专利名称：聚缩醛树脂组合物、树脂成形品、聚缩醛树脂原料组合物的改性方法及改性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚缩醛树脂组合物及由其形成的树脂成形品。详细而言，涉及热稳定性优异、甲醛产生和机械强度降低得到抑制的着色聚缩醛树脂组合物及由其形成的成形品。另外，本发明还涉及聚缩醛树脂原料组合物的改性方法和改性剂。
背景技术：
聚缩醛树脂的机械物性(耐摩擦性 磨耗性、抗蠕变性、尺寸稳定性等)的平衡优异，还具有极优异的耐疲劳性。另外，该树脂的耐化学药品性也优异、且吸水性也不高。因此，聚缩醛树脂发挥这些特性而作为工程塑料被用于汽车内部装饰部件、房屋的内部装饰部件(热水混合栓等)、服装部件(拉链、带扣等)、建材用途(配管 泵部件等)、机械部件 (齿轮等)等，其需求增长。然而，经过树脂制造时、加工成形时等中的热历程，虽然微量，但聚缩醛树脂会发生热分解。结果，虽然极微量，但会产生甲醛，会使成形模具的污染、成形操作时的劳动(卫生)环境恶化。另外，由树脂制品产生的甲醛被认为还有可能引发建筑物综合症(sick house syndrome)等。对于这种情况，厚生劳动省提出了建物室内的甲醛浓度指标值(上限0. OSppm)， 要求来自聚缩醛树脂成形品的甲醛产生量进一步减少。通过在聚缩醛树脂中配合添加剂能抑制来自粒料、成形品的甲醛产生这一事实是周知的，迄今对作为添加剂的各种物质进行了研究。例如，提出了 三聚氰胺-甲醛聚合物 (专利文献1)；使多胺与氰尿酰氯的反应物进一步与氨或其衍生物反应而得到的多胺反应物(专利文献幻；双氰胺化合物(专利文献；3)；硅烷化合物(专利文献4)；含氮化合物-硼酸盐(专利文献幻；乙醛酰二酰脲(glyoxy diureide)化合物(专利文献6)；尿素衍生物和/或脒衍生物(专利文献7)；酚类与含碱性氮化合物与醛类的缩合物(专利文献8)；含三嗪环螺化合物(专利文献9)等。另外，还提出了通过以三氟甲基磺酸等强质子酸为催化剂制造聚缩醛树脂来抑制甲醛产生的方法(专利文献10)。进而，作为甲醛的吸附剂，还提出了己二酸二酰胼、1，2，3， 4- 丁烷四羧酸酰胼化合物等脂肪族二酰胼化合物(专利文献11)、这些含氮化合物与脂肪酸金属盐的组合使用(专利文献12)。另外，聚缩醛树脂的着色一般使用无机颜料、有机颜料，而如果配合这些颜料，则来自聚缩醛树脂粒料、其成形品的甲醛产生具有增加的倾向。因此，对于用颜料进行了着色的聚缩醛树脂，抑制甲醛产生是极为重要的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平5-271516号公报专利文献2 日本特开平7-207118号公报
专利文献3 日本特开平8-208946号公报专利文献4 日本特开平9-23M47号公报专利文献5 日本特开平10-36630号公报专利文献6 日本特开平10-182928号公报专利文献7 日本特开2000-34417号公报专利文献8 日本特开2002-212384号公报
专利文献9 日本特开2003-113289号公报专利文献10 日本特开2000-86738号公报专利文献11 日本特开平6-80619号公报专利文献12 日本特表2004-522810号公报
发明内容
发明要解决的问题如上所述，虽然对抑制来自聚缩醛树脂的甲醛的产生的方法进行了各种研究，但尚未发现令人满意的方法。另外，颜料的配合不仅会降低聚缩醛树脂的热稳定性，还会降低由其他添加剂带来的甲醛产生抑制效果。因此，要想抑制用颜料进行了着色的聚缩醛树脂的甲醛产生，现有方法需要配合大量的添加剂。然而，本申请发明人研究的结果发现，如果配合大量的添加剂，则存在会降低树脂的机械物性、并且会由成形时的模具污染导致成形性降低的问题。因此，需要兼顾基于颜料的聚缩醛树脂的着色与抑制甲醛产生、抑制机械特性降低以及提高成形性的方法。本发明的目的在于提供通过配合颜料而被着色、而且成形性优异、并且来自粒料、 成形品的甲醛产生、成形品的机械特性降低得到抑制的聚缩醛树脂组合物及由其形成的树脂成形品。用于解决问题的方案本发明人等发现在用常用的颜料进行了着色的聚缩醛树脂中配合至少三种特定的添加成分而成的组合物的成形性优异，而且来自粒料和树脂成形品的甲醛产生得到显著抑制，机械特性降低也得到抑制，从而完成了本发明。具体而言，通过以下手段达成了上述目的。[1] 一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，其含有100重量份㈧聚缩醛树脂；0. 01 5重量份(B)选自无机颜料和有机颜料中的着色剂；(C)O. 01 3重量份下述(C 1)或0. 01 3重量份下述(C2)(Cl)具有熔点或软化点为180°C以下的物性、胺值为angKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂，(C2)聚醚酯酰胺树脂；0. 01 1重量份⑶选自由芳香族二酰胼化合物和在IOOg 200C的水中的溶解度低于Ig的脂肪族二酰胼化合物组成的组中的二酰胼化合物；以及(E)O. 01 1重量份下述(El)、或者0. 01 5重量份下述(E2)与0. 01 5重量
10份下述(E3)的组合(El)位阻酚化合物，(E2)具有下述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂，(E3)紫外线吸收剂，[化学式1]
权利要求
1. 一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，其含有 100重量份㈧聚缩醛树脂；0. 01 5重量份(B)选自无机颜料和有机颜料中的着色剂； (C)O. 01 3重量份下述(Cl)或0. 01 3重量份下述(C2) (Cl)具有熔点或软化点为180°C以下的物性、胺值为angKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂，(C2)聚醚酯酰胺树脂；
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其含有(Cl)具有熔点或软化点为 180°C以下的物性、胺值为angKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂；和(El) 位阻酚化合物。
3.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其含有(Cl)具有熔点或软化点为 180°C以下的物性、胺值为angKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂；和(E2) 具有所述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂以及(E3)紫外线吸收剂。
4.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其含有(以)聚醚酯酰胺树脂；和(El) 位阻酚化合物。
5.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其含有(以)聚醚酯酰胺树脂；和(E2) 具有所述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂以及(E3)紫外线吸收剂。
6.根据权利要求1 3中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(Cl)聚酰胺树脂是熔点或软化点为180°C以下的聚酰胺树脂。
7.根据权利要求1 3中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(Cl)聚酰胺树脂的熔点或软化点为180°c以下且胺值为angKOH/g以上。
8.根据权利要求1 3、6或7中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(Cl)聚酰胺树脂选自由聚酰胺12、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/610三元共聚物、聚酰胺6/66/610/12四元共聚物和二聚酸聚酰胺树脂组成的组中。
9.根据权利要求1 3、6或7中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(Cl)聚酰胺树脂为二聚酸聚酰胺树脂。
10.根据权利要求1、4或5中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C2)聚醚酯酰胺树脂的酰胺部分为聚酰胺12或二聚酸聚酰胺树脂。
11.根据权利要求1、4、5或10中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(以)聚醚酯酰胺树脂的醚部分为聚乙二醇。
12.根据权利要求1、3或5中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(E2)受阻胺系光稳定剂的所述通式⑴中的X为选自碳数1 10的烷基、下述式(2)或(3)所示基团中的基团，
13.根据权利要求1、3、5或12中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(E》受阻胺系光稳定剂为选自下述式(4) (1 所示的化合物中的至少一种， [化学式3-1]
14.根据权利要求1、3或5中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(Ε3)紫外线吸收剂为苯并三唑系化合物。
15.根据权利要求1、3、5或14中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(Ε； )紫外线吸收剂是在20°C下的蒸汽压为IXlO-8Pa以下的物质。
16.根据权利要求1、3、5、14或15中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(E3)紫外线吸收剂为2-QH-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚或2，2，_亚甲基双W-QH-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]。
17.根据权利要求1 16中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，⑶着色剂选自由钛黄、钛白、紫环酮系颜料、酞菁系颜料和炭黑组成的组中。
18.根据权利要求1 17中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，⑶二酰胼化合物选自由萘二甲酸二酰胼、对苯二甲酸二酰胼、间苯二甲酸二酰胼、癸二酸二酰胼和十二烷二酸二酰胼组成的组中。
19.根据权利要求1 18中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，相对于100重量份(A) 聚缩醛树脂，其进一步含有0. 01 10重量份(F)氨基取代三嗪化合物。
20.根据权利要求1 19中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其拉伸强度为60MPa 以上。
21.—种聚缩醛树脂成形品，其是对权利要求1 20中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物进行成形而成的。
22.—种聚缩醛树脂原料组合物的改性方法，其特征在于，在含有100重量份(A)聚缩醛树脂的聚缩醛树脂原料组合物中混合0. 01 5重量份(B)选自无机颜料和有机颜料中的着色剂； (C)O. 01 3重量份下述(Cl)或0. 01 3重量份下述(C2) (Cl)具有熔点或软化点为180°C以下的物性、胺值为angKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂，(C2)聚醚酯酰胺树脂；0. 01 1重量份(D)选自由芳香族二酰胼化合物和在IOOg 20°C的水中的溶解度低于 Ig的脂肪族二酰胼化合物组成的组中的二酰胼化合物；以及(E)O. 01 1重量份下述(El)、或者0. 01 5重量份下述(E2)与0. 01 5重量份下述(E3)的组合(El)位阻酚化合物，(E2)具有下述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂， (E3)紫外线吸收剂， [化学式4]
23.根据权利要求22所述的改性方法，其用于抑制拉伸强度降低和甲醛产生。
24.根据权利要求22或23所述的改性方法，其添加(El)位阻酚化合物。
25.根据权利要求22或23所述的改性方法，其添加(E》具有所述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂和(E3)紫外线吸收剂来提高耐候性。
26.—种聚缩醛树脂原料组合物用改性剂，其特征在于，其含有 0. 01 5重量份(B)选自无机颜料和有机颜料中的着色剂； (C)O. 01 3重量份下述(Cl)或0. 01 3重量份下述(C2)(Cl)具有熔点或软化点为180°C以下的物性、胺值为angKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂，(C2)聚醚酯酰胺树脂；0. 01 1重量份(D)选自由芳香族二酰胼化合物和在IOOg 20°C的水中的溶解度低于 Ig的脂肪族二酰胼化合物组成的组中的二酰胼化合物；以及(E)O. 01 1重量份下述(El)、或者0. 01 5重量份下述(E2)与0. 01 5重量份下述(E3)的组合(El)位阻酚化合物，(E2)具有下述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂， (E3)紫外线吸收剂， [化学式5]
27.根据权利要求沈所述的聚缩醛树脂原料组合物用改性剂，其用于抑制拉伸强度降低和甲醛产生。
28.根据权利要求沈或27所述的聚缩醛树脂原料组合物用改性剂，其含有(El)位阻酚化合物。
29.根据权利要求沈或27所述的聚缩醛树脂原料组合物用改性剂，其含有(E》具有所述通式(1)所示结构的受阻胺系光稳定剂和(E3)紫外线吸收剂来提高耐候性。
全文摘要
一种聚缩醛树脂组合物，其热稳定性优异，且甲醛产生量、机械强度降低得到抑制。该聚缩醛树脂组合物含有100重量份聚缩醛树脂；0.01～5重量份选自无机颜料和有机颜料中的着色剂；0.01～3重量份熔点或软化点为180℃以下的聚酰胺树脂、聚醚酯酰胺树脂；0.01～1重量份芳香族二酰肼化合物、在100g20℃的水中的溶解度低于1g的脂肪族二酰肼化合物；以及0.01～1重量份位阻酚化合物、或者受阻胺系光稳定剂与紫外线吸收剂的组合。
文档编号C08K5/13GK102203182SQ20098014362
公开日2011年9月28日 申请日期2009年9月3日 优先权日2008年9月3日
发明者永井雅之, 藤本邦彦 申请人:三菱工程塑料株式会社