在约40'C下回流反应4小时。过滤反应产物，以除去残留的氯化钠。分离水层和有机层。用硫酸镁干燥有机层。通过在氮气物流中干燥石油醚层，获得产物。最终产物主要为具有一些晶体/沉淀的液体。使用GC-MS、IR、GPC和NMR,分析产物。这些试验表明，存在硅氧烷、锗氧烷和锗硅氧烷物质的混合物。在各种锗水平下形成的物质具有很小的差别。共水解工序产生高比例的低分子量物质，其中的大多数为环状。表l中示出了所合成的聚合物的概述。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>实施例3-开环聚合如下所述制备(Me2GeO)"100ml圆底烧瓶配有温度计、冷凝器、滴液漏斗、磁搅拌棒和加热煲。将用量为8.99g氢氧化钠溶解在9.14g去离子水中。将水浴加入到圆底烧瓶中。在"分钟内逐滴添加用量为20g的Me2GeCl2。接下来，添加28ml石油醚。在Me2GeCl2和石油醚的添加过程当中，温度为约10-20'C。回流反应混合物约4小时。观察到反应良好的混合。使用分离漏斗分离水层和有机层。用30ml石油醚洗涤水层4次。在分离漏斗壁上观察到凝胶状液滴。在无水硫酸镁上干燥石油醚相并在氮气物流下重结晶该产物。最终产物为白色晶体材料。A.开环聚合345Fluid[(Me2SiO)4,5.6]+(Me2GeO)x50ml圆底烧瓶配有氮气吹扫、温度计、冷凝器、滴液漏斗、磁搅拌棒和加热煲。将用量为1.32g的(Me2GeO)"9.02gDowCorning345Fluid和0.43g三甲基硅烷醇钾加入到烧瓶中并搅拌。施加热量到该反应中，并在65。C下，将所有组分溶解在溶液内。增加热量到约130'C并搅拌反应2小时。观察到粘度增加。逐滴添加乙酸，直到获得pH约6(这通过FisherShortRangeAlkacidpH试纸来测试，pH6.0-8.5)。在乙酸添加之后形成白色沉淀。离心并过滤样品，以除去沉淀。B.PDMS+(Me2Ge0)x开环通过标准水解Me2SiCl2，生产聚二甲基硅氧烷(PDMS)。逐滴添加20gMe2SiCUU57.55g水中并允许反应约7小时。用水洗涤产物，直到pH为中性。50ml圆底烧瓶配有氮气吹扫、温度计、冷凝器、滴液漏斗、磁搅拌棒和加热煲。将用量为3，195g的PDMS、0.77g(Me2GeO)>0,0230g三曱基硅烷醇钾加入到烧瓶中并搅拌。反应混合物变得非常粘稠，且难以搅拌。添加DowCorning345Fluid(1.55g)，以稀释该溶液，从而改进搅拌。经2小时加热该反应到130°C。在反应过程中，难以获得良好的搅拌，这是由于溶液粘度高。逐滴添加乙酸，直到获得pH约6(这通过FisherShortRangeAlkacidpH试纸来测试，pH6.0-8.5)。在乙酸添加之后形成白色沉淀。最终产物为高粘度的流体。没有过滤该样品。表2中示出了所制备的聚合物的概述。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>通过旋涂，将两种锗硅氧烷聚合物施加到直径100mm的Si<100>片上。一种聚合物为34%Ge/66%Si和另一种为46%Ge/54%Si。混合该聚合物与曱苯，分别形成49.5wt。/。和46.9wt。/。溶液。使用ChemMatTechnologySpinCoaterKW-4A，在1000rpm下旋涂每一样品30秒。使该溶液过滤通过0.2微米的Whatman过滤器。在热板上在300。C下在空气中加热该样品1分钟。在波长范围为200-1000纳米的光谱椭圆光度仪上，在75度的入射角下，进行所有折射指数试验。使用Cauchy分散模型，用数学方法拟合椭圆光度数据，以提取膜厚和折射指数vs.波长特征。折射指数值随波长下降，这是介电材料的特征。在400-1000纳米的波长值下，膜的消光系数为体系的检测极限或以下，这表明膜在可见光内透光。通过Rutherford背反射光谱法测定膜的组成。表3示出了平均膜厚，标称的膜元素组成，和平均折射指数值，这在硅片表面上的5个点处测量。在硅片表面上的膜厚在整个硅片上变化20%。每一膜所报道的折射指数(RI)值为在波长632纳米下的数值。膜的折射指数值在整个硅片表面上变化6%。表3起始单体的样品mol沐标称厚度(埃)膜的原子浓度膜的折射指数(632nm)C0SiGe46%Ge/54%Si236045.029.521.04.52.5034%Ge/66%Si488047.729.022.21.42.05评价数种锗硅氧烷在水和有机溶剂中的溶解度。将材料置于溶剂内并剧烈摇动。在摇动之后和在静置样品1天之后进行观察。单一相溶液表明样品可溶于给定溶剂内。若将液体样品置于溶剂内，但观察到的量小于最初添加的量，则认为样品部分可溶。若样品加入到溶剂中，且随着样品尺寸下降，溶剂变浑浊，则认为该物质部分可溶。若将样品加入到溶剂中并均保持未变，则认为它们不可溶。表4中示出了结果。39表4<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>A/S-在摇动之后立即观察S-可溶；PS-部分可溶，N-不溶在较高的锗含量下，添加锗物质到硅氧烷链确实影响聚合物的溶解度。最感兴趣的是通过增加锗含量来调节硅氧烷水溶解度的能力。尽管为了阐述本发明的目的示出了一些代表性实施方案和细节，但对本领域的技术人员来说，显而易见的是，可在没有脱离所附权利要求定义的本发明范围的情况下，作出此处公开的组合物和方法的许多变化。权利要求1.由杂元素硅氧烷化合物制造的制品，其中该制品的折射指数大于约1.5，其中该制品含有0-50原子％氢，其中由含Si、O、C和M的杂元素硅氧烷聚合物制备该杂元素硅氧烷化合物，其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素，和其中该杂元素硅氧烷化合物的经验式为SiwMxOyCz，其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；w+x+y+z＝1；0.5*y＜w+x＜1.5*y；和0.1*y＜w+x＜6z。2.权利要求l的制品，其中杂元素硅氧烷聚合物包括其中R!、R2、113和114独立地选自C广d。烃基、Cfd。卣素取代的烃基、氢或链烯基；M是选自笫IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；m和n是大于或等于1的整数；和n+m之和小于48;和其中杂元素硅氧烷聚合物具有环状环结构；或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中l、R2、R3和R4独立地选自C广C,o烃基、C「C1Q囟素取代的烃基、氢或链烯基；R5、R"R，独立地选自R2、113和或氢氧根；Z独立地选自Si或M;M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；m和n是大于或等于1的整数，和其中杂元素硅氧烷聚合物具有线形结构；或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R!、R2、R3和R,独立地选自d-do烃基、d-d。卤素取代的烃基、氢或链烯基；M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；X和X，选自卣离子、氢氧根和烷氧根；m和n是正整数，其中n+迈大于3;和n/(n+m)大于0.60;或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中H、R2、R3和R,独立地选自C广C。烃基、C广d。卣素取代的烃基、氢或链烯基；和Rs与R,中的至少一个是氢或取代的芳基；Z独立地选自M或Si;M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；n、m和p是正整数，且n+m〉3，n/n+m+p的范围为0.01-0.99，和p^l;或者-(线Si0)ra(R3，)n(R10ZO3/2)q-其中R"R2、R3、R4和R!。独立地选自C广d。烃基、C「d。卣素取代的烃基、氢或链烯基；Z独立地选自M或Si;M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；m、n和q是正整数；m+n+q大于4;和q是支化点的数目；或者[OU^SiOw)w(Id，R2，R2，MO/2)v(R2R2Si0)y(R2，R2，MO)x(R!Si03/2)z(VM03/2)r(Si04/2)s(M04/2)t]其中Ri和R独立地选自不含脂族不饱和键的C广d。烃基，或不含脂族不饱和键的d-d。卣素取代的烃基；112和V独立地为R!、R、链烯基或氢；M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；和w、v、y、x、z、r、s、t是由可水解前体的量预定的摩尔分数，和v、x、r或t中的至少一个不为0。3.权利要求1-2任何一项的的制品，其中制品的折射指数为约1.7-约2.8。4.权利要求l-3任何一项的制品，其中M是Ge。5.制备杂元素硅氧烷聚合物的方法，该方法包括在溶剂体系中水解并缩合通式为R,R2SiX，2和R^MX"2的前体，其中Ri、R2、R3和R4独立地选自C广d。烃基、d-d。卣素取代的烃基、氢或链婦基；M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；X，2和X，，2独立地选自囟素和烷氧基，形成通式为OU2SiO)n-(R3R4MOh的环状环结构其中m和n是大于或等于1的整数；和n+m之和小于48。6.权利要求5的方法，其中溶剂体系包括非极性有机溶剂和水相。7.权利要求6的方法，其中非极性有机溶剂选自甲苯、苯、庚烷、石油醚、及其组合。8.权利要求5-7任何一项的方法，其中在碱性条件下水解并缩合所述前体。9.权利要求5-8任何一项的方法，其中同时添加前体。10.权利要求5-8任何一项的方法，其中按序添加前体。11.权利要求5-10任何一项的方法，其中在R^MX，，2前体水解之前，水解IUl2SiX，2前体。12.权利要求5-11任何一项的方法，其中X、和X"2是卣素，和其中水解卣化物前体成R^SiOH和R3R4MOH,和进一步水解并缩合，形成环状环结构。13.权利要求5-12任何一项的方法，进一步包括固化杂元素硅氧烷聚合物。14.制备杂元素硅氧烷聚合物的方法，该方法包括提供通式为0U2Si0)n-(R3R4M0)m的环状环结构，其中R！、R2、R3和R4独立地选自d-d。烃基、C广d。卣素取代的烃基、氬或链烯基；M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；m和n是大于或等于1的整数；和n+m之和小于48;在催化剂存在下，在溶剂体系内使该环状环结构反应，形成通式为P-OU2SiOh(IU4MO)n-P，的线形结构，其中P和P，选自X或封端基；X独立地选自囟离子、氩氧根或烷氧根，和m与n是大于或等于1的整数。15.权利要求14的方法，其中P和P，是封端基，和其中所述环状环结构与选自R5R6R7ZX、R5lUU-0-ZR7R6R5或其组合中的封端前体反应，其中R5、116和117独立地选自H、R2、R3和R4或氬氧根；X选自囟离子、烷氧根或氢氧根；Z独立地选自Si或M，形成线形结构R5R6R7ZO-(IHSi0)n(R3,)n-ZR5R6R7其中m和n是大于或等于1的整数。16.权利要求14-15任何一项的方法，其中所述环状环结构在酸性或碱性条件下反应。17.权利要求14-16任何一项的方法，其中通过在溶剂体系中水解并缩合通式为R^SiX，2和R^MX"2的前体，形成环状环结构，其中RbR2、R3和R。独立地选自C-C。烃基、C广d。卣素取代的烃基、氩或链烯基；M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；和X、和X"2独立地选自卣素和烷氧基。18.权利要求14-17任何一项的方法，进一步包括使所述环状环结构与通式为(HZO)p的前体反应，其中Rs和R9中的至少一个是氢或芳基或取代的芳基，形成通式为P-OU2SiOL(R3R4MO)n(IU9ZO)p-P，的线形结构其中P和P，选自X或封端基，X独立地选自卣离子、氢氧根或烷氧才艮，Z独立地选自Si或M;和n、m和p是正整数，且n+m〉3，n/n+m+p的范围为0.01-0.99，和p>1。19.权利要求14-17任何一项的方法，进一步包括使所述环状环结构与通式为R,。ZX3的前体反应，其中R"选自烷基、链烯基、官能化的烷基或官能化链烯基，X是卣素、氢氧根或烷氧基，Z选自Si和M,形成通式为p-ou2Sioh(iumo)nad。zow)q-p，的线形结构，其中p和p，选自X或封端基，X独立地选自卤离子、氢氧根或烷氧根；Z独立地选自Si或M;q是正整数；和m+n+q大于4。20.制备杂元素硅氧烷聚合物的方法，该方法包括在催化剂存在下，在溶剂体系内使环状(R^SiO)n化合物和环状01310))化合物反应，形成通式为P-OUUSiOhOUUiOh-P，的线形结构，其中IU、R2、R3和IL独立地选自烷基、链烯基、官能化的烷基或官能化的链烯基；P和P，选自X或封端基，X独立地选自卣离子、氢氧根或烷氧基；M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；和m与n是大于或等于1的整数。21.权利要求20的方法，其中P和P，是封端基，和其中所述环状化合物与选自R5R6R7ZX、R5R6R7Z-0-ZR7R6R5、或其组合中的封端前体反应，其中R5、！U和R7独立地选自R:、R2、R3和R"或氢氧才艮；X选自卤离子、烷氧根、或氢氧根；和Z独立地选自Si或M，形成线形结构R5R6R7ZO-(R^Si0)n(R3R4MO)n-ZR5R6R7其中ra和n是大于或等于1的整数。22.权利要求20-21任何一项的方法，其中所述环状化合物在酸性或碱性条件下反应。23.权利要求20-22任何一项的方法，进一步包括使所述环状化合物与通式(RsR9Z0)p的前体反应，其中Rs和R,中的至少一个是氩或芳基或取代的芳基，形成通式为P-(RR2SiOL(HMOh(R8R9ZO)p-P，的线形结构，其中P和P，选自X或封端基，X独立地选自卣离子、烷氧根或氢氧根；Z独立地选自Si或M;和n、m和p是正整数，且n+m>3，n/n+m+p的范围为0.Ol-O.99，和p>1。24.权利要求20-22任何一项的方法，进一步包括使所述环状化合物与通式为Ri。ZX3的前体反应，其中R,。选自烷基、链烯基、官能化的烷基或官能化的链烯基，X是卣素、氢氧根或烷氧基，Z选自Si和M，形成通式为P-OU2SiOh(R3R4MOha。Z03/2)q-P，的线形结构，其中P和P，选自X或封端基，X独立地选自卣离子、氢氧根或烷氧根；Z独立地选自Si或M;q是正整数；和m+n+q大于4。25.制备杂元素硅氧烷聚合物的方法，该方法包括在溶剂体系存在下，使通式为X-(SiIU20)Z-SilIU，的线形聚硅氧烷前体与选自R3R4MX2的笫二前体或含有选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素的环状有机化合物反应，其中R,和R2独立地选自烷基、链烯基、官能化的烷基或官能化的链烯基，X和X，独立地选自卤离子、氢氧根和烷氧根，和z是大于或等于1的整数；其中113和l独立地选自烷基、链烯基、官能化的烷基或官能化的链烯基，M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；和X2选自卣离子、氢氧根和烷氧根，形成通式为P-(R^SiOh(R3lU10)「P，的线形结构，其中P和P，选自X或封端基，X独立地选自卣离子、氢氧根和烷氧根；和m与n是大于或等于1的整数。26.权利要求25的方法，其中P是封端基，和其中线形聚硅氧烷前体和第二前体与选自R5R6R7ZX、R5R6R7Z-0-ZR7R6R5、或其组合中的封端前体反应，其中R5、l和117独立地选自R,、R2、l和R4、或氢氧根；X选自囟离子、烷氧根或氢氧根；和Z独立地选自Si或M，形成线形结构R5R6R7ZO-(R^Si0)m(R3，)n-ZR5R6R7其中m和n是大于或等于1的整数。27.权利要求25-26任何一项的方法，其中线形聚硅氧烷前体在酸性或碱性条件下反应。28.权利要求25-27任何一项的方法，进一步包括使所述线形聚硅氧烷前体和第二前体与通式为(R8R9ZO)p的前体反应，其中R8和R,中的至少一个是氢或芳基或取代的芳基，形成通式为p-ansiohauuohouuoh-p，的线形结构，其中p和P，选自X或封端基，X独立地选自卣离子、烷氧根或氢氧根；Z独立地选自Si或M;和n、m和p是正整数，且幽>3，n/n+m+p的范围为0.01-0.99，和pM。29.权利要求25-27任何一项的方法，进一步包括使所述线形聚硅氧烷前体和第二前体与通式为R,。ZX3的前体反应，其中Rw选自烷基、链烯基、官能化的烷基或官能化的链烯基，X是卣素、氢氧根或烷氧基，Z选自Si和M，形成通式为p-au^siohouuohauzojq-p，的线形结构，其中p和P，选自X或封端基，X独立地选自卣离子、氢氧根或烷氧根；Z独立地选自Si或M;q是正整数；和m+n+q大于4。30.权利要求14-29任何一项的方法，其中催化剂选自酸催化剂、碱催化剂、酸催化剂的盐、碱催化剂的盐、或其组合。31.权利要求14-30任何一项的方法，其中溶剂体系选自甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯代甲烷、三氯甲烷、溴苯、氯苯、石油醚、正戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、十二烷、环戊烷、环己烷、甲基异丁基酮、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、二恶烷、或其组合。32.权利要求14-31任何一项的方法，进一步包括固化杂元素硅氧烷聚合物。33.制备杂元素硅氧烷聚合物的方法，该方法包括使一种或多种R!Si03/2前体、R,，M0w前体、SiOw前体和M04,2前体与一种或多种RJU2SiOm前体、H，R2，M0m前体、R2R2SiO前体和R2，R2，MO前体反应，其中R,和R独立地选自不含脂族不饱和键的C「d。烃基或不含脂族不饱和键的C广d。卣素取代的烃基，112和R2，独立地选自R,和V基，链烯基或氢；和M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素，形成通式为[(RJU^SDUVMCWvOy^SiOMUMO),OdSi03/2)z(RMOv2)r(Si04/2)s(M04/2)t]的树脂，其中w、v、y、x、z、r、s、t是由可水解前体的量预定的摩尔分数，和v、x、r或t中的至少一个不为0。34.权利要求33的方法，进一步包括溶剂。35.权利要求34的方法，其中溶剂选自饱和脂族烃、脂环族烃、芳经、环醚、酮、卣代烷烃、卣代芳烃、及其组合。36.权利要求33-35任何一项的方法，进一步包括氢化硅烷化交联剂。37.权利要求36的方法，其中氢化硅烷化交联剂选自具有与硅键合的氢原子的化合物、具有与M键合的氢原子的化合物、具有与硅键合的链烯基的化合物、具有与M键合的链烯基的化合物、或其组合。38.权利要求36-37任何一项的方法，其中氢化硅烷化交联剂选自有机基氢硅烷、有机基氢硅氧烷、有机基氢锗烷、有机基氢锗氧烷、有机基氢锗硅烷、有机基氢锗硅氧烷、或其组合。39.权利要求33-38任何一项的方法，进一步包括氢化硅烷化催化剂。40.权利要求39的方法，其中氢化硅烷化催化剂选自铂族金属、含铂族金属的化合物、或其组合。41.权利要求39-40任何一项的方法，其中氢化硅烷化催化剂是承载型催化剂。42.权利要求33-41任何一项的方法，其中所述前体在约0-约150'C的温度下反应。43.权利要求33-42任何一项的方法，进一步包括缩合催化剂。44.权利要求43的方法，其中缩合催化剂选自胺，铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。45.权利要求33-44任何一项的方法，进一步包括缩合交联剂。46.权利要求45的方法，其中缩合交联剂的通式为(R^SiX"q或(R7，)qMX4—q，其中R选自C「Cs烃基或C「Cs卣素取代的烃基，M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素，X是可水解基团，和q为0或1。47.权利要求33-46任何一项的方法，其中在碱存在下进行反应。48.权利要求33-47任何一项的方法，进一步包括自由基引发剂。49.权利要求48的方法，其中自由基引发剂选自二苯曱酮、卣代二苯甲酮、苯乙酮、聚硅烷、有机过氧化物、或其组合。50.制备聚合物材料的方法，该方法包括控制碳、氧和至少2个IV/VIB族元素的组合物的浓度，以确立比相应硅氧烷聚合物的折射指数高的目标折射指数。51.—种杂元素硅氧烷聚合物，它包括其中R2、R3和R4独立地选自C广d。烃基、d-d。卣素取代的烃基、氢或链烯基；M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；m和n是大于或等于1的整数；和n+m之和小于48;和其中该杂元素硅氧烷聚合物具有环状环结构。52.权利要求51的杂元素硅氧烷聚合物，其中n+m之和小于12。53.权利要求51-52任何一项的杂元素硅氧烷聚合物，其中RhR2、R3和汇是甲基。54.权利要求51-53任何一项的杂元素硅氧烷聚合物，其中(R^SiO)和(R3R4MO)单元在环状环结构无规排列。55.—种杂元素硅氧烷聚合物，它包括R5R6R7ZO-(RR2Si0)n(R3R4MO)m-ZR5R6R7其中IUR2、1和114独立地选自C广d。烃基、d-d。卣素取代的烃基、氢或链烯基；R5、R"R独立地选自R,、R2、113和R4、或氩氧根；Z独立地选自Si或M;M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；m和n是大于或等于1的整数，和其中该杂元素硅氧烷聚合物具有线形结构。56.权利要求55的杂元素硅氧烷聚合物，其中(R^SiO)单元包括l-99moP/。杂元素硅氧烷聚合物和(R3lU10)单元包括99-lmol。/。杂元素硅氧烷聚合物。57.权利要求55-56任何一项的杂元素硅氧烷聚合物，其中R2、R3、R4、R5、R6和R7是甲基。58.权利要求55-57任何一项的杂元素硅氧烷聚合物，其中(RASiO)单元和(R3R4M0)单元在线形结构内无规排列。59.—种杂元素硅氧烷聚合物，它包括X-(RASi-O)n-(R3R4M-0)m-X，其中、、R2、R3和R4独立地选自d-d。经基、d-d。卣素取代的烃基、氢或链烯基；M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；X和X，选自卣离子、氢氧根和烷氧根；m和n是正整数，其中n+m大于3;和n/(n+m)大于0.60。60.—种杂元素硅氧烷聚合物，它包括-(IdSi0)a(IU厕n(R8R9ZO)p其中R:、R2、R3和R4独立地选自d-d。烃基、d-d。卣素取代的烃基、氢或链烯基；和Rs与R9中的至少一个是氢或取代的芳基；Z独立地选自M或Si;M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；n、ffl和p是正整数，且n+m〉3，n/n+m+p的范围为0.01-0.99，和p^1。61.—种杂元素硅氧烷聚合物，它包括-(RASi0)m(IU厕n(R10ZO3/2)q-其中RhR2、R3、R4和IU独立地选自C「d。烃基、d-d。卣素取代的烃基、氢或链烯基；Z独立地选自M或Si;M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；m、n和q是正整数；m+n+q大于4;和q是支化点的数目。62.—种杂元素硅氧烷聚合物，它包括[(R^RsSiOw)w(RU萬/2)v(R2R2SiO)y(R2，R2，MO)xQdSiOw)z(R萬/2)r(Si04/2)s(M04/2)t]其中R,和V独立地选自不含脂族不饱和键的Cr-d。烃基，或不含脂族不饱和键的d-d。卣素取代的烃基；R2和R独立地为R、链烯基或氢；M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；和w、v、y、x、z、r、s、t是由可水解前体的量预定的摩尔分数，和v、x、r或t中的至少一个不为0。63.权利要求62的杂元素硅氧烷聚合物，其中链烯基具有2-10个碳原子。64.权利要求62-63任何一项的杂元素硅氧烷聚合物，其中所述杂元素硅氧烷聚合物的数均分子量为约500-约100，000。65.权利要求51-64任何一项的杂元素硅氧烷聚合物，其中M是选自第IVA、IVB族、或者V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Al、Ga、In、Tl中的元素。66.权利要求51-65任何一项的杂元素硅氧烷聚合物，其中由所述杂元素硅氧烷聚合物制备的膜、涂层或凝胶的折射指数为约1.7-2.8。67.—种发光器件，它包括半导体发光有源元件、透镜、和杂元素珪氧烷化合物，其中该杂元素硅氧烷化合物由含Si、0、C和M的杂元素硅氧烷聚合物制备，其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；和其中杂元素硅氧烷化合物的经验式为Si复0yCz，其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素;w+x+y+z-l;0.5*y<w+x<l.5*y;和0.l*y<w+x<6z，其中该杂元素娃氧烷化合物用于调节器件的光发射/传输特征的效率。68.—种发光器件，它包括半导体发光有源元件、透镜、和杂元素硅氧烷化合物，其中该杂元素硅氧烷化合物由含Si、0、C和M的杂元素硅氧烷聚合物制备，其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；和其中杂元素硅氧烷化合物的经验式为Si复0yCz，其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素;w+x+y+z=l;0.5*y<w+x<l.5*y;和0.l*y<w+x<6z，其中该杂元素珪氧烷化合物包封该器件。69.—种用包含杂元素硅氧烷化合物的至少一种元件形成的光波导管结构，以通过控制杂元素硅氧烷化合物的折射指数来控制光路径和能量的损失，其中该杂元素硅氧烷化合物由含Si、0、C和M的杂元素硅氧烷聚合物制备，，其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；和其中杂元素硅氧烷化合物的经验式为Si复0y"，其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素;w+x+y+z=l;0.5*y<w+x<l.5*y;和0.l*y<w+x<6z。70.—种光纤材料，它包括杂元素硅氧烷化合物，其中该杂元素硅氧烷化合物由含Si、0、C和M的杂元素硅氧烷聚合物制备，其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；和其中杂元素硅氧烷化合物的经验式为Si复OyCz,其中M是选自第IIB、IIIA、IVA、IVB、VB或VIB族中的元素；w+x+y+z=l;0.5*y<w+x<l.5*y;和O.l*y<w+x<6z。全文摘要公开了杂元素硅氧烷聚合物。该杂元素硅氧烷聚合物可具有线形结构、环状结构、支化结构和三维网络结构、及其组合。使用由热固性有机基硅聚合物衍生的固化化学，固化杂硅氧烷聚合物，和可制备凝胶、涂层、板、部件和其他有用的制品。文档编号C08G77/00GK101636434SQ200880008744公开日2010年1月27日申请日期2008年2月4日优先权日2007年2月8日发明者D·E·凯特索里斯,E·麦克奎斯顿,L·罗德里格斯,M·J·罗伯达申请人:陶氏康宁公司