专利名称：正温度系数材料及其制备方法及含该材料的热敏电阻及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种材料及含该材料的电阻和它们的制备方法，具体的说，是关于 一种正温度系数材料及含该材料的热敏电阻和它们的制备方法。
背景技术：
一些高分子导电复合材料具有正温度系数(PTC)效应，即，材料的电阻率随温度 升高而增大，在临界温度附近电阻率呈现数量级的突变。高分子正温度系数材料的应用已 受到越来越广泛的关注，然而该材料的稳定性有待进一步改善。限制正温度系数材料应用 的主要问题有(1)正温度系数材料的室温电阻率不稳定，由该材料制备的热敏电阻的电 阻率随着使用过程中所经受的热循环而变化；(2)PTC强度稳定性较差，PTC强度及材料的 输出功率随电阻开关动作次数增加而迅速衰减；(3)在高于聚合物熔点以上的温度范围内 会出现电阻负温度系数(NTC)效应，即，材料电阻率随温度升高而减小。正温度系数材料室 温电阻率的不稳定不利于回路中电流的控制，PTC强度的衰减及NTC效应更是损害了其作 为保护元件的性能。(4)材料的耐老化性能差，重复使用以及特殊环境下使用时，正温度系 数材料的性能变化幅度较大。这些缺点降低了作为限流元件、加热器件等产品的应用稳定 性和安全性。因此控制正温度系数材料稳定的室温电阻以及良好的PTC强度重复性有着很 重要的意义。目前，消除高分子正温度系数热敏电阻上述缺陷的主要方法是对高分子正温度系 数芯材进行辐射交联。但正温度系数芯材在辐照下，要达到较高的交联强度就需要较高的 辐照剂量，这样不仅增加了成本，限制了其推广使用，而且大的辐照剂量还会使正温度系数 芯材中的高分子材料发生降解，破坏材料中的其它组分，影响正温度系数材料的使用性能。CN1655290A公开了一种高分子正温度系数热敏电阻，该热敏电阻由高分子基片 和复合于基片两面的片状电极、焊接于电极表面引线状电极以及包封在外表面的绝缘层构 成，其特征在于基体的原来成份和重量份数如下聚合物40-65，导电填料30-60，加工助剂0.2-10，所述聚合物为均聚物或共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯 酸共聚物和丙烯酸中的一种或几种以任意比例的混合物，所述导电填料为镍粉、铜粉或 炭黑中的一种或几种，所述加工助剂包括抗氧剂和偶联剂，抗氧剂和偶联剂的重量比为 1 1.5-2. 5，其中，抗氧剂为丙烯酸醇酯类化合物，偶联剂为钛酸酯或硅烷类化合物。虽然 由该正温度系数材料制备的热敏电阻的PTC强度得到了一定的改善，但是该正温度系数材 料的室温电阻率的稳定性仍然不能满足要求，在多次使用后，热敏电阻的PTC强度的稳定 性仍然不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服由现有技术制备的正温度系数材料制备的正 温度系数热敏电阻在多次使用后电阻的室温电阻稳定性和PTC强度稳定性、差以及耐老化 性能差缺陷。本发明的制造方法不仅提高了正温度系数材料的耐老化性能，而且还提供了 一种在多次使用后室温电阻漂移幅度小和PTC强度高的热敏电阻。本发明的发明人通过大量实验发现，PTC的稳定性与填料包括抗氧剂，稳定剂以 及阻燃剂等其他添加剂在混合物中的分布情况有很大关系，本发明的发明人通过将含有树 脂、经过改性的导电填料、经过改性的抗氧剂、润滑剂、钛酸酯混合物经熔融而得到的正温 度系数材料经成型、辐照等制备步骤后制得的热敏电阻的PTC强度得到明显改善。其中与 现有技术相比，该混合物中，导电填料形成了明显的导电网络，推测原因可能是导电网络的 形成与树脂，抗氧化剂的均勻分布及偶粘剂改性导电填料的综合作用，该网络使得PTC材 料制备的热敏电阻在多次使用后电阻的室温电阻稳定性以及PTC强度均得到显著改善。本发明提供了一种正温度系数材料，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产 物，所述混合物含有树脂、导电填料、润滑剂、抗氧剂、阻燃剂，其中，所述混合物中还含有钛 酸酯，导电填料在混合物中构成三维导电网络结构。本发明还提供了该正温度系数材料的制备方法，该方法包括1)按照比例称量钛酸酯偶联剂、异丙醇、抗氧剂，搅拌混合后，在真空条件下干燥， 获得钛酸酯改性的抗氧剂；2)按照比例称量钛酸酯偶联剂、异丙醇、阻燃剂，搅拌混合，干燥后得到钛酸酯改 性的阻燃剂；3)按照比例称量钛酸酯偶联剂、异丙酸、导电填料，搅拌均勻，干燥后获得钛酸酯 改性的导电填料。4)将有树脂、钛酸酯改性的导电填料、润滑剂、钛酸酯改性的阻燃剂按照比例混 合，将混合物加热熔融，同时加入步骤(1)中制备的钛酸酯改性的抗氧剂、然后将所得熔融 物挤出造粒，获得正温度系数材料。本发明提供了一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括导电基体、正温度系数 材料和导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述 导电电极分别位于两片导电基体上，其中，所述正温度系数材料为本发明所提供的正温度 系数材料。本发明还提供了正温度系数热敏电阻的制备方法，该方法包括将正温度系数材料 置于两片经过特殊处理的铜箔之间，热压成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用 辐照射线辐照，然后分别在两片导电基体上焊接导电电极，其中，所述正温度系数材料为本 发明提供的正温度系数材料。本发明提供的正温度系数材料的稳定性良好，正温度系数材料的输出功率随开关 动作次数增加的衰减缓慢，而使得由本发明提供的正温度系数材料制备的热敏电阻，在多 次使用后，电阻具有良好的室温电阻稳定性以及PTC强度稳定性。
图1为本实施例1所提供正温度系数材料扫描电镜照片。
具体实施例方式一种正温度系数材料，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物 含有树脂、钛酸酯改性导电填料、润滑剂、钛酸酯改性抗氧剂、钛酸酯改性阻燃剂，导电填料 在混合物中构成三维导电网络结构。按照本发明，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述树脂的含量为 10% -30%，所述钛酸酯改性导电填料的含量为60-80%，所述润滑剂的含量为0-5%，钛酸 酯改性抗氧剂的含量为0-2%，所述钛酸酯改性阻燃剂的含量为1-10%。在优选情况下，以混合物的总重量为基准，所述树脂的含量为10% _20%，钛酸酯 改性导电填料的含量为70-80%，所述润滑剂的含量为0. 5-4%，钛酸酯改性抗氧剂的含量 为0. 1-0. 5%，所述钛酸酯改性阻燃剂的含量为1-6%。为了进一步改善性能，本发明中还可以添加交联剂，所述的交联剂选自TMPTA，双 BP, TATC，TGIC，SR351，SR350交联剂可以通过商购获得，如上海方锐达化学品有限公司的 TMPTA交联剂，当使用交联剂时，以混合物总重量为基准，交联剂的含量为0. 5-2%。由于本发明提供的正温度系数材料是一种混合物经熔融而形成的产物，所述熔融 温度指混合物中树脂的熔融温度，熔融温度远低于分解温度，因而具有熔融态。按照本发明，所述树脂的种类为本领域技术人员所公知，如，可以选自聚乙烯树 脂、聚丙烯树脂、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯树脂、聚三 氟氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚氟乙烯中的一种或几种。所述导电填料的种类也可以选自本领域技术人员公知的各种导电填料，如可以为 金属粉末或者为选自炭黑、石墨和碳纤维中的一种或几种与金属粉末的混合物，所述金属 粉末选自铜、钼、镍、钨和银中的一种或几种；所述炭黑、石墨和碳纤维中的一种或几种作为 导电粒子能够起到辅助导电的作用。所述抗氧剂种类也可以选自本领域技术人员公知的各种抗氧剂，如，二乙烯基苯 和二异氰酸酯、过氧化苯甲酰、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生 物，B215、B225、SK1908、PDM、XL-1、1010 中的一种或几种。阻燃剂选自氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化铝、硅 酸钙、硅酸镁、玻璃纤维和玻璃粉中的一种或几种，阻燃剂为本领域所公知的各种阻燃剂， 可以通过供应商获得，如马丁公司的0L-104/WE和0L-104/LE0型，在本发明所提供的配方 中除了上述的组分外，还可以根据需要添加一些助剂，这些助剂的种类为本领域技术人员 所公知，本领域技术人员可以根据需要选择合适的助剂，以满足不同的需要并达到最佳效^ ο例如，为了防止和抑制复合材料在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧等因 素引起过早降解，可以加入稳定剂。稳定剂可以选自UV-系列产品如α-羟基-4-正辛氧 基二苯甲酮(简称UV531)，炭黑，有机锡类稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油 中的一种或几种。其中，所述有机锡类稳定剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛 酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基 锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种，这些 助剂配合能起到协同效应，使用效果更佳。本发明提供的正温度系数材料的制备方法包括
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1)按照比例称量钛酸酯偶联剂、异丙醇、抗氧剂，搅拌混合后，在真空条件下干燥， 获得钛酸酯改性的抗氧剂；2)按照比例称量钛酸酯偶联剂、异丙醇、阻燃剂，搅拌混合，干燥后得到钛酸酯改 性的阻燃剂；3)按照比例称量钛酸酯偶联剂、异丙酸、导电填料，搅拌均勻，干燥后获得钛酸酯 改性的导电填料。4)将有树脂、钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的润滑剂、钛酸酯改性的阻燃剂 按照比例混合，将混合物加热熔融，同时加入步骤(1)中制备的钛酸酯改性的抗氧剂、然后 将所得熔融物挤出造粒，获得正温度系数材料。其中步骤(1)中的工艺具体见下a)称取抗氧剂并放置于真空干燥箱中烘干后，用研钵研磨即可称量使用；b)按比例称量钛酸酯偶和异丙醇，在烧杯中将钛酸酯偶和异丙醇充分搅拌混合， 保证烧杯底或者侧壁没有残留的钛酸酯为止，将抗氧剂加入配好的溶剂中，充分搅拌，使抗 氧剂分散均勻后，于真空干燥箱中烘干。步骤(2)中具体步骤如下；在高于抗氧剂熔点5-20°C的温度下，将上述处理好的 抗氧剂与聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树 脂、聚氟乙烯树脂等中一种或几种按比例称取后，在苏研科技公司的SU-70型密炼机中混 炼，得到混合物，将该混合物取出，粉碎，得到混合物粉料，按比例称量导钛酸酯改性的导电 填料，将导电填料、无机填料与得到混合物粉料，在SJSH-30型挤出机中二次挤出成型，获 得本发明所提供的正温度系数材料。正温度系数材料中的聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯，聚三氟氯乙烯树脂、聚偏二氯 乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚氟乙烯等有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链 式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧 化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发 一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是 消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基 的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗 氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。本发明使用的抗氧剂1010和B225是 由美国大湖公司产的，这种抗氧剂经过上述处理后，既能消除自由基又能分解氢过氧化物， 且本发明提供的方法处理后，抗氧剂的基团活性更强，PTC基材中有机化合物一旦发生由于 温度，氧或其他原因引起基材中的有机物热氧化，这种处理过的抗氧剂作用就明显的体现 出来。此外，一般抗氧剂的加工温度均远高于正温度系数材料基材中的聚乙烯、聚丙烯、乙 烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和丙烯酸等树脂的最佳加工温度，存在温度过高，树脂易 降解，温度过低，抗氧剂分散不均勻，而且和导电填料一起加工时，过高温度会使导电填料 氧化，导致材料性能变差。本发明的发明人通过大量的实验已经多次的验证了正温度系数 材料经过上述处理和本发明的加工方法后，抗氧剂在聚乙烯等聚合物中分散更均勻，团聚 现象明显减少，这样更好的抑制聚合物受热或其他元素而产生的降解现象的发生。此外，正 温度系数材料中绝缘材料和导电填料明显构成一个导电网络。正常情况工作时，导电粒子 在聚合物中形成导电网络而导通，而当电路出现故障引起温度升高时，聚合物基体发生体
7积膨胀等，导电粒子形成的网络被慢慢的分开，电阻指增大，导电网络备破坏，电阻值随之 急剧增加，即复合材料呈现PTC现象。按照本发明的方法以所述混合物的总重量为基准，所述树脂的含量为 10% -30%，所述钛酸酯改性导电填料的含量为60-80%，所述润滑剂的含量为0-5%，钛酸 酯改性抗氧剂的含量为0-1%，所述钛酸酯改性阻燃剂的含量为0-10%。在优选情况下以所述混合物的总重量为基准，所述树脂的含量为10% -20%，钛 酸酯改性导电填料的含量为70-80%，所述润滑剂的含量为0. 5-4%，钛酸酯改性抗氧剂的 含量为0-1%，所述钛酸酯改性阻燃剂的含量为0-6%。按照本发明的方法，将含有树脂、导电填料、润滑剂、抗氧剂、阻燃剂和钛酸酯的混 合物加热熔融的过程可以在本领域公知的各种设备中进行，如，在混炼设备，如密炼机或开 炼机中混合熔融，也可以在双螺杆挤出机中混合熔融，优选还包括在混炼设备或双螺杆挤 出机中将所得熔融物挤出造粒的过程，将混合物挤出造粒的方法、条件和所用设备为本领 域技术人员所公知。所述使含有树脂、钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的润滑剂、钛酸酯改性 的抗氧剂、钛酸酯改性的阻燃剂的混合物加热熔融的温度为至少不低于150°C，优选为 160-200°C，加热熔融的时间没有特别限定，只要保证将上述原料充分混勻并加热熔融即 可，通常情况下，所述加热熔融的时间为10-30分钟，优选为20分钟。混合物的制备方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，如将各组分混合均 勻得到混合物，优选在搅拌机中混合均勻得到该混合物。搅拌的条件和方法为本领域技术 人员所公知，本领域技术人员根据本发明的教导很容易选择合适的搅拌条件和方法。该制备方法的具体步骤如下(1)抗氧剂改性a)将适量的抗氧剂于真空干燥箱中在真空度-0. 1-0. 09MPa下烘干120-180min用 研钵研磨碎备用；b)将钛酸酯偶联剂NDZ-201用异丙醇或者甲苯等有机溶剂稀释，添加到a)中烘干 的抗氧剂中，搅拌充分后再于真空度为-0. 1-0. 09MPa，温度70-90°C的真空干燥箱中，烘干 120-180min ；c)在高于抗氧剂熔点5_50°C的温度下，将上述处理好的抗氧剂与PTC基材中的聚 乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯，聚三氟氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等 中的一种或者几种绝缘材料混炼一定时间，取出粉碎后备用。其中上述过程中抗氧剂、钛酸酯、有机溶剂的重量比0.01-0. 5 1-2 5-200(2)导电填料的改性a)将适量的导电金属粉于真空干燥箱中在真空度-0. l_0.09MPa下烘干 180-240minb)称量钛酸酯偶联剂NDZ-201用异丙醇、甲醚或者二甲苯等有机溶剂稀释， 稀释比例1 20，添加到a)中烘干的导电金属中，用高混机充分搅拌后再于真空度 为-0. 1-0. 09MPa，温度70_90°C °C的真空干燥箱中，烘干180_240min(3)将含有树脂、钛酸酯改性的导电填料、润滑剂、钛酸酯改性的阻燃剂的混合 物加热熔融，加入步骤(1)中制备的钛酸酯改性的抗氧剂、钛酸酯改性的导电填料加入到高混机中混合均勻，得到混合物，其中，搅拌共混的温度和时间为本领域技术人员所公知， 例如，搅拌共混通常在室温下进行，搅拌共混的时间可以是1-30分钟，搅拌共混的转速为 200-2500转/分；优选情况下，先在800-1200转/分的转速下搅拌5_10分钟，然后再在 1500-2000转/分的转速下搅拌3-5分钟得到混合物。(4)将得到的混合物熔融、挤出造粒。其中，所述将混合物熔融、挤出造粒可以采用 密炼机或开炼机中，在160-200°C下熔融混合挤出并粉碎成颗粒；也可以采用双螺杆挤出 机，在长径比为32 1-52 1，螺杆转速150-500转/分钟；所述双螺杆挤出机从进料端 到出料端一般分为5个区段，从进料端到出料端，各区段温度分别依次设定为170-200°C、 175-200°C、180-200°C、180-200°C、180-200°C，各区段的真空度为 0. 02 至 0. 09 兆帕的条件 下混合并挤出造粒。本说明书中的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对 压力小于大气压力)。所述正温度系数热敏电阻的结构为本领域技术人员所公知，如，所述热敏电阻一 般包括导电基体、正温度系数材料和导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中 间并附着在导电基体上，所述导电电极分别位于两片导电基体上。按照本发明，除了所述正 温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料之外，热敏电阻的其它部件的选择为本领域 技术人员所公知。例如，所述导电基体可以为各种热敏电阻所用的常规导电基体，如金属箔 或镍网，本发明具体实施方案中采用的是镀镍铜箔。所述导电电极通常用镍带作为导电电 极。优选情况下，为了防止热敏电阻被氧化，所述热敏电阻表面还包括树脂膜层，所 述树脂膜层的种类和厚度为本领域技术人员所公知，例如，所述树脂膜层的厚度通常为 0. 1-3. 0毫米，优选为0. 25-1. 0毫米。所述树脂膜层可以为各种抗氧化的树脂，如环氧树脂 或石蜡等。所述正温度系数热敏电阻的制备方法包括将正温度系数材料置于两片导电基体 之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐照，然后分别在两片导 电基体上焊接导电电极，除了所述正温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料之外， 所述热敏电阻的制备方法和条件为本领域技术人员所公知。优选情况下，该方法还包括在所述热敏电阻表面形成环氧树脂膜层以防止热敏电 阻被氧化，所述在热敏电阻表面形成环氧树脂膜层的方法可以采用本领域技术人员公知的 任何方法，如将所述环氧树脂溶液涂覆在热敏电阻表面，或者将热敏电阻直接在环氧树脂 溶液中浸渍一段时间后取出。环氧树脂溶液的涂覆量或者浸渍的时间使形成于热敏电阻表 面的环氧树脂膜层的厚度为5-100微米，优选为10-50微米。所述成型的方法为本领域技术人员所公知，优选采用热压成型的方法，所述热压 成型的方法可以在压模机中进行，热压的条件包括热压的压力、热压的温度和热压的时间， 所述热压的压力可以为1-10兆帕，优选为5-10兆帕；热压的温度可以为160-220°c，优选 为180-200°C ；热压的时间可以为5-30分钟，优选为8_20分钟。将形成的三层复合芯材进行热处理的目的是为了更好的消除三层复合芯材中正 温度系数材料的应力以进一步改善正温度系数材料的强度，所述热处理的条件为常规的热 处理条件，包括热处理的温度和热处理的时间，一般情况下，在50-100°C的热处理温度下， 放置1-20小时，优选为10-20即可以达到热处理的目的。
所述辐照交联的选择为本技术领域人员公知，交联可以提高聚合物的粘结强度， 耐水性，耐热性、拉伸强度和耐化学等性能。对正温度系数材料而言，辐照可以提高高分子 聚合物辐照交联度，消除NTC现象提高PTC强度，可以采用各种辐照射线对芯材进行辐照， 一般通常采用Y射线(Co6°)或电子射线对芯材进行辐照，使得芯材中各物质进一步交联。 所述辐照射线的辐照剂量通常为10-20兆拉德。以下将通过具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。以正温度系数材料的重量为基准，将13%的聚氯乙烯、80%的钛酸酯改性导电镍 粉，1 %钛酸酯改性亚磷酸酯钠，1 %的石蜡，5 %的钛酸酯改性氧化钙加入到宝来机械厂的 SHR-10A型的高混机中，在室温(25°C )下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然 后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物。其中钛酸酯改性的抗氧剂制备过程如下a)将抗氧剂于真空干燥箱中在真空 度-0. 1-0. 09MPa下烘干120-180min用研钵研磨碎备用；b)将钛酸酯偶联剂NDZ-201用 异丙醇或者甲苯等有机溶剂稀释，添加到a)中烘干的抗氧剂中，搅拌充分后再于真空度 为-0. 1-0. 09MPa，温度70-90°C的真空干燥箱中，烘干120-180min ；其中抗氧剂钛酸酯 异丙醇的比例为0.5 1 20，得到钛酸酯改性的抗氧剂；钛酸酯改性镍粉的制备过程如下a)将的镍粉于真空干燥箱中在真空 度-0. 1-0. 09MPa下烘干120-180min ；b)将钛酸酯偶联剂NDZ-201用异丙醇或者甲苯等 有机溶剂稀释，添加到a)中烘干的镍粉中，搅拌充分后再于真空度为-0. 1-0. 09MPa，温度 70-90°C的真空干燥箱中，烘干120-180min，获得钛酸酯改性的镍粉，其中镍粉钛酸酯 异丙醇的比例为100 1 20；钛酸酯改性阻燃剂的制备如下a)将阻燃剂于真空干燥箱中在真空 度-0. 1-0. 09MPa下烘干120-180min用研钵研磨碎备用；b)将钛酸酯偶联剂NDZ-201用 异丙醇或者甲苯等有机溶剂稀释，添加到a)中烘干的阻燃剂中，搅拌充分后再于真空度 为-0. 1-0. 09MPa，温度70_90°C的真空干燥箱中，烘干120-180min，得到钛酸酯改性的阻燃 剂，其中阻燃剂钛酸酯异丙醇的比例为100 1 20。将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中， 挤出机的长径比L D-= 36 1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分 钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在170°C ;175°C、180°C、185°C、 185°C ；各区段的真空度保持为0. 05至0. 08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正 温度系数材料VI。将两片导电基体镀镍铜箔放置在模具中，并将上述正温度系数材料置于镀镍铜 箔中，在热压机上，在180°C下预热10分钟，然后热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在 80°C的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co6°)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照 剂量15兆拉德。最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为3毫米X3毫米大小的小片，并分 别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，然后用胶带遮住导电电极，最后在环氧树脂溶液 (双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60°C下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器Tl。实施例2本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。本实施采用了与实施例相同的方法制备正温度系数材料所不同的是，以正温度系 数材料的重量为基准，将10%的聚氯乙烯、80%的钛酸酯改性导电镍粉，0. 5%钛酸酯改性 硬酯酸钾，5%硬酯酸，4. 5%的钛酸酯改性二氧化钛加入到宝来机械厂的SHR-10A型高混 机中，在室温(25°C )下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分 的转速下搅拌3分钟得到混合物。将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中， 挤出机的长径比L D = 36 1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分 钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在170°C ;175°C、180°C、185°C、 185°C ；各区段的真空度保持为0. 05至0. 08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正 温度系数材料V2。将经过特殊处理的两片导电基体镀镍铜箔放置在自制的模具中，并将上述正温度 系数材料置于镀镍铜箔中，在热压机上，在180°C下预热10分钟，热压成型为三层复合芯 材，将所得芯材在80°C的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co6°)对该三层复合芯材 进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为3毫米X3毫米大小的小片，并分 别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，然后用胶带遮住导电电极，最后在环氧树脂溶液 (双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60°C下干燥30 分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器T2。实施例3本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。本是实施例采用实施例1中相同的方法制备正温度系数材料，所不同的是，以正 温度系数材料的总重量为基准，将25%的聚丙烯酸酯、70%的钛酸酯改性导石墨粉，钛 酸酯改性抗氧剂B215，1.5%硬脂酸锌，2. 5%的钛酸酯改性氧化锌加入到宝来机械厂的 SHR-10A型高混机中，在室温(25°C )下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后 再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物。将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中， 挤出机的长径比L D = 36 1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分 钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在170°C ;175°C、180°C、185°C、 185°C ；各区段的真空度保持为0. 05至0. 08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正 温度系数材料V3。将经过特殊处理的两片导电基体镀镍铜箔放置在自制的模具中，并将上述正温度 系数材料置于镀镍铜箔中，在热压机上，在180°C下预热10分钟，热压成型为三层复合芯 材，将所得芯材在80°C的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co6°)对该三层复合芯材 进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为3毫米X 3毫米大小的小片，并分别 在两片导电基体上焊接导电电极镍带，然后用特制胶带遮住导电电极，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60°C下干燥 30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器T3。实施例4本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。本实施例采用与实施例1相同的方法制备正温度系数材料，所不同的是以正温度 系数材料的体积为基准，将10%的聚偏二氯乙烯树脂、80%的钛酸酯改性炭黑，钛酸酯 改性抗氧剂XL-I，4%硬酯酸，5%的钛酸酯改性氧化铝加入到宝来机械厂的SHR-10A型高 混机中，在室温(25°C)下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/ 分的转速下搅拌3分钟得到混合物。将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中， 挤出机的长径比L D = 36 1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分 钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在170°C ;175°C、180°C、185°C、 185°C ；各区段的真空度保持为0. 05至0. 08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正 温度系数材料V4。将经过特殊处理的两片导电基体镀镍铜箔放置在自制的模具中，并将上 述正温度系数材料置于镀镍铜箔中，在热压机上，在180°C下预热10分钟，热压成型为三层 复合芯材，将所得芯材在80°C的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co6°)对该三层复 合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为3毫米X 3毫米大小的小片，并分别 在两片导电基体上焊接导电电极镍带，然后用特制胶带遮住导电电极，最后在环氧树脂溶 液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60°C下干燥 30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器T4。实施例5本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。本实施例采用实施例1相同的方法制备正温度系数材料所不同的是，以正温度 系数材料的重量为基准，将20%的聚氯乙烯、70%的钛酸酯改性导电钨粉，0. 5%改性抗氧 剂BHT，4. 5%硬脂酸钙，5%钛酸酯改性的氢氧化镁加入到宝来机械厂的SHR-10A型高混机 中，在室温(25°C)下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分的 转速下搅拌3分钟得到混合物。将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中， 挤出机的长径比L D = 36 1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分 钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在170°C ;175°C、180°C、185°C、 185°C ；各区段的真空度保持为0. 05至0. 08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正 温度系数材料V5。将经过特殊处理的两片导电基体镀镍铜箔放置在自制的模具中，并将上述正温度 系数材料置于镀镍铜箔中，在热压机上，在180°C下预热10分钟，热压成型为三层复合芯 材，将所得芯材在80°C的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co6°)对该三层复合芯材 进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为3毫米X3毫米大小的小片，并分 别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，然后用胶带遮住导电电极，最后在环氧树脂溶液
12(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60°C下干燥30 分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器T5。对比例1该对比例用于说明现有技术中正温度系数材料及热敏电阻的制备按照CN1655290A公开的实施例1的方法制备正温度系数材料，记做PV2，并采用与 实施例1相同的方法由该材料制备参比热敏电阻，记做TC1。实施例6-10该实施例说明对由本发明的方法制得的正温度系数材料制备的热敏电阻进行性 能测试。测试结果如表1所示。在室温(25°C)下，用BS-VR型内阻测试仪分别测试由实施例1-8制备得到的PTC 热敏电阻R1-R8的电阻值，记为ROss ；并使用ZC-46型高阻仪测试分别测试PTC热敏电阻 R1-R8在关断温度(124°C左右)下的电阻值，记为R0_tt。然后将上述PTC热敏电阻R1-R8至于烘箱中，在室温下以5°C /分钟的速度升温高 于热敏电阻的熔断温度124°C，达到140°C，再自然降温至室温作为一个循环，并重复上述 循环200次，再次按照上述方法测试所述热敏电阻在关断温度下的电阻值和在充分冷却后 的电阻值，分别记为Rl _和Rl ss。并根据下述公式计算所述热敏电阻的PTC强度。PTC强度=1 g (R峰值/R室温)式中材料在熔断温度下的电阻值；R室s为材料在室温下的电阻值。结果如表1所示。对比例2该对比例说明对由现有方法制得的正温度系数制备的热敏电阻进行性能测试。按照实施例9-16的方法对热敏电阻进行性能测试，不同的是，测试的是由对比例 1的方法制备得到的热敏电阻TC1。结果如表1所示。
权利要求
一种正温度系数材料，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，其特征在于，所述混合物含有树脂、钛酸酯改性导电填料、润滑剂、钛酸酯改性抗氧剂、钛酸酯改性阻燃剂，钛酸酯改性导电填料在混合物中构成三维导电网络结构。
2.根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，以所述混合物的总重量为基准，所 述树脂的含量为10% _30%，所述钛酸酯改性导电填料的含量为60-80%，所述润滑剂的 含量为1-5 %，钛酸酯改性抗氧剂的含量为0. 1-0. 5 %，所述钛酸酯改性阻燃剂的含量为 1-10%。
3.根据权利要求2所述的正温度系数材料，其中，以所述混合物的总重量为基准，树 脂的含量为10% _20%，所述钛酸酯改性导电填料的含量为70-80%，所述钛酸酯改性润滑 剂的含量为1_4%，钛酸酯改性抗氧剂的含量为0. 1_1%，所述钛酸酯改性阻燃剂的含量为 0. 1-6%。
4.根据权利要求1、2或3所述的正温度系数材料，其中，所述导电填料选自金属粉末， 或者导电填料选自炭黑、石墨和碳纤维中的一种或几种与金属粉末的混合物，所述金属粉 末选自铜、钼、镍、钨和银中的一种或几种。
5.根据权利要求1、2或3所述的正温度系数材料，其中，所述树脂选自聚乙烯树脂、聚 丙烯树脂、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯树脂、聚三氟氯乙 烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1、2或3所述的正温度系数材料，其中钛酸酯改性阻燃剂选自氧化镁、 氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或几种；所述 抗氧化剂选自酚化合物、胺化合物、有机硫化合物和亚磷酸酯化合物中的一种或几种，润滑 剂选自石蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或几种。
7.权利要求1所述正温度系数材料的制备方法，其特征在于，该方法包括1)按照比例称量钛酸酯偶联剂、异丙醇、抗氧剂，搅拌混合后，在真空条件下干燥，获得 钛酸酯改性的抗氧剂；2)按照比例称量钛酸酯偶联剂、异丙醇、阻燃剂，搅拌混合，干燥溶剂后得到钛酸酯改 性的阻燃剂；3)按照比例称量钛酸酯偶联剂、异丙酸、导电填料，搅拌均勻，干燥后获得钛酸酯改性 的导电填料；4)将有树脂、钛酸酯改性的导电填料、润滑剂、钛酸酯改性的阻燃剂按照比例混合，将 混合物加热熔融，同时加入步骤(1)中制备的钛酸酯改性的抗氧剂、然后将所得熔融物挤 出造粒，获得正温度系数材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中钛酸酯偶联剂、异丙醇、抗氧剂的重量 比为 0.1-1 1-20 1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)中钛酸酯偶联剂、异丙醇、阻燃剂的重量 比为 0.1-2 1-20 1。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(3)中钛酸酯偶联剂、异丙醇、导电填料的 重量比为 0.1-1 1-20 1。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)所述真空度为-0.01-0.OlMPa，干燥时 间为120-180min，干燥温度为80°C -90°C。
12.根据权利要求7所述的正温度系数材料的制备方法，其中，以所述混合物的总重量 为基准，所述树脂的含量为10% _30%，所述钛酸酯改性导电填料的含量为60-80%，所述 润滑剂的含量为1_5%，钛酸酯改性抗氧剂的含量为0-0. 5%，所述钛酸酯改性阻燃剂的含 量为1-10%。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加热熔融的温度为160-200°C。
14.一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括两片导电基体、正温度系数材料和两 个导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述两个 导电电极分别与两片导电基体用锡膏连接，其特征在于，所述正温度系数材料为权利要求1 所述的正温度系数材料。
15.权利要求14所述正温度系数热敏电阻的制备方法，该方法包括将正温度系数材料 置于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐照， 然后分别在两片导电基体上焊接导电电极，其特征在于，所述正温度系数材料为权利要求1 所述的正温度系数材料。
全文摘要
本发明提供一种正温度系数材料及含该材料的热敏电阻和它们的制备方法，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，其特征在于，所述混合物含有树脂、钛酸酯改性导电填料、润滑剂、钛酸酯改性抗氧剂、钛酸酯改性阻燃剂，导电填料在混合物中构成三维导电网络结构。本发明提供的正温度系数材料的稳定性良好，正温度系数材料的输出功率随开关动作次数增加的衰减缓慢，而使得由本发明提供的正温度系数材料制备的热敏电阻，在多次使用后，电阻具有良好的室温电阻稳定性以及PTC强度稳定性。
文档编号C08L23/16GK101935418SQ200910108460
公开日2011年1月5日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者任茂林, 刘倩倩, 李晓芳, 林信平, 陈炎 申请人:比亚迪股份有限公司