包含金属羧酸盐的乙烯-乙烯醇组合物的制作方法

专利名称：包含金属羧酸盐的乙烯-乙烯醇组合物的制作方法
包含金属羧酸盐的乙烯-乙烯醇组合物本发明涉及包含乙烯-乙烯醇共聚物和金属羧酸盐的组合物、包含所述组合物的制品、以及用于制备所述组合物的方法。
背景技术：
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为具有良好氧气阻隔性能、抗油、抗静电特性和机械强度的有用聚合材料并广泛用于各种包装材料，例如膜、片、容器等。在许多情况下，EVOH用作多层结构中的一层。例如，EVOH可与聚烯烃树脂基质等一起共挤出以获得多层结构，其中EVOH层和基质树脂层经由它们之间的粘合剂层而彼此粘合在一起。因此在那些结构中， 需要EVOH具有高夹层粘合性。EVOH可由前体聚合物诸如乙烯-乙酸乙烯酯制得。EVOH的熔融粘度通常随时间而增大，尤其是在高温处理时。粘度的增大会导致熔融EVOH胶凝或凝固。此类行为会导致处理设备的金属表面涂覆有难处理的变色变质聚合物清漆状层，从而致使挤出机螺杆所需的扭矩逐渐增加，并且当脱落时，挤出产物中出现零星的凝胶颗粒。因此，期望获得不含凝胶颗粒并且不表现出这种粘度增大的EV0H，并且更期望它在加热至高温时表现出粘度的降低(粘度降)。US4753760公开了通过挤出包含润滑剂的甲醇或水-甲醇溶液，制备水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒料的方法，所述润滑剂选自下列物质之一饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、双(脂肪酸酰胺)、脂肪酸的金属盐和聚烯烃。还可参见JP64-69653、 US5118743、US5360670、JP62-143954、US5118743 和 US5360670。US6432552公开了特征在于粘度和扭矩变化率的EVOH粒料，其中粒料带有粘附在所述EVOH粒料表面上的按所述EVOH粒料计含量为30至300ppm的具有12至18个碳原子的高级脂肪酸碱土金属盐。US5032632公开了包含脂族羧酸的一价或二价金属盐和受阻酚抗氧化剂的EVOH 组合物。US6232382公开了包含乙酸和乙酸镁或乙酸钙的EVOH组合物；以及任选的硼化合物和/或乙酸钠，实例显示出粘度降行为和凝胶形成速率降低。US4613644(等同于 JP60-199040)公开了由热塑性树脂、EVOH共聚物和低分子量盐或氧化物构成的树脂组合物，提供了不含白点的模制物品，所述低分子量盐或氧化物包含至少一种选自第I至第III 族的元素。US7064158公开了包含高级脂族羧酸的过渡金属盐或金属盐的EVOH组合物。 US2005/0096419也公开了包含羧酸和磷酸碱金属盐或碱土金属盐的EVOH组合物，该组合物对凝胶的形成具有抗性。这些参考文献无一公开了减少已存在于EVOH树脂中的凝胶的可能性。还已知，EVOH具有不良的粘合性，尤其是对非极性聚合物，并且改善此粘合性的努力包括将高级脂肪酸的金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐和金属硅酸盐掺入到至少一层中(如，JPM-87783)(就层压结构而言)。还可参见US6485842 和 US6485842。USP6964990公开了 EV0H，所述EVOH包含特定类型的羧酸以及特定量的某些碱土金属盐和碱金属盐，使用磷酸盐提供稳定性，并且可使用任何磷酸盐。
然而，由于EVOH本身具有不良的粘合性，因此为了避免形成凝胶，达到必需的目标粘度降所需的羧酸钙含量导致EVOH粘合性更差。此外，增加粘合性所需的碱金属盐会导致粘度过度降低。最终，需要可用于将已存在于EVOH组合物中的凝胶移除的方法。因此， 与先前EVOH树脂粘合性相比，希望改善不含凝胶并且不形成凝胶的EVOH的粘合性。此外， 本文公开了令人惊奇的结果，即某些类型的磷酸盐(以及与EVOH—起使用的其他具体化学物质)在整体热稳定性方面的增加或降低功效。发明概述组合物包含下列物质、基本上由下列物质组成或制得、或由下列物质组成或制得 乙烯-乙烯醇共聚物，其包含按该共聚物的重量计为约20%至约50%的衍生自乙烯的重复单元；至少一种碱金属盐，其中基于每克该组合物中的碱金属离子的微当量数(yeq/ g)，存在于所述组合物中的碱金属离子的总含量为约lyeq/g至约15yeq/g、约Iyeq/ g 至约 12μ eq/g、约 2 μ eq/g 至约 10 μ eq/g、约 3 μ eq/g 至约 10 μ eq/g、约 5 μ eq/g 至约 10 μ eq/g、或约 6. 5 μ eq/g 至约 10 μ eq/g ；至少一种碱土金属盐，其中基于每克该组合物中的碱土金属离子的微当量数 (U eq/g)，存在于所述组合物中的碱土金属离子的总含量为约0. 1 μ eq/g至约5 μ eq/g、 0· 2 μ eq/g 至约 4 μ eq/g、0. 35 μ eq/g 至约 3 μ eq/g、或 0. 5 μ eq/g 至约 2. 5 μ eq/g ；以及至少一种具有3至18个碳原子的羧酸盐部分，其中基于每克所述组合物中的羧酸盐的微当量数，存在于所述组合物中的具有3至18个碳原子的总羧酸盐部分为约0. 5 μ eq/ g 至约 7 μ eq/g ο包含上述组合物的制品，包括单层或多层结构，可为膜、片、管、瓶、容器、导管、纤维、盘碟或杯子形式。用于制备上述乙烯-乙烯醇共聚物组合物的方法包括使包含乙烯-乙烯醇共聚物的第一组合物与下列组合接触，所述乙烯-乙烯醇共聚物包含按所述共聚物的重量计为约 20%至约50%的衍生自乙烯的重复单元，所述组合包含至少一种碱金属盐；至少一种碱土金属盐；至少一种具有3至18个碳原子的羧酸盐部分；以及任选的乙烯-乙烯醇共聚物，其包含按所述共聚物的重量计为约20%至约50%的衍生自乙烯的重复单元；其中至少一种碱金属盐与至少一种碱土金属盐在所述组合中的比率为约2至约20当量，并且至少一种羧酸盐部分与至少一种碱土金属盐的比率为约1至约15当量。可用作浓缩液的组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物，其包含按该共聚物的重量计为约20%至约50%的衍生自乙烯的重复单元；至少一种碱金属盐；至少一种碱土金属盐； 和至少一种具有3至18个碳原子的羧酸盐部分；其中至少一种碱金属盐与至少一种碱土金属盐的比率为约2至约20当量，并且至少一种羧酸盐部分与至少一种碱土金属盐的比率为约1至约15当量，并且其中基于每克该组合物中的碱土金属离子的微当量数，存在于该组合物中的碱土金属离子的总含量为约0. 5 μ eq/g至约250 μ eq/g。用于制备改性的乙烯-乙烯醇共聚物组合物的方法包括使包含乙烯-乙烯醇共聚物的第一组合物与下列组合熔融混合，所述乙烯-乙烯醇共聚物包含按该共聚物的重量计为约20%至约50%的衍生自乙烯的重复单元，所述组合包含至少一种具有3至18个碳原子的碱土金属羧酸盐；任选的至少一种碱金属盐；以及任选的乙烯-乙烯醇共聚物，其包含按该共聚物的重量计为约20%至约50%的衍生自乙烯的重复单元；用于提供改性的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中基于每克所述组合物中的羧酸盐的微当量数，所存在的具有3至18个碳原子的总羧酸盐部分为约0. 5 μ eq/g至约10 μ eq/g ；并且其中与所述第一组合物相比，所述改性的乙烯-乙烯醇共聚物组合物具有减少的凝胶。用于控制EVOH组合物粘度的方法包括调节EVOH组合物的酸度或碱度。发明详述碱金属和碱土金属羧酸盐添加剂的混合物向EVOH提供改善的特性。例如，使用碱金属盐诸如羧酸钠与碱土金属羧酸盐诸如羧酸钙的组合能够获得所需的粘度降行为，并且相对于先前EVOH树脂的粘合性提供具有改善的粘合性的EV0H。粘度降的量可通过将在指定温度下处理指定时间后EVOH组合物的粘度与处理较短时间的粘度进行比较而进行表征。例如，可将在250°C下混合约60分钟后测得的粘度与在250°C下混合约30分钟后测得的粘度进行比较(粘度比)。粘度比大于1，表明粘度增大；小于1，表明粘度减小。当比率大于1时，据信样品经历交联，这将最终造成可见的凝胶颗粒或白点。就EVOH的膜应用而言，由于美观性原因，凝胶颗粒是不可取的。凝胶由于在 EVOH层中形成小孔，因此还会降低氧阻隔值。当比率小于1. 0时，样品可经历EVOH分子断链过程，这有助于在持续较长时间的EVOH熔融处理成膜期间，使凝胶形成最小化，并且有可能降低可见凝胶颗粒数。粘度比大大高于2是不可取的，因为它们表明，在较长时间内，凝胶有可能在EVOH 中逐渐形成。持续数周的生产挤出操作可发生此类情况，其中凝胶可在挤出机壁上生成，并且最终脱落掉入挤出产物中。较低诸如低于0.1的比率也是不可取的，因为如果挤出速率变化，则EVOH的熔融粘度将改变。例如，较低的生产速率将通常赋予熔融物更久的停留时间，从而产生递送到冲模处的更低粘度的EV0H，致使挤塑制品的尺寸变化。挤出EVOH片所用的温度可从约200°C变化至300°C。由碱金属盐、碱土金属盐和羧酸盐的组合而致的EVOH分子量降低率与熔融温度成比例。例如，在250°C下处理的组合物可具有高粘度降低率，但是在220°C下粘度降低可以忽略。此变化以及EVOH停留时间的变化意味着可接受的粘度降范围提高。组合物在此类条件下具有的粘度或扭矩比可在约0. 1至2、0. 3至1. 1、或0. 8至1 的范围内。所期望的粘度比(如上所述测得)可为0.3至1.2、0.5至1.0、或0.7至0.95， 例如 0. 8 至 0. 95、或 0. 85 至 0. 95。不受任何理论的束缚，当在高于EVOH熔点下加热时，羧酸盐可致使EVOH断链。断链速率和程度随羧酸根阴离子量的增加而表现出增加。根据羧酸分子至羧酸根阴离子的吕 查德里移动效应，诸如碱度增加的因素会进一步加速断链。类似地，酸度增加通过使羧酸根阴离子移动变为酸，可减缓断链，和/或增加交联速率，这会减慢熔融粘度的降低。适宜粘度行为和减少凝胶形成所需的添加剂量取决于EVOH的整体酸-碱特性。粘度行为、凝胶形成与粘合性还受存在于EVOH组合物中的盐的总含量和类型的影响。EVOH聚合物一般具有约15摩尔％至约60摩尔％、或约20摩尔％至约50摩尔％ (诸如观摩尔％、32摩尔％、38摩尔％、44摩尔％或48摩尔％ )、或约观摩尔％至约48摩尔％的乙烯含量。可商购获得的EVOH的密度一般在介于约1. 12g/cm3至约1. 20g/cm3的范围内，并且该聚合物具有介于约142°C和191°C范围内的熔融温度。由聚合度和重复单元的分子量计算出的EVOH组分的重均分子量Mw可在约5，000至约300，000道尔顿或约60，000 道尔顿的范围内。EVOH共聚物可包含共聚单体作为共聚组分。共聚单体的实例是例如α -烯烃诸如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯和α-十八烯，不饱和的羧酸、盐，部分或完全烷基化的酯，腈，酰胺，酸酐，不饱和的磺酸，它们的盐，等等。如果存在的话，所述共聚单体的含量为0. 1摩尔％至10摩尔％、或0. 5摩尔％至5摩尔％。EVOH共聚物可由熟知的工艺制得，或可得自商业来源。EVOH共聚物可以通过皂化或水解乙烯-乙酸乙烯酯共聚物来制备。因此，EVOH也可以称为水解的乙烯-乙酸乙烯酯 (HEVA)共聚物。水解度优选地为约50摩尔％至100摩尔％、更优选地为约85摩尔％至100 摩尔％，诸如95摩尔％。作为另外一种选择，可通过在甲醇中用碱催化剂诸如甲醇钠或氢氧化钠处理乙烯-乙酸乙烯酯共聚物并中和它们，来制备EVOH共聚物。此方法引发酯交换反应。当已获得所需的乙烯-乙烯醇聚合物高转化度时，通过加入略微过量的酸诸如乙酸来中和催化剂，并通过与水或低含量醇-水溶液混合或接触，来使EVOH沉淀。将所得的多孔颗粒从浆液中滤出，通过用水洗涤纯化除去醇和盐副产物(如乙酸钠)，并在干燥前的最终洗涤步骤中使用某些弱含水酸将其酸化至PH为4至5。此合成途径的变型是本领域技术人员熟知的。因此根据加工条件，在所述EVOH组合物中可存在少量的各种盐，诸如乙酸钠。合适的EVOH 聚合物可以商品名 EVAL 得自 Eval America (Houston, TX)、Nippon Synthetic Chemical Industry Co. , Ltd (Japan)、或 Kuraray Company (Japan)。EVOH 还可以商品名S0ARN0L得自No 1 tex L. L. C。此类EVOH树脂的实例包括以商品名EVAL或EVAL SP 出售的得自 Eval Company (America)或 Kuraray Company (Japan)的那些。此类 EVOH 树脂的实例包括 EVAL F10UEVAL F17UEVAL E105、EVAL J102 禾口 EVAL SP 52UEVAL SP 292 和 EVAL SP 482。其他 EVOH 树脂包括 S0ARN0L DT2903、S0ARN0L DC3203 和 S0ARN0L ET3803。碱金属盐包含离子，包括锂、钠、钾、铷和/或铯盐。用于所述组合物中的碱金属盐包括碱金属卤化物诸如NaCl，碱金属磷酸盐化合物诸如磷酸钠、磷酸锂、磷酸二钠和一代磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾，碱金属硼化合物诸如硼酸的碱金属盐、硼砂、硼氢化钠等等。碱金属盐的实例还包括乙酸钠和乙酸钾。实例还包括偏硅酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA) 二钠钙、硫酸化蓖麻油的钠盐、椰子油、脂肪酸、脂肪酸的钠盐、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸单钠、磷酸二氢钠、单甘油和双甘油的衍生物、核黄素磷酸钠、2-乙基己基硫酸钠、藻酸钠、苯甲酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸钠、双乙酸钠、二硬脂基磷酸钠、甲酸钠、葡萄糖酸钠、氢氧化钠、次磷酸钠、碘化钠、乳酸钠、十二烷基硫酸钠、亚硝酸钠、油酸钠、棕榈酸钠、酒石酸钾钠、丙酸钠、水杨酸钠、碳酸氢三钠、酒石酸钠、硫代硫酸钠、硅酸铝钾、癸酸锂、碘化锂、新癸酸锂、软脂酸锂、硬脂酸锂、磷酸氢铵钾、蓖麻油钾皂、柠檬酸二钾、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸四钾、柠檬酸一钾、硫酸化的油酸钾盐、酒石酸氢钾、海藻酸钾、苯甲酸钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氯化钾、柠檬酸钾、氢氧化钾、次磷酸钠、碘酸钾、碘化钾、乳酸钾、过硫酸钾、磷酸三钾、丙酸钾、蓖麻油酸单钾、硫酸钾、酒石酸钾钠和柠檬酸三钾。碱土金属盐是金属离子包括碱土金属离子的那些，包括镁、钙、锶和/或钡盐。用于所述组合物中的碱土金属盐可包括商化物诸如CaCl2，碱土金属磷酸盐化合物诸如磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙和磷酸三钙。实例还包括溴化钙、碳酸钙、甘油磷酸钙、碘酸钙、氧化钙、硫酸钙、碳酸镁、氯化镁、氢氧化镁、氧化镁、磷酸镁、磷酸氢二镁、磷酸三镁、乙二胺四乙酸二钠钙和乙二胺四乙酸钙。优选地，将作为碱土金属羧酸盐、尤其是具有3至18个碳原子的羧酸盐的碱土金属盐加入所述组合物中，包括羧酸镁或羧酸钙、更优选地为羧酸钙。实例包括2-乙基己酸钙、乙酸钙、藻酸钙、苯甲酸钙、癸酸钙、辛酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、异癸酸钙、异硬脂酸钙、乳酸钙、肉豆蔻酸钙、环烷酸钙、新癸酸钙、油酸钙、棕榈酸钙、泛酸钙、丙酸钙、硬脂酸钙、硬脂酰-2-乳酸钙、硬脂酸锌钙、植物脂肪酸的钙盐或镁盐、2-乙基己酸镁、癸酸镁、辛酸镁、柠檬酸镁、甘油磷酸镁、异癸酸镁、月桂基硫酸镁、亚油酸镁、环烷酸镁、新癸酸镁、油酸镁、棕榈酸镁、蓖麻油酸镁、水杨酸镁、硬脂酸镁、松香锌钙盐、和大豆油脂肪酸的镁盐。用作EVOH添加剂的羧酸盐由具有3至18个碳原子的有机酸制得。它们优选为一元酸(在每个分子中具有一个羧酸部分)，但是也可使用多元酸，包括二元羧酸诸如酒石酸、富马酸、柠檬酸、乌头酸和己二酸。脂族有机酸的实例包括C2-C24、或C3-C18 (诸如C3_9、C4_18或C6_9)酸。所述酸在最长碳链上任选地被一至三个取代基取代，这些取代基独立地选自C1-C8烷基或羟基。这些有机酸的实例包括但不限于丙酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、棕榈酸、亚油酸，或它们中两种或更多种的组合。饱和的有机酸诸如硬脂酸和辛酸可能为优选的。还可使用芳酸，诸如苯甲酸和萘甲酸。有机酸可作为指定有机酸与多种不同结构的不同较低含量的有机酸的混合物商购获得。当组合物包含指定的有机酸或其盐时，其他未指定的酸可以指定酸或盐商业供应品中常规已知的含量存在。这些有机酸中任何一种的盐包括碱金属盐(即，碱金属羧酸盐)，使得金属离子包括碱金属离子，包括锂、钠、钾、铷和/或铯盐。优选的碱金属羧酸盐包括羧酸锂、羧酸钠或羧酸钾。碱土金属羧酸盐包括羧酸镁或羧酸钙，更优选羧酸钙。实例包括辛酸钙和硬脂酸钙。所述组合物可通过使用本领域技术人员已知的任何方法共混组分制得，例如表面涂布树脂粒料，以进一步熔融混合或干混/混合、挤出、共挤出，制得所述组合物。所述组合物可为粒料共混物、干混物、用部分或所有添加剂组分表面涂布的粒料、或熔融挤出共混物。所述组合物可经由加热与混合的组合(熔融混合或熔融共混)制得。例如，使用熔融搅拌器诸如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、Buss捏合机(Coperion SA(Switzerland))、 双螺线Atlantic搅拌器、班伯里密炼机、辗轮式搅拌器等，将所述组分材料混合至基本上分散或均勻，以获得树脂组合物。作为另外一种选择，将一部分组分材料混合到熔融搅拌器中，随后加入余下的组分材料，并且进一步熔融混合，直至基本上分散或均勻。所述添加剂还可被表面涂布在树脂上，从而随后在用于将粒料转换加工成成品的熔融处理期间，混合到所述树脂中。例如，可通过在间歇式混炼设备诸如哈克混合器、连续式双螺杆或单螺杆挤出机等中熔融混合所述组分，将碱金属盐、碱土金属盐和羧酸盐的组合加入到碱性EVOH树脂中。作为另外一种选择，可制得碱金属盐、碱土金属盐和羧酸盐在EVOH共聚物组合物中的浓缩物，并且将所述浓缩物加入到附加EVOH共聚物中，以制得最终组合物。可制得浓缩物，其中碱金属盐、碱土金属盐和羧酸盐的量可为最终EVOH组合物中所需量的2倍至100倍(诸如5倍、10倍、20倍或50倍)。优选的浓缩物可包含最终EVOH 组合物中所需量的20至50倍。EVOH裂解的速率和程度随着盐尤其是羧酸盐总当量数的增加而增大。例如，具有32%乙烯含量的未改性EVOH样品在250°C的上述测试条件下，具有约3的粘度比；具有 12 μ Eq羧酸钙的相同EVOH具有0. 65的粘度比；而具有12 μ Eq羧酸钙和额外4. 4 μ Eq乙酸钠的相同EVOH具有接近0的粘度比。另一种非改性的EVOH具有约2的粘度比；具有12 μ Eq 乙酸钠的相同EVOH具有0. 40的粘度比。如果在250°C下制得具有高浓度添加剂的浓缩物，则会降低EVOH的分子量，致使粘度不可取地大幅度降低。该裂解可导致获得不能被拉条切粒的浓缩物熔融物，和/或致使其中加入所述浓缩物的任何EVOH树脂具有不良的韧性。为避免EVOH分子量过度降低， 可在比处理具有如上所述浓度的添加剂的最终组合物所用温度更低的温度下制备浓缩物。 采用等于或低于约220°C的温度制得的浓缩物可提供令人满意的性能。在聚合和水解过程中，可将碱土金属羧酸盐加入到含有EVOH的甲醇溶剂中。可将浓稠的液体挤出到水中，以硬化EV0H，并且排除溶剂。在此操作期间，碱土金属羧酸盐将吸附到EVOH固体中。所得的改性EVOH可被切碎并且用水洗涤。作为另外一种选择，可在聚合过程的最后步骤期间，将碱金属盐、碱土金属盐和羧酸盐的组合喷雾在EVOH粒料上。在一些情况下，可将所述组合中的一种或多种组分混合到 EVOH中，并且将剩余的组分喷雾在所述粒料上。例如，EVOH树脂可包含碱金属盐，并且可将碱土金属盐和羧酸盐喷雾到粒料上。可将碱金属盐加入到树脂中，或者它可存在于所述树脂中，从而作为乙烯-乙酸乙烯酯前体皂化或酯交换反应后的工艺条件。在一些情况下，用碱土金属羧酸盐诸如硬脂酸钙涂布所述粒料是有利的。施加的任何涂层可在树脂粒料的正常最终干燥步骤期间被干燥。用碱土金属羧酸盐涂布由挤出机挤出的EVOH粒料，可提供在粒料外表面上具有碱土金属羧酸盐的粒料。用碱土金属羧酸盐涂布出自聚合器的EVOH粒料，然后将那些粒料再挤出，是用于制备粒料的方法，其中碱土金属羧酸盐与碱金属盐诸如乙酸钠一起被掺入所述粒料内部。在任何情况下，所述粒料可被再挤出并且加工成成品，其中本文所述的改性剂组合向EVOH提供所需的粘度行为与粘合性的组合。包含不可接受的高含量凝胶的EVOH树脂可与EVOH共聚物组合物中的碱金属盐、 碱土金属盐和羧酸盐共混，以提供最终的改性EVOH组合物，所述组合物具有的凝胶含量低于在如果凝胶含量的降低仅仅是由用具有低含量凝胶的浓缩物稀释具有高含量凝胶的 EVOH而致的情况下所预期的含量。期望的凝胶含量可为每50平方英尺小于约2000、小于 1000、或小于250粒凝胶的1. 5至2. 5密耳厚膜。就大于800 μ m的那些而言，期望的凝胶数可为每50平方英尺小于20、小于15、小于10、或小于5粒凝胶。如果需要，EVOH组合物可与不同类型的EVOH共混，每种类型的EVOH具有不同的聚合度、不同的乙烯含量和/或不同的皂化度。如果需要，还可将适宜量的各种增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、增滑剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填料、增强剂诸如各种纤维等加入到所述树脂组合物中。
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如果需要，可将适宜量的任何其他热塑性树脂加入到所述树脂组合物中。可加入所述组合物中的其他热塑性树脂包括例如各种类型的聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、 聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与具有至少4个碳原子的α -烯烃的共聚物、聚烯烃-马来酸酐共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、 以及通过此类聚合物和共聚物与不饱和羧酸或它们衍生物接枝改性制得的改性聚烯烃，等等)、各种类型的尼龙(例如，尼龙-6、尼龙_6，6、尼龙-6/6，6共聚物等等)、以及聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛、改性聚乙烯醇树脂，等等。所述组合物可包含抗氧化剂，诸如受阻酚抗氧化剂。所述受阻酚抗氧化剂可以是一类抗氧化剂中的一种或多种，其特征在于OH官能团邻位上具有大体积位阻取代基的苯酚基团。此类抗氧化剂是熟知的，并且以多种商品名出售。合适的抗氧化剂包括受阻酚抗氧化剂，其选自4，4'-硫代二(6-叔丁基间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3，5_ 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、Ν，Ν'-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、Ν，Ν'-三亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、二( 一乙基(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸)钙、1，2_ 二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)胼、二(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸)-1，6_己二酯，以及它们中的两种或更多种的组合。EVOH组合物可形成各种模塑物，诸如膜、片、容器、导管、纤维等。这些模塑物可通过将其碾磨和再次模塑而进行回收利用。由该组合物制成的膜、片和纤维可以是单轴向或双轴向拉伸的。可通过挤出、膨胀挤出、吹塑、熔融纺丝、注塑等方式将该组合物加工成这些制品。待模塑的树脂组合物的熔融温度随组合物中的EVOH的熔点而变化，但优选地介于 150和大约270°C之间。可将EVOH组合物模制成所述组合物自身的单层铸型，或形成多层结构，所述多层结构包括至少一层所述组合物，其中所述组合物的层可为膜、片等任何形式。所述多层结构可包括一层EVOH组合物，一层不同于EVOH组合物的热塑性树脂，以及介于其间的粘合剂层。多层结构的层构造包括例如E/Adh/T、T/Adh/E/Adh/T等等，其中E表示EVOH组合物，Adh表示粘合剂树脂，而T表示热塑性树脂。然而，这些不是限制性的。在多层结构中， 每层可以是单层、或多层的(根据具体情况而定)。可使用制备上述多层结构的任何方法。实例包括将热塑性树脂熔融挤出到EVOH 组合物的模塑物(如，膜、片等)上的方法；将EVOH组合物与任何其他热塑性树脂等一起共挤出的方法；将EVOH组合物与任何其他热塑性树脂一起共注入的方法；经由介于EVOH组合物模塑物膜或片与任何其他基底之间的已知粘合剂(例如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯化合物等)将EVOH组合物模塑物膜或片与任何其他基底层压在一起的方法。在这些方法中，优选的是将EVOH组合物与任何其他热塑性树脂一起共挤出的方法。可与EVOH组合物层压或共挤出的热塑性树脂包括(例如)烯烃的均聚物或共聚物，诸如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α -烯烃共聚物(其中α -烯烃具有4至20个碳原子)、聚丁烯、聚戊烯等；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二酯等；聚酯弹性体；聚酰胺树脂，诸如尼龙-6、尼龙_6，6等；以及聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。在它们中，优选的是聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 聚酰胺、聚苯乙烯和聚酯。所述多层结构可任选地包括粘合剂层或“接合”层，以有利于EVOH组合物与另一种热塑性树脂粘合。例如，所述粘合剂树脂优选地包括羧酸改性的聚烯烃。所述羧酸改性的聚烯烃可通过烯键不饱和羧酸或其酸酐与烯烃聚合物通过例如加成反应或接枝反应化学键合而制得。烯烃聚合物包括(例如)聚烯烃诸如聚乙烯(由低压、中压或高压方法制备)、 线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；烯烃与能够与烯烃共聚合的共聚单体(如，乙烯基酯、不饱和的羧酸盐等)的共聚物，诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。在它们中，优选的是线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(具有5重量％至 55重量％的乙酸乙烯酯含量)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(具有8重量％至35重量％的丙烯酸乙酯含量)；并且更优选的是线性低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。上述烯键不饱和羧酸及其酸酐包括(例如)烯键不饱和一元羧酸及其酯、烯键不饱和二元羧酸及其单酯或二酯以及酸酐。在它们中，优选的是烯键不饱和二元羧酸酸酐，诸如马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等。最优选的是马来酸酐、马来酸单甲酯和马来酸单乙酯改性的聚烯烃。此类聚合物可以商品名 BYNEL 从 Ε· I. du Pont de Nemours and Company (DuPont)商购获得。待加入到或接枝到烯烃聚合物上的烯键不饱和羧酸或其酸酐的量(即聚合物的改性度)按所述烯烃聚合物的重量计可介于0. 0001重量％和15重量％之间、或介于0. 001 重量％和10重量％之间。烯键不饱和羧酸或其酸酐与烯烃聚合物的加成反应或接枝反应可在例如催化剂(如，过氧化物等)的存在下、在溶剂(如，二甲苯等)中通过自由基聚合而实现。作为另外一种选择，所述粘合剂层包含组合物，所述组合物包含乙烯和烯键不饱和二元羧酸酸酐诸如马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等的共聚物，所述共聚物可由高压自由基聚合方法获得。它们是“直接”共聚物，即通过同时加入所有单体聚合而成的共聚物。适于制备此类共聚物的高压方法在例如US4351931中有所描述。该方法提供无规共聚物，该共聚物具有单体的共聚单元，这些共聚单元互相反应以形成聚合物链。从而，将所述单元掺入到聚合物主链或链中。这些直接共聚物不同于上述接枝共聚物，其中单体接枝在现有聚合物上，以形成具有侧基的聚合物链。在190°C下测定时，羧酸改性的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)优选介于0. 2和 30g/10min之间、更优选介于0. 5和lOg/lOmin之间。可单独地使用粘合剂树脂以形成单层、或可以结合使用以形成两个或更多个层。就将EVOH组合物与热塑性树脂共挤出而言，例如，多流道集流T型冲模方法、夹钳式送料区块集流T型冲模方法或膨胀方法中的任何一种均是适宜的。多层结构中夹层粘合性的一个方面是“半成品粘合性”，这是制品被挤出后的大约第一个小时内显现的粘合性。加工者使用此类粘合性来判断挤出活动的持续成功性。为了简化起见，用“粘合性”来替代“半成品粘合性”。EVOH组合物与粘合剂层之间的粘合性适宜地为约600g/in至约1500g/in、或800至约1200g/in。所述组合物任选地具有(就半成品粘合性和厚度而言，更厚的结构具有更大的粘合性)大于300g/in、大于500g/in、或大于 800g/in的粘合力范围。所述共挤出多层结构可被加工成各种模塑物(如膜、片、管筒、瓶子等)，其包括 (例如)下列物质(1)多层共拉伸片或膜，它们是通过单向或双向拉伸多层结构(如，片、 膜等)、或双向拉伸该多层结构并随后加热固定该多层结构而制备的；(2)多层轧制片或膜，它们是通过辗轧多层结构(如，片、膜等)而制备的；(3)多层盘碟或杯子容器，它们是通过使多层结构(如，片、膜等)真空成形、压力成形、真空压力成形或等温成形而制备的； (4)多层瓶子或杯子容器，它们是通过拉伸吹塑多层结构(如，导管等)而制备的。用于制造多层结构的方法不限于上述这些，并且任何其他已知的制造方法(如， 吹塑等)也可应用于所述结构。本发明还公开了用于控制EVOH组合物粘度的方法，所述方法包括调节EVOH组合物的酸度或碱度。所述方法可包括在有效增加或降低所述EVOH组合物的粘度的条件下，增加或降低所述组合物的酸度或碱度。一般来讲，可调节、降低或增加调节所述组合物的PH， 由0. 0001至约1、由0. 0002至约0. 5、由0. 0005至约0. 2、由0. 001至约0. 1、由0. 002至约 0. 05、由 0. 005 至约 0. 02、或由 0. 001 至约 0. 01。
实施例使用的材料ADH-I 用0. 11重量％马来酸酐接枝改性并且MI为1. lg/10min的线性低密度聚乙火布οEV0H-32-1 含有 32 摩尔 ％ 乙烯的 EV0H。EV0H-32-2 含有32摩尔％乙烯并且210°C下熔融流速为5. 4dg/m的EV0H，并包含 (由电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP)) 6ppm钙和16ppm钠作为得自聚合反应的残余物。EV0H-32-3 含有32摩尔％乙烯并且包含9ppm钙和48ppm钠作为残余物的EV0H。EV0H-38-1 含有 38 摩尔 ％ 乙烯的 EV0H。EV0H-38-2 含有38摩尔％乙烯并且在210°C下熔融流速为4. 4dg/m的EV0H，并且包含8ppm钙和19ppm钠作为残余物。EV0H-44-1 含有 44 摩尔 ％ 乙烯的 EV0H。EV0H-44-2 含有44摩尔％乙烯并且在210°C下熔融流速为约8dg/m的EV0H，包含 2ppm钙和14ppm钠作为残余物。HDPE 高密度聚乙烯。Irganox 1010 抗氧化剂,得自 Ciba Specialty Chemicals, Inc。辛酸钙得自Pechiney Ltd。硬脂酸钙得自 kandinavian Formulas。硬脂酸钠得自City Chemical。乙酸钠。熔融无水的硼砂(Na2B4O7)。磷酸二钠(Na2HPO4· H2O)。
磷酸二氢钠(NaH2PO4)。 在Haake共混机或挤出机中将材料混合。为评价EVOH组合物的粘合性，通过将下列结构吹塑膜共挤出，制得三层层压吹塑膜结构=HDPE层/ADH-I层/EVOH层。在制备后的约一小时内，使用T-剥离测试测量EVOH 层和ADH-I层之间的粘合性。沿膜的纵向将该多层结构切割为1英寸(25.4mm)宽的条，并在最薄的夹层处将条分开。然后将分开的条放置到Instron的夹具中，并且以12英寸/分钟(0.305m/min)的测试速度，测定可将所述条分离的剥离力。记录十个条的平均值。用于下表中的组合物在与添加剂配混前被评定为未改性的组合物。将EVOH样品置于30mm Werner & PfIeider挤出机中，以约301b/h的速率熔融共混。冲模处的熔融温度介于220°C和230°C之间。将此熔融物经由单洞模(4. 7mm直径)挤出(无过滤网组) 成拉条，将所述拉条水冷并且成粒。在100°C以及真空和氮气条件下，使粒料干燥过夜。在 250°C下，在毛细管流变仪中测定粒料。在密闭的流变仪中，将它们保留共约90分钟，并且在约72s-l剪切速率下周期性地读取读数。将约60分钟时的粘度读数除以30分钟时的读数，获得比率。阳离子形式的金属元素作为得自聚合反应的残余物存在于未改性EVOH中。 使用ICP测定那些元素，并且将粘度比和对ADH-I的粘合力总结于表1中(V表示所述比率为粘度比，而T表示所述比率为扭矩比)。表 权利要求
1.包含乙烯-乙烯醇共聚物和混合物的或由乙烯-乙烯醇共聚物和混合物制备的组合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物包含按所述共聚物的重量计约20%至约50%的衍生自乙烯的重复单元；所述混合物包含至少一种碱金属盐、至少一种碱土金属盐和至少一种具有3至18个碳原子的羧酸盐部分；基于每克所述组合物中的碱金属离子的微当量数(μ eq/g)，存在于所述组合物中的碱金属离子的总含量为约ι μ eq/g至约10 μ eq/g ；基于每克所述组合物中的碱土金属离子的微当量数，存在于所述组合物中的碱土金属离子为约0. 5 μ eq/g至约40 μ eq/g ；基于每克所述组合物中的羧酸盐的微当量数，存在于所述组合物中的羧酸盐部分为约 0. 5 μ eq/g 至约 7 μ eq/g ；并且与所述乙烯-乙烯醇共聚物相比，所述组合物具有减少的凝胶形成。
2.权利要求1的组合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物包含约30%至约44%的衍生自乙烯的重复单元； 所述碱金属盐为碱金属乙酸盐，并且所述羧酸盐部分为碱土金属羧酸盐；并且基于每克所述组合物中的碱土金属离子的微当量数，存在于所述组合物中的碱土金属离子为约0. 5 μ eq/g至约4 μ eq/g。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述乙烯-乙烯醇包含约30%至约40%的衍生自乙烯的重复单元；并且存在于所述组合物中的羧酸盐部分为约0. 5 μ eq/g至约4 μ eq/g。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中存在于所述组合物中的碱金属离子为约1 μ eq/g至约2. 5 μ eq/g ； 所述碱金属盐与所述碱土金属盐的比率为约1至约20当量；并且所述羧酸盐部分与所述碱土金属盐的比率为约0. 1至约15 ；并且存在于所述组合物中的总羧酸盐部分为约0. 5 μ eq/g至约4 μ eq/g。
5.权利要求2、3或4的组合物，其中存在于所述组合物中的碱金属乙酸盐为约2 μ eq/g至约10 μ eq/g ； 所述碱金属乙酸盐为乙酸钠，并且所述碱土金属羧酸盐为辛酸钙； 存在于所述组合物中的碱土金属离子和羧酸盐部分中的每一种为约2. 5 μ eq/g至约 4 μ eq/g ；并且所述组合物具有0. 3至1. 2的粘度比。
6.权利要求1、2或3的组合物，其中存在于所述组合物中的碱金属离子的总含量为约 2. 5 μ eq/g 至约 6. 5 μ eq/g。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的组合物，其中所述组合物还包含抗氧化剂，并且由所述组合物制成的1. 5至2. 5密耳(37至62 μ m)厚的膜具有每50平方英尺小于约2000粒凝胶的凝胶含量。
8.权利要求7的组合物，其中所述抗氧化剂为受阻酚抗氧化剂。
9.包含组合物的或由组合物制备的制品，其中所述制品包括单层结构、多层结构、膜、片、管、瓶、容器、导管、纤维、盘碟或杯子；并且所述组合物为如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所表征。
10.权利要求9的制品，其中所述制品为包括第一层、粘合剂层和第二层的多层结构；所述第一层包含所述组合物，所述第二层包含不同于所述组合物的热塑性树脂，所述粘合剂层介于所述第一层和所述第二层之间，并且所述第一层和所述粘合剂层之间的粘合力大于300g/in ；所述热塑性树脂为聚烯烃、聚酯、聚酯弹性体、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、或它们中的两种或更多种的组合；并且所述聚烯烃为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、或它们中的两种或更多种的组合。
11.包括使乙烯-乙烯醇共聚物与混合物在可有效制备组合物的条件下接触的方法，其中所述组合物为如权利要求1至8中任一项所表征；所述混合物包含至少一种碱金属盐；至少一种碱土金属盐；至少一种具有3至18个碳原子的羧酸盐部分；与所述乙烯-乙烯醇共聚物相比，所述组合物具有减少的凝胶；基于每克所述乙烯-乙烯醇共聚物的羧酸盐的微当量数，存在于所述混合物中的总羧酸盐部分为约0. 5 μ eq/g至约10 μ eq/g ；所述碱金属盐与所述碱土金属盐的比率为约1至约20当量；并且所述至少一种羧酸盐部分与所述碱土金属盐的比率为约0. 1至约15当量。
12.权利要求11的方法，其中所述接触为熔融混合；所述方法任选地还包括使所述组合物与附加乙烯-乙烯醇共聚物接触；并且所述混合物任选地还包含与所述乙烯-乙烯醇共聚物相同或不同的第二乙烯-乙烯醇共聚物。
13.权利要求11或12的方法，其中在通过调节所述乙烯-乙烯醇共聚物的酸度或碱度而有效增加或降低所述乙烯-乙烯醇粘度的条件下实施所述接触。
全文摘要
本发明公开了一种组合物、包含所述组合物的或由所述组合物制备的制品、以及用于减少乙烯-乙烯醇共聚物的凝胶形成的方法。所述组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物。
文档编号C08L29/04GK102171282SQ200980138670
公开日2011年8月31日 申请日期2009年9月30日 优先权日2008年9月30日
发明者J·乌拉尼谢克 申请人:纳幕尔杜邦公司