专利名称：聚酰胺树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺组合物，该组合物在高温下具有良好的抗水解性、耐盐性、韧性 和蠕变阻力。
背景技术：
玻璃增强聚酰胺6，6组合物通常用于制造汽车水冷却系统的组件，例如散热器端 槽、储水箱、加热器芯、热储罐、水泵、水阀等。这些应用通常需要使用具有良好抗水解性、能 很好地抵抗因接触道路上的盐而引起的应力裂纹、并具有良好韧性的树脂。虽然增强聚酰 胺6，6组合物通常在此类应用中具有良好的抗水解性，但是它们易于发生应力开裂。包含 由聚酰胺6，6和6，12组成的共混物的组合物可具有改善的抗应力开裂性，因此常常用于这 些应用。然而，由于需要燃料利用率更高的汽车，因此在一些设计中，发动机冷却液以更高 的温度流动。升高的温度可通过水解聚酰胺冷却系统组件来加快降解速率。因此，包含聚 酰胺6，6以及聚酰胺6，6和6，12共混物的组合物在许多情况下可能没有足够的抗水解性 来用于这些应用。另外，各部件可能在发动机启动之前经历一个相对冷的状态，然后在发动 机操作期间长时间地暴露在高温下。还需要抗应力性和韧性，并且必须避免聚合材料发生 不期望的变形(例如蠕变)。因此，所期望的是，获得满足如下条件的聚酰胺组合物该组合物相对于包含聚酰 胺6，6以及聚酰胺6，6和6，12共混物的组合物具有改善的抗水解性、耐盐性、抗蠕变性和 韧性。发明概述本发明的一个实施方案是一种聚酰胺组合物，所述组合物包含(a)约48. 9至约79. 988重量％的聚癸二酰己二胺；(b) 20至50重量％的玻璃纤维；(c)0. 002 至 0. 1 重量 ％的铜；和(d)0. 01至1. 5重量％的至少一种成核剂，其中组合物在98%硫酸中所测得的相对粘度为2. 4至3. 0，并且其中组合物具有 5分钟或更短的半结晶点并且其中重量百分比是按组合物的总重量计的。半结晶点是通 过DSC-ISO热测试进行测量的，测试条件为以20°C /min的速率加热到聚合物熔点以上 40°C，然后以100°C /min的速率冷却至熔点以下20°C。发明详述本发明的组合物包含(a)约48. 9至约79. 988重量％的聚癸二酰己二胺(聚酰 胺 6，10)。本发明的组合物中的玻璃纤维(b)以20至50重量％存在。玻璃纤维的直径优选 为约5至15微米。优选地，本发明的组合物中的玻璃纤维的含量为25至40重量％。本发明的组合物中的铜(c)以0. 002至0. 1重量％存在；优选为0. 005至0. 032 重量％。本发明的铜为选自Cu(I)、Cu(II)、或它们的混合物的物质的形式。优选为铜(I)
3盐。在一个实施方案中，铜物质选自碘化铜、溴化铜、氯化铜、氟化铜；硫氰酸铜、硝酸铜、乙 酸铜、环烷酸铜、癸酸铜、月桂酸铜、硬脂酸铜、乙酰丙酮酸铜、和氧化铜。在另一个实施方案 中，铜物质是商化铜，选自碘化铜、溴化铜、氯化铜、和氟化铜。优选的铜物质是碘化铜，并 且优选为碘化铜(I)。另一个实施方案是上述公开的组合物，另外包含约0. 01至约5. 0重 量％的金属卤化物盐，该盐选自Lil、NaI, ΚΙ、MgI2, KBr和Cal2。在另一个实施方案中，金 属卤化物是KI或KBr。本发明的组合物中的成核剂(d)以0.01至1.5重量％存在；优选为0.1至1.0重 量％。可用于本发明的成核剂选自炭黑；无机材料，例如滑石、高岭土、氮化硼、硅石、和矾 土 ；以及有机材料，例如有机亚磷酸盐化合物，例如苯基次膦酸或其金属盐，以及聚酰胺低 聚物。它们均可单独使用，也可以使用上述材料的混合物。优选的成核剂是炭黑、滑石，或 炭黑与本领域内已知的其他(尤其是滑石)的组合。滑石能非常有效地成核并加速本发明 的组合物的结晶过程。优选的是，按照ASTM D-3849测量，炭黑具有10纳米至100纳米的 平均直径。优选的是，按照激光衍射法测量，滑石具有1微米至10微米的平均直径。这些成核剂可用于控制组合物的结晶，以获得更短的注模循环，同时保持所需的 性能均衡。上述是优选的，因为模塑制品的生产具有很高的成本效益。重量百分比是按组合物的总重量计的。按照JIS K9626，组合物在98%硫酸中测得的相对粘度介于2. 4和3. 0 (包括3. 0) 之间。组合物具有5分钟或更短的半结晶点。只要它们不影响上述各成分(a)-(d)的优选性能，其他成分可存在于本发明的组 合物中。其他成分是润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、冲击改性剂、无机填料、和除 玻璃纤维以外的纤维形态增强剂。润滑剂也是一种优选的成分，能加快循环。典型的润滑 剂是脂肪酸金属盐、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸醚、甘油酯、有机单或双酰胺、和氧化的或非 氧化的聚乙烯蜡、或它们的混合物。本发明的组合物是熔融混合的共混物。任何熔融共混方法均可用来制备该组合 物。例如，可将聚合物组分和非聚合物成分加入到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤出机或双螺 杆挤出机、搅拌机；混合机；或班伯里密炼机。可以通过单步加料一次性完成，也可以分步 进行，然后进行熔融混合。以分步的方式加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先加入部分 聚合物组分和/或非聚合物成分并进行熔融混合，随后再加入剩余的聚合物组分和非聚合 物成分，进一步进行熔融混合，直至获得充分混合的组合物。可使用本领域的技术人员已知的方法将本发明的组合物成形为制品，例如注模、 注坯吹塑、吹模、挤出、热成形、熔融浇铸、旋转模塑等。优选的制品包括机动车水冷却系统组件，例如散热器端槽、储水箱、加热器芯、热 储罐、水泵、水阀等。
实施例样本的制备通过在双螺杆挤出机中熔融配混表1所示的成分来制备实施例(表中表示为“实 施例”)和比较实施例(表中表示为“比较实施例”)的组合物。加入CuI形式的铜。表中给出的量对应于所含的铜的实际重量。将具有五种不同相对粘度的聚酰胺6，10(表1中表 示为PA6，10A-E)用于实施例1-14和比较实施例1_7。相对粘度如下聚酰胺6，IOA 2. 9聚酰胺6，10 B: 2. 8聚酰胺6，10 C: 2. 6聚酰胺6，IOD 2. 5聚酰胺6，IOE 2. 3将聚酰胺6，6 (PA 6，6)用于比较实施例4和5，并将聚酰胺6，6和聚酰胺6，12的 共混物(PA 6,6/6,12)用于比较实施例6。对配混好的样本组合物进行如下测试测试方法相对粘度桉照TIS K9620，在25°C、98%的硫酸中测量。缺口却贝冲击强度(NotchedCharpy Impact Strength)根据 I SO 179 测量。液浸试验-拉伸强度将样本注模成尺寸为120 X 140 X 2. 5mm的小板，然后沿与玻 璃纤维取向相反的方向从小板的中心将其机械加工成ASTMl拉力试棒的形状。将试棒浸入 1300C的50/50 (体积/体积)的水和Toyotagenuine LLC的混合物中持续888或1800小 时。测量试棒的拉伸强度(TS)，结果列于表2中。液浸试验-抗应变件将样本注模成尺寸为120 X 140 X 2. 5mm的小板，然后沿与玻 璃纤维取向相反的方向从小板的中心将其机械加工成尺寸为120X40X2. 5mm的小板。将 试棒浸入130°C的50/50 (体积/体积)的水和Toyota genuine LLC的混合物中持续888 或1800小时。通过将小板弯曲在曲型壶上并测量产生裂纹时的应变百分数来测量抗应变 性，结果列于表2中。百分数越大，表明抗应变性越强。热空气老化(AOA)试验将样本注模成尺寸为120 X 140 X 2. 5mm的小板，然后沿与 玻璃纤维取向相反的方向从小板的中心将其机械加工成ASTMl拉力试棒的形状。将试棒放 在160°C的干燥箱中老化1000小时，随后测量拉伸强度。结果列于表2中。氯化钙抗性试验将样本注模成尺寸为120X140X2. 5mm的小板，然后沿与玻璃 纤维取向相反的方向从小板的中心将其机械加工成尺寸为120X12. 7X2. 5mm的小板。将 试棒暴露在相对湿度为50%的环境中，直到它们的含水量达到平衡。垂直悬挂每个样本并 使之接触纱布，负荷为20MPa。纱布被35%的氯化钙溶液(室温)浸透，使样本接触纱布和 溶液1小时。将样本放在100°C的烘箱中2小时，然后冷却1小时至室温。反复循环，直到 在样本表面上观察到裂纹。结晶速率1 以20°C /分钟的速率将样本加热至聚合物熔点以上40°C，然后以 IOO0C /分钟的速率冷却至熔点以下20°C。结果列于表1和2中。结晶速率2:以20°C /分钟的速率将样本加热至聚合物熔点以上40°C，然后以 IOO0C /分钟的速率冷却至熔点以下10°C。结果列于表2中。通过使用炭黑和滑石的组合而不是仅仅使用炭黑来实现结晶成核并加快本发明 的组合物结晶过程的方法显示出了其优点比较例如实施例4、比较实施例4和7、以及实施 例 12-14。就所表现出的物理性能而言，满足本发明的相对粘度要求的组合物大大优于相对
5粘度在所述范围之外的组合物。例如，比较实施例3具有2. 3的相对粘度，其表现出的抗应 变性出乎意料地差。表 1以炭黑和滑石作为成核剂的聚酰胺组合物 成分的量是按组合物总重量计的重量百分比给出的；其中其余成分是聚酰胺，加 入聚酰胺后达到100重量％。测定了代表性实施例的结晶速率，例如使用炭黑的实施例4、实施例10、实施例11 和比较实施例1。^t 2以炭黑和滑石作为成核剂的聚酰胺组合物
3. 63. 13. 13. 2成分的量是按组合物总重量计的重量百分比给出的；其中其余成分是聚酰胺，加 入聚酰胺后达到100重量％。
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权利要求
聚酰胺组合物，所述组合物包含(a)约48.9至约79.988重量％的聚癸二酰己二胺；(b)20至50重量％的玻璃纤维；(c)0.002至0.1重量％的铜；和(d)0.01至1.5重量％的至少一种成核剂，其中所述组合物在98％硫酸中所测得的相对粘度为2.4至3.0，并且其中所述组合物具有5分钟或更短的半结晶点并且其中所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
2.权利要求1的组合物，其中所述成核剂是炭黑。
3.权利要求1的组合物，其中所述成核剂是滑石，或炭黑与滑石的组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述铜为铜(I)盐和/或铜(II)盐的形式。
全文摘要
本发明公开了具有抗水解性的聚酰胺6，10组合物，所述组合物包含玻璃纤维、铜和成核剂。
文档编号C08K3/40GK101918482SQ200880008974
公开日2010年12月15日 申请日期2008年3月20日 优先权日2007年3月19日
发明者M·诺扎基 申请人:纳幕尔杜邦公司