用于制备共聚物含水分散体的方法

专利名称：用于制备共聚物含水分散体的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备涂料组合物中的可交联的共聚物含水分散体的方法，涉及通过使用所述方法制得的共聚物含水分散体，并且涉及所述共聚物含水分散体在可固化含水涂料组合物中的用途。所述涂料组合物尤其可用于机动车和工业涂层中。现有技术的描述在环境立法日益严格的背景下，近年来水基涂料组合物在包括机动车涂层在内的各个应用领域中，变得越来越重要。许多透光和有色含水涂料组合物用于各种涂层中，如含水底漆、清漆和表涂层。此目的是使有机共溶剂在水基涂料组合物中的比例保持尽可能地然而，制得的水基涂料组合物不是所有方面均达到常规溶剂基涂料组合物的高质量标准。过去已进行了多种尝试，以消除或至少部分减少现有技术的缺点，例如通过研发水基涂料组合物的适宜水溶性或水分散性基料。熟知使用例如水可稀释的丙烯酸酯共聚物作为水基涂料组合物中的水可稀释性基料。那些水可稀释的丙烯酸酯共聚物通常以一步或若干步方法，在有机溶剂中制得。在稍后阶段将溶剂蒸去，以降低有机溶剂的量。为避免昂贵的蒸馏方法，已知用成为基料一部分的特定反应溶剂替代至少一部分有机溶剂。还已知，在聚合或低聚聚酯的存在下聚合不饱和单体。例如，在US 5，773，513中描述了基于水可稀释的丙烯酸酯树脂的含水涂料组合物，丙烯酸酯树脂通过在有机溶剂中的聚合反应，以多步制得。在此方法中，引入了单环氧酯与不饱和酸官能化单体的反应产物以及有机溶剂，在第一阶段中加入不饱和酸官能化单体、不饱和羟基官能化单体和乙烯基芳烃单体并且使其聚合，并且在第二阶段中加入剩余的不饱和酸官能化单体和可能的其它不饱和单体并且使其聚合。一种原料流包含5-60重量％的不饱和酸官能化单体，40-95重量％的单环氧酯与不饱和酸官能化单体的反应产物， 和0-55重量％的其它可聚合化合物。在中和并且转移至水相中后，将多余的溶剂蒸去。但是基于那些丙烯酸酯树脂的含水涂料组合物不提供良好的架藏稳定性并且在干燥步骤中不提供良好的总产量，并且具有不适宜的固体粘度。而且，单体尤其是用作聚合介质的单环氧酯与不饱和酸官能化单体的反应产物是较昂贵的。此外，EP 1 285 035公开了水基涂料组合物，所述组合物包含聚酯-聚丙烯酸酯杂交树脂的含水分散体，所述杂交树脂可通过将可自由基聚合的单体组合物接枝到部分不饱和羟基官能化聚酯上而获得。部分不饱和的羟基官能化聚酯通过多元羧酸和任选的一元羧酸的混合物与包含脂族或脂环族二醇(环)的脂族醇的反应获得，至少50摩尔％的这些酸是具有6-12个碳原子的脂族酸，其中0. 5-6摩尔％的所述酸和/或醇是不饱和的。所述水基涂料组合物在喷涂期间不导致过度起泡，并且显示出可接受的适用寿命。WO 2007/090640公开了含水多组分体系，所述体系包含水分散性(甲基)丙烯酸酯共聚物和基本上无支链的分子中具有至少两个羟基的低分子低聚疏水性聚酯。所述含水多组分体系优选用紫外线辐射固化。因此，仍存在对可固化的共聚物含水分散体的持续需要，所述分散体可以低成本制得，并且使用它可获得高质量标准的涂料组合物。包含所述共聚物含水分散体的涂料组合物应具有适宜的固粘度，提供良好的干燥性能，并且应提供具有良好机械特性的涂层，例如良好的硬度和抗划伤性，以及令人满意的光学外观。发明概述本发明涉及水可稀释性共聚物A的共聚物含水分散体的制备方法，所述方法包括以下步骤1.通过自由基共聚反应来聚合a) 5至64重量％，优选10至50重量％，最优选15至40重量％的反应产物，所述反应产物为分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物，和b)36至95重量％，优选50至90重量％，最优选60至85重量％的至少一种附加不饱和单体b)，其中所述至少一种附加不饱和单体b)包含亲水性离子基团，优选羧基和/ 或氨基，并且其中单体a)和b)的重量百分比总计达100%，2.在将共聚物A分散或溶解于含水载体中之前和/或期间，中和共聚物A中的亲水性离子基团，优选羧基和/或氨基，3.将中和过的共聚物A分散或溶解于含水载体中，其中在按总量计至少20重量％ 的反应产物a)的存在下，使所述至少一种附加不饱和单体b)聚合，从而形成共聚物A)，所述共聚物A)具有至少IOmg KOH/g固体，优选15-80mg KOH/g固体的酸值。发明详述通过阅读下列发明详述，本领域的普通技术人员将更容易了解本发明的这些和其它特征和优点。应当理解，为清楚起见，在参照不同实施方案的上文和下文中描述的本发明的那些特征也可在单个实施方案中以组合的方式给出。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中描述的本发明的多个特征也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，单数所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一种)或多个(多种))，除非上下文特别地另外指明。除非明确地另外指明，本申请中规定的各种范围内使用的数值均表示为近似值， 如同所述范围内的最大值和最小值前均有“约”字。以此方式，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围内的公开内容旨在表示连续范围，包括最小和最大值之间的每个值，包括所述范围的最小和最大端点在内。如此处和下文所用，术语(甲基)丙烯酸类应当被理解为是指甲基丙烯酸类和/ 或丙烯酸类。除非另行指出，本文所提及的所有分子量(数均分子量和重均分子量)均使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为液相通过GPC(凝胶渗透色谱)测定。除非另行指出，所有羟基、酸或胺值以mg KOH/g固体形式给出。含水涂料组合物是其中在制备和/或施用涂料组合物时使用水作为溶剂或稀释剂的涂料组合物。通常，含水涂料组合物包含按所述涂料组合物总量计20至80重量％的水，和任选的按所述涂料组合物总量计最多15重量％，优选低于10重量％的有机溶剂。液体载体是指水或水与至少一种有机溶剂的混合物，其中所述混合物包含最多40 重量％的有机溶剂。所述液体载体优选包含70至100重量％的水。此处以及下文中，将分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物称为单体a)。根据本发明的方法制得的共聚物A)是不饱和单体a)与其它不饱和单体b)在溶剂中的自由基聚合反应制得的共聚物。共聚物A)具有至少IOmg KOH/g树脂固体，优选15 至80mg KOH/g树脂固体的酸值，50至250mg KOH/g树脂固体的羟基值，和800至8000的数均分子量Mn。在一个实施方案中，共聚物A)包含5至64重量％的至少一种单体a)和36至95 重量％的至少一种其它不饱和单体b)，其中重量百分比总计达100%。 具体地讲，共聚物A)包含a) 5至64重量％的分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物(单体a)，和b) 36至95重量％的单体，所述单体包含bl)至少一种羟基官能化不饱和单体，b2)至少一种酸官能化不饱和单体，和b3)任选地至少一种不同于单体bl)和b2)的其它可聚合不饱和单体，其中重量百分比总计达100%。单体a)是分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2 至8的羟基官能度的多元醇的反应产物。可使用分子中具有8至M个碳原子，优选10至M个碳原子的脂肪酸。可用脂肪酸的优选实例是蓖麻酸(蓖麻油脂肪酸)。优选的多元醇是单体多元醇，具体地讲是具有62至362数均分子量的单体多元醇。具有2的羟基官能度的适宜多元醇的实例是烷撑二醇和链烷二醇，诸如乙二醇、丙二醇、双丙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，3-戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-、1，4_和2，3-丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、二甲基丙醇。具有3个或更多的羟基官能度的适宜多元醇的实例是甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、一季戊四醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇。优选的单体a)是分子中具有12-M个碳原子的脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物。这些是例如蓖麻酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物。最优选的是蓖麻酸的甘油二酯或甘油三酯。通过使分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8 的羟基官能度的多元醇反应制得的单体a)可以是一酯或二酯或分子中包含两个以上酯基的化合物。所述多元醇可完全或仅部分酯化，即所述多元醇的仅一个羟基、一部分羟基或所有羟基与如上定义的脂肪酸反应形成酯键。如果所述多元醇没有被完全酯化，则除了脂肪酸引入的一个羟基以外，单体a)还包含一个或多个羟基。对如本发明方法所述制得的共聚物A有利的是，天然油尤其可用作单体a)。优选可用的单体a)是蓖麻油。蓖麻油是天然产物，并且主要包含蓖麻油脂肪酸(蓖麻酸)的甘油三酯。天然蓖麻油是例如80-88重量％的蓖麻油脂肪酸(蓖麻酸)甘油三酯、4-7重量％的油酸甘油三酯、3-5重量％的亚油酸、1. 5-2重量％的棕榈酸和1-1. 5重量％的硬脂酸的混合物。由于蓖麻油是便宜并且可再生的资源，因此它的使用能够以节约成本的方式制得共聚物A)。天然蓖麻油可商购获得。蓖麻油可与其它单体a)合并使用。一般来讲，可使用单一的单体a)或不同单体 a)的组合。单体a)还包括那些反应产物，其中多元醇的至少一个羟基但不是所有的羟基与如上定义的脂肪酸反应，并且其中多元醇的剩余羟基与不同于上文定义那些的脂肪酸完全或部分反应。例如，除了上文定义的脂肪酸以外，还可使用分子中不具有羟基的饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸。其它可用脂肪酸的实例是具有10至M个碳原子的饱和脂肪酸，如硬脂酸、月桂酸、棕榈酸。其它可用脂肪酸的其它实例是分子中不具有羟基的单不饱和或多不饱和脂肪酸，诸如油酸、亚麻酸、亚油酸。共聚物A)还包含不饱和单体b)。在一个实施方案中，单体b)包含bl)0至60重量％，优选10至40重量％的至少一种羟基官能化不饱和单体，b2) 2至40重量％，优选4至20重量％的至少一种酸官能化不饱和单体，和b!3)0至50重量％，优选20-50重量％的至少一种其它可聚合不饱和单体，其中单体bl)至b3)的重量百分比相对于共聚物Α)中的基料固体。因此，共聚物A)包含至少一种单体a)和单体bl)至b3)。在一个实施方案中，共聚物A)包含5至64重量％的单体a)，和36至95重量％ 的单体bl)至b3)，其中重量百分比总计达100%。在另一个实施方案中，共聚物A)由5至 64重量％单体a)和36至95重量％单体bl)至组成，其中重量百分比总计达100%。单体bl)涉及羟基官能化不饱和单体。单体bl)的实例是衍生自α，β -烯键式不饱和一元羧酸的具有伯或仲羟基的羟烷基酯。这些可包括例如衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸和/或异巴豆酸的羟烷基酯。优选衍生自(甲基)丙烯酸的羟烷基酯。所述羟烷基可包含例如1至10个C原子，优选2至6个C原子。具有伯羟基的α，β -烯键式不饱和一元羧酸的适宜羟烷基酯实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基) 丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯。具有仲羟基的适宜羟烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯。还可使用单体如(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或 (甲基)丙烯酸聚丙二醇酯单体。(甲基)丙烯酸羟烷基酯与内酯的反应产物也可用作单体bl)。上述的是可用的 (甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例。适宜的内酯是例如环中包含3至15个C原子的那些，所述环可能具有不同的取代基。优选的内酯是Y-丁内酯、S-戊内酯、ε-己内酯、β-羟基-β-甲基-δ-戊内酯、λ-月桂内酯、或它们的混合物。尤其优选ε-己内酯。优选的反应产物是一摩尔α，β-不饱和一元羧酸羟烷基酯与1至5摩尔，优选平均2摩尔内酯反应的那些产物。内酯对羟烷基酯中羟基的改性可在实施共聚反应之前、期间或之后进行。单环氧酯与不饱和酸官能化化合物的反应产物也可用作单体bl)。这些单环氧酯优选为衍生自脂族饱和一元羧酸的在α位具有叔或季碳原子的缩水甘油基酯。优选使用酸分子中具有5至13个C原子，尤其优选酸分子中具有9至11个C原子的饱和α，α - 二烷基一元链烷羧酸的缩水甘油基酯。缩水甘油酯的实例是衍生自叔碳酸的缩水甘油基酯。 适宜的此类单环氧酯可以例如商品名Cardura 商购获得。不饱和酸官能化化合物的实例是脂族不饱和一元羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸。单体W)涉及不饱和的酸官能化单体。适宜单体1^2)的实例是可聚合的烯键式不饱和羧基官能化单体，如烯键式不饱和一元和/或二元羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、 富马酸、巴豆酸和异巴豆酸，以及相应的烯键式不饱和二元羧酸的半酯和酸酐。这些羧酸的酸残基一般具有1至8个C原子。尤其优选使用(甲基)丙烯酸。单体涉及不同于单体a)、bl)和W)的不饱和单体。它可包括烯键式不饱和单体，所述单体除了具有至少一个烯键式双键之外，不包含任何其它活性官能团。不含其他官能团的合适的不饱和单体的实例为不饱和羧酸与具有1至20个碳原子的脂族一元支链或直链以及环状醇形成的酯。不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸。优选的是(甲基)丙烯酸的酯。脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和合适的甲基丙烯酸酯类。环状醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯和合适的甲基丙烯酸酯类。芳族醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸苄酯。无其它官能团的其它适宜但不优选的不饱和单体的实例是乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和衍生自支化的乙烯基酯的乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和衍生自α位支化的饱和一元羧酸的乙烯基酯，例如衍生自饱和的α，α ‘ - 二烷基一元链烷羧酸的乙烯基酯、和衍生自饱和的α-烷基一元链烷羧酸的乙烯基酯，它们在分子中分别具有5至13个碳原子，优选9至11个碳原子。无其它官能团的其它适宜的不饱和单体的实例是乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、 乙烯基甲苯、和/或叔丁基苯乙烯。还可使用少量烯键式多不饱和单体。这些是具有至少2个可自由基聚合的双键的单体。这些的实例是二乙烯基苯、二丙烯酸1，4_丁二醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊基乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯。单体b3)也可包括具有其它官能团的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酰胺和它们的衍生物、(甲基)丙烯腈、硅烷官能化不饱和单体(诸如烷氧基中分别具有例如1 至5个碳原子的甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷)、乙酰乙酰基官能化不饱和单体如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、包含脲基的不饱和单体如甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯、和包含氨基的不饱和单体如烷基中具有例如1至5个碳原子的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、和杂环单体例如乙烯基咪唑。共聚物A)优选包含不饱和羧酸与具有1至20个C原子的脂族支链或直链以及环状一元醇的酯和/或乙烯基芳族单体作为单体。最优选的是具有1至20个C原子的脂族支链或直链以及环状一元醇的(甲基)丙烯酸酯，其任选与乙烯基芳族单体如苯乙烯组合。因此，优选的共聚物A)包含a) 5至64，优选15至40重量％的至少一种单体a)bl) 0至60，优选10至40重量％的至少一种衍生自α，β -烯键式不饱和一元羧酸的具有伯或仲羟基的羟烷基酯。b2) 2至40，优选4至20重量％的至少一种不饱和酸官能化单体，和b3. 1)0至50重量％的至少一种(甲基)丙烯酸与具有1至20个C原子的脂族支链或直链以及环状一元醇的酯，和b3J)0至50重量％的至少一种乙烯基芳族不饱和单体，其中单体a)和bl)至 b3. 2)的重量百分比总计达100重量％。根据一个优选实施方案，具体地讲，共聚物A)包含5至64重量％，优选15至40 重量％的蓖麻酸甘油三酯，和36至95重量％，优选60至85重量％的单体bl)至b3)，其中单体bl)至优选为如上定义的单体bl)至b3.幻，并且重量百分比总计达100重量％。根据另一个优选实施方案，具体地讲，共聚物A)包含15至40重量％的蓖麻油， 和60至85重量％的单体bl)至b3)，其中单体bl)至优选为如上定义的单体bl)至 b3. 2)，并且重量百分比总计达100重量％。根据本发明的方法，通过自由基共聚反应制得共聚物A。自由基聚合依照本领域技术人员已知的常规方法。共聚物A)通过使单体a)与单体bl)至聚合而制得，其中单体a)用作聚合介质，而单体bl)至旧)在按总量计至少20重量％的单体a)的存在下聚
口 O共聚物A)可以按一步方法或具有至少两种原料流的斜进料聚合方法(至少两步) 制得。更具体地讲，共聚物A)可如下制得首先向回流反应器中加入第一定量的单体a) 和有机溶剂或溶剂共混物。在聚合反应期间，将反应器内容物的温度通常保持在60°C和 280°C之间。例如，在一定的时间内，向反应器中加入第一原料流，所述第一原料流包含任选地第二定量的单体a)、第一定量的不饱和羟基官能化单体、其它不饱和单体和引发剂的混合物。在加入第一原料流后，用附加的有机溶剂冲洗反应器内容物。在一定的时间内，向反应器中加入第二原料流，所述第二原料流包含例如第二定量的不饱和羟基官能化单体、一定量的使所述共聚物具有所期望酸值的不饱和酸官能化单体、其它不饱和单体、附加的有机溶剂、和附加的引发剂。根据另一个实施方案，共聚物A)也可由一步聚合方法制得。优选地，通过在一步或多步聚合方法中，使用按总量计30至100重量％，更优选50 至100重量％的单体a)作为聚合介质，来制备共聚物Α)。因此，单体a)可在向反应器中加入单体b)之前存在，或可直接加入到单体进料中。余下的单体a)可在第二聚合步骤期间加入，和/或可在单体b)聚合之后加入。当使用单体a)作为聚合介质时，获得稳定的最终共聚物含水分散体。在本发明的另一个实施方案中，共聚物A)可通过使用大分子单体制得。因此，共聚物A)可为接枝共聚物，包含按所述接枝共聚物重量计8-92%的聚合单体a)和不饱和单体b)的聚合物主链， 和按所述接枝共聚物重量计92至8%的大分子单体c)，所述大分子单体c)在所述大分子单体的单个端点处与所述聚合物主链连接，其中重量百分比总计达100%，所述大分子单体具有500-8000，优选500至7000的数均分子量，并且包含按所述大分子单体的重量计10至100%的酸和/或胺官能化烯键式不饱和单体。例如，如US 5, 936, 026中所述使用那些大分子单体，并且用于制备接枝共聚物。 在至少部分中和离子基团后，这些大分子单体在水中形成稳定的溶液或分散体。所述大分子单体优选包含羧基。优选在含有Co (II)或Co (III)螯合物链转移剂的溶剂中使用自由基引发剂来制备大分子单体c)，并且大分子单体c)包含10至100重量％，优选20至40重量％的酸或胺官能化不饱和单体。酸官能化单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸或它们的酸酐(其在聚合后可被水解成酸)。胺官能化单体的实例是甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸二乙基(或二甲基)氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。所述大分子单体优选基于酸官能化单体，最优选基于(甲基)丙烯酸。除了酸或胺官能化单体以外，还可存在按所述大分子单体重量计最多90重量％的其它聚合烯键式不饱和单体。其它烯键式不饱和单体可以是例如与所述单体b)相同的不饱和单体。共聚物A)可通过在大分子单体C)的存在下聚合烯键式不饱和单体来制得，每个大分子单体c)具有供接枝的末端烯属不饱和度。为确保所得大分子单体仅具有一个将与其它单体聚合形成共聚物A的末端烯键式不饱和基团，使用催化链转移剂使大分子单体聚合。通常，在制备所述大分子单体的方法的第一步中，使单体与水可混溶或水分散性惰性有机溶剂以及钴链转移剂共混，并且通常加热至反应混合物的回流温度。在后续步骤中，加入另外的单体和钴催化剂以及常规的聚合反应催化剂，并且使聚合反应持续，直至形成具有所期望分子量的大分子单体。适宜的钴链转移剂或催化剂描述于美国专利No. 4，680，352、美国专利 No. 4，722，984和WO 87/03605中。优选五氰基钴酸盐(II或III)、二水二(硼化二氟代二甲基乙二肟)钴酸盐(II或III)和二水二(硼化二氟代苯基乙二肟)钴酸盐(II或III)。还可使用烯键式不饱和磺酸、亚磺酸、磷酸或膦酸及其酯，如还可使用苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、乙烯基膦酸。通常，这些链转移剂的使用浓度按所用单体计为约 5-1000ppm。一般来讲，相对疏水性单体a)例如蓖麻酸或蓖麻油的甘油二酯或甘油三酯(即由单体a)形成的共聚物部分)必须在水相中稳定。设想这可用例如离子基团，尤其是单体b) 和/或大分子单体c)的酸性基团来实现。因此，根据另一个实施方案，共聚物A)可通过在单体a)与至少一种如上定义的大分子单体c)的混合物的存在下，聚合单体b)来制得。优选在包含20至80重量％的单体 a)和80至20重量％的大分子单体c)的混合物的存在下使单体b)聚合，其中单体a)和大分子单体c)的重量百分比总计达100重量％。无论如何，上述混合物中单体a)的绝对量应是用于制备共聚物A)的单体a)总量的至少20重量％。可考虑自由基共聚反应的所有常见聚合反应引发剂，如脂族偶氮化合物例如偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈，二酰基过氧化物例如过氧化二苯甲酰，二烷基过氧化物例如二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物，烷基氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物，或过酸酯例如过氧化苯甲酸叔丁酯。链转移剂例如烷基卤化物如烷基溴化物、或硫醇如十二烷基硫醇可用于调节摩尔质量。
适宜的有机共溶剂尤其可为水可稀释的一价或二价醇或二醇，例如乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和甘油，衍生自多元醇的水可稀释的单醚例如甲氧基丙醇或甲氧基丁醇，以及水可稀释的二醇醚如乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。本领域的技术人员以一定的方式选择用于制备共聚物A的组分a)、b)和C)的性质和比例，以获得具有至少IOmg KOH/g树脂固体的所期望酸值、所期望羟基值和分子量的共聚物A。酸性基团可经由酸官能化大分子单体c)和/或经由酸官能化单体b)引入。需要最低的酸值以稳定含水介质中包含疏水性单体a)的共聚物Α)部分。此外，使用例如单体如(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯的非离子稳定作用也是可能的。在共聚物A形成后，任选去除溶剂，将共聚物A中和并且分散或溶解于含水载体中。可在将共聚物A分散或溶解于含水载体之前或期间，实施中和。含水载体优选包含 80-100重量％的水。可使用无机碱或胺作为共聚物A优选酸性基团的中和剂。那些中和剂的实例是氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨甲基丙醇、氨乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺寸。根据本发明制得的共聚物含水分散体可用于含水涂料组合物中。除了共聚物A) 的含水分散体以外，所述涂料组合物还可包含其它组分。它们可包含例如附加的水可稀释性基料和交联剂。共聚物A包含适于与适当的交联剂发生交联反应的可交联官能团。其它水稀释性基料也可包含可交联官能团。适宜的官能团是例如羟基团、封端羟基团、乙酰乙酰基团、不饱和基团例如(甲基)丙烯酰基团和烯丙基团、环氧基团、羧基团、氨基甲酸根基团、胺基团和封端的胺基团。所述涂料组合物可任选包含至少一种交联剂B)，所述交联剂能够参与和共聚物 A)和附加基料组分的活性官能团的交联反应。可用的交联剂不受任何具体的限制。可使用通常用于制备例如机动车和工业涂层领域中的含水涂料组合物的所有交联剂。那些交联剂以及交联剂制备方法是本领域技术人员已知的，并且详细公开于各种专利和其它文献中。根据基料组分A)和任选存在的附加水可稀释性基料的活性官能团类型，可使用例如下列交联剂具有游离异氰酸酯基团或具有至少部分封闭的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，胺 /甲醛缩合树脂例如三聚氰胺树脂。在一个优选的实施方案中，共聚物A)和任选存在的附加基料包含羟基团，并且使用具有游离或封端的多异氰酸酯基团的交联剂。基料组分和交联剂以一定的比例使用，使得共聚物A)和附加基料的活性官能团与交联剂B)的相应活性基团的当量比率可为5 1至1 5，例如优选3 1至1 3，并且尤其优选1.5 1至1 1.5。所述涂料组合物还可包含颜料和/或填料。用于涂料中的所有有机或无机类型的有色颜料和/或提供特殊效果的颜料是适宜的颜料。所述涂料组合物还可包含常见的添加剂。所述涂料组合物还包含水，例如30-60重量％的水，并且可能包含少量有机溶剂， 例如按整个涂料组合物计最多15重量％，优选低于10重量％的有机溶剂。有机溶剂是常规用于涂层工艺中的溶剂。这些可来源于基料的制备，或可单独加入。适宜溶剂的实例是一元或多元醇，例如丙醇、丁醇、己醇；二醇醚或酯，例如各自具有Cl-至C6-烷基的二甘醇二烷基醚、双丙二醇二烷基醚，乙氧基丙醇、丁二醇；二醇，例如乙二醇、丙二醇，N-甲基吡咯烷酮和酮例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮；芳族或脂族烃，例如甲苯、二甲苯或直链或支链脂族C6-C12-烃。如果存在有机溶剂，则优选水可混溶的有机溶剂。可制得透明或有色的涂料组合物。因此，所述涂料组合物适用作清漆，但是可用常规颜料上色并且用作纯色或效果表涂层、有色和/或赋予特殊效果的底涂层、或内涂层如封闭剂、底漆、二道底漆、或头二道混合底漆。它们可用于涂覆具有单一涂层的基底，或可用于基底的多层涂覆中。所述含水涂料组合物可包括单组分含水涂料组合物，或包括可通过将两种或更多种单独储存的组分混合而制得的含水涂料组合物。可采用已知方法，具体地讲可通过喷涂法，施用如本发明所述的涂料组合物。所得涂料组合物可在室温下固化，或强制在更高的温度例如最多80°C，优选20至60°C下固化。 然而，它们可甚至在更高的温度例如80至180°C下固化。固化温度取决于固化化学以及含水涂料组合物的使用领域。所述涂料组合物适用于机动车和工业涂层。在机动车涂层领域中，所述涂料可用于车辆装配线涂漆，和车辆和车辆部件整修，以及涂覆大型车辆和运输车辆如货车、公共汽车和有轨电车。就车辆装配线涂漆而言，使用例如80至180°C，优选110至140°C的焙干温度。就整修而言，采用例如20°C至80°C，具体地讲20至60°C的固化温度。根据本发明，提供了适宜的含水基料分散体，所述分散体易于被掺入到含水涂料组合物中。基料分散体可以成本节约的方式，由便宜的可再生资源作为主要组分来制得。通过使用单体a)作为聚合介质，自由基聚合方法所需的有机溶剂量减少，并且可避免采用昂贵的蒸馏法。通常，在将所述共聚物转变成水相之前或之后，需要将有机溶剂蒸去。与已知的现有技术含水涂料组合物相比，包含根据本发明方法制得的共聚物含水分散体的含水涂料组合物表现出极好的干燥结果。此外，最终的涂层表现出改善的硬度和抗划伤性，以及改善的光泽度和再涂附着力。甚至在例如40-60 μ m的更高的膜厚度下，也可获得无泡涂层。将参考下列实施例进一步描述本发明。除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。本文公开的所有分子量均采用聚苯乙烯标准物，由GPC(凝胶渗透色谱法)测得。
实施例实施例1包含35%m^mim,WMrn^ 2 ^mm^m^m^mmmm^m^ 分散体的制备在具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，加入630克蓖麻油和100克乙氧基丙醇(EPR)，并且加热至约150°C。在2小时30分钟内，将 180克甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、360克苯乙烯(S)、12克二叔丁基过氧化物(DTBP)和观克EPR的混合物加入到反应器中，同时将内容物保持在150°C下。加料之后，将反应器内容物保持30分钟。保持30分钟时间后，在2小时30分钟内，在约150°C下加入180克 HEMA.90克AA、360克甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、6克DTBP和14克EPR，然后是20克EI3R 清洗进料系统的步骤。清洗步骤之后，将反应器内容物在150°C下保持2小时，然后冷却至 100C。在下一步中，加入105. 6克二甲氨基乙醇(DMEA)以提供为39的理论酸值，所述量根据测得的酸值修正。用约70°C下预热的1914. 4克水稀释共混聚合物。测试结果
固体44.9%
粘度2900cps，Brookfield 锭子 2，速率为 IOrpm
酸值40.6mgKOH/g固体
pH8.65
Mn3900
Mw14100
实施例2伺冷2 频■☆讀白循希_1^勿分散体的制各在具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，加入450克蓖麻油和100克乙氧基丙醇(EPR)，并且加热至约150°C。在2小时30分钟内，将 180克甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、540克苯乙烯(S)、12克二叔丁基过氧化物(DTBP)和 28克EPR的混合物加入到反应器中，同时将内容物保持在150°C下。加料之后，将反应器内容物保持30分钟。保持30分钟时间后，在2小时30分钟内，在约150°C下加入180克HEMA、 90克AA、360克甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、6克DTBP和14克EPR，然后是20克EI3R清洗进料系统的步骤。清洗步骤后，将反应器内容物在150°C下保持2小时，然后冷却至100C。在下一步中，加入105. 6克二甲氨基乙醇(DMEA)以提供为39的理论酸值，所述量根据测得的酸值修正。用约70°C下预热的1914. 4克水稀释共混聚合物。测试结果
固体44.7%
粘度13100cps, Brookfield 锭子 4，速率为 IOrpm
酸值41.5mgKOH/g固体
pH8.55
Mn4100
Mw26400
实施例3
分散体的制各 在具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，加入630克蓖麻油和100克乙氧基丙醇(EPR)，并且加热至约150°C。在5小时内，将360克甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、90克AA、360克甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、360克苯乙烯(S)、 18克二叔丁基过氧化物(DTBP)和42克EPR的混合物加入到反应器中，同时将内容物保持在150°C下，然后是20克EI5R清洗进料系统的步骤。清洗步骤后，将反应器内容物在150°C 下保持2小时，然后冷却至100C。在下一步中，加入105. 6克二甲氨基乙醇(DMEA)以提供为39的理论酸值，所述量根据测得的酸值修正。
用约70°C下预热的3914. 4克水稀释共混聚合物。测试结果
固体40%
粘度500cps, Brookfield 锭子 2,速率为 IOrpm
酸值37.6mgKOH/g固体
pH8.82
Mn3700
Mw20500实施例4句,含ι ^mm^mmm^ 质的丙烯酸共聚物分散体的制备在具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，加入372克蓖麻油和1116克大分子单体溶液，并且加热至约87°C，所述大分子单体溶液包含如US 5936026实施例1中所述制得的大分子单体，其组成为52重量％的甲基丙烯酸甲酯 (MMA),28重量％的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和20重量％的甲基丙烯酸(MAA) (43%固体的甲基乙基酮溶液；Mn/Mw = 1800/3000)。在3小时内，将384克苯乙烯(S)、368克甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、368克丙烯酸丁酯(BA)、20克过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、 和112克二丙二醇一甲基醚(DPM)的混合物加入到反应器中，同时将内容物保持在约90°C 下，然后是20克DPM清洗进料系统的步骤。清洗步骤后，分三等份加入22克DMP中的6克 ΤΒΡ0,每一份加入后将反应器内容物在约90°C下保持90分钟，之后用20克DPM进行最终清洗步骤。此步后，蒸去636克MEK，然后下一步加入109. 2克二甲胺基乙醇(DMEA)以提供为 39的理论酸值，所述量根据测得的酸值修正。用约70°C下预热的2090. 8克水稀释共混聚合物。测试结果
固体41.4%
粘度10200cps，Brookfield 锭子 2,速率为 IOrpm
酸值38mgKOH/g固体
pH8.71
Mn4800
Mw13700
实施例5包含25%聚合物固体载蓖麻油作为2步丙烯酸共聚物聚合介质的丙烯酸共聚物 分散体的制各在具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，加入450克蓖麻油和100克乙氧基丙醇(EPR)，并且加热至约150°C。在2小时30分钟内，将 198克甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、522克苯乙烯(S)、2克二叔丁基过氧化物(DTBP)和28 克EPR的混合物加入到反应器中，同时将内容物保持在150°C下。加料之后，将反应器内容物保持30分钟。保持30分钟时间后，在2小时30分钟内，在约150°C下加入198克HPMA、 90克AA、342克甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、6克DTBP和14克EPR，然后是20克EI3R清洗进料系统的步骤。清洗步骤后，将反应器内容物在150°C下保持2小时，然后冷却至100C。在下一步中，加入105. 6克二甲氨基乙醇(DMEA)以提供为39的理论酸值，所述量根据测得的酸值修正。用约70°C下预热的1914. 4克水稀释共混聚合物。测试结果
权利要求
1.用于制备水可稀释性共聚物A的可交联的共聚物含水分散体的方法，所述方法包括以下步骤1.通过自由基共聚反应来聚合a.5至64重量％的反应产物，所述反应产物为分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物，和b.36至95重量％的至少一种附加不饱和单体b)，其中所述至少一种附加不饱和单体 b)包含亲水性离子基团，并且其中单体a)和b)的重量百分比总计达100%，
2.在将所述共聚物A分散或溶解于含水载体中之前和/或期间，中和所述共聚物A的亲水性离子基团，
3.将中和过的所述共聚物A分散或溶解于含水载体中，其中在按总量计至少20重量％的反应产物a)的存在下，使所述至少一种附加不饱和单体b)聚合，从而形成具有至少IOmg KOH/g固体的酸值的共聚物A)。2.权利要求1的方法，其中所述共聚物A)包含10至50重量％的所述反应产物和50 至90重量％的所述至少一种附加不饱和单体b)，所述反应产物为分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物，其中所述重量百分比总计达100%。3.权利要求1或2的方法，其中共聚物A)具有15-80mgKOH/g固体的酸值。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中共聚物A)具有50至250mgK0H/g固体的羟基值和800至8000的数均分子量Mn。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中共聚物A)包含a)5至64重量％的所述反应产物，所述反应产物为分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物，和b)36至95重量％的不饱和单体，所述不饱和单体包含 bl)至少一种羟基官能化不饱和单体，b2)至少一种酸官能化不饱和单体，和b3)任选地至少一种不同于单体bl)和b2)的其它可聚合不饱和单体，其中a)和b)的重量百分比总计达100%。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中共聚物A)包含a) 5至64重量％的所述反应产物，所述反应产物为分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物，bl)0至60重量％的至少一种衍生自α，β-烯属不饱和一元羧酸的具有至少一个伯或仲羟基的羟烷基酯，b2)2至40重量％的至少一种不饱和酸官能化单体，b3. 1)0至50重量％的至少一种(甲基)丙烯酸与具有1至20个碳原子的脂族支链或直链以及环状一元醇的酯，和b3. 2)0至50重量％的至少一种不饱和乙烯基芳族单体， 其中反应产物a)和单体bl)至b3.2)的重量百分比总计达100%。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物中的脂肪酸是蓖麻酸。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物是蓖麻酸甘油三酯。
9.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物是蓖麻油。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述共聚物A)为接枝共聚物，所述接枝共聚物包含按所述接枝共聚物重量计8-92%的聚合反应产物a)和不饱和单体b)的聚合物主链，和按所述接枝共聚物重量计92-8%的大分子单体c)，所述大分子单体c)在所述大分子单体的单个端点处与所述聚合物主链连接，其中重量百分比总计达100%，所述大分子单体具有500-8000的数均分子量Mn，并且包含按所述大分子单体的重量计10至100%的烯键式不饱和酸官能化单体和/或胺官能化单体。
11.权利要求10的方法，其中所述共聚物A)通过以下方法制备在20至80重量％的反应产物a)与20至80重量％的大分子单体c)的混合物的存在下，使不饱和单体b)聚合， 所述反应产物a)为分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2 至8的羟基官能度的多元醇的反应产物，其中所述重量百分比总计达100%。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法制备的共聚物含水分散体。
13.权利要求12的共聚物含水分散体在可固化含水涂料组合物中的用途，所述含水涂料组合物还包含交联剂。
全文摘要
本发明涉及用于制备涂料组合物中的水可稀释性共聚物A的可交联的共聚物含水分散体的方法，所述方法包括以下步骤1.通过自由基共聚反应聚合a)5至64重量％，优选10至50重量％，最优选15至40重量％的反应产物，所述反应产物为分子中具有至少一个烯属双键和一个羟基的至少一种脂肪酸与具有2至8的羟基官能度的多元醇的反应产物，和b)36至95重量％，优选50至90重量％，最优选60至85重量％的至少一种附加不饱和单体b)，其中所述至少一种附加不饱和单体b)包含亲水性离子基团，并且其中单体a)和b)的重量百分比总计达100％，2.在将所述共聚物A分散或溶解于含水载体中之前和/或期间，中和所述共聚物A中的亲水性离子基团，3.将中和过的共聚物A分散或溶解于含水载体中，其中在按总量计至少20重量％的反应产物a)的存在下，使所述至少一种附加不饱和单体b)聚合，从而形成共聚物A)，所述共聚物A)具有至少10mg KOH/g固体的酸值。
文档编号C08F242/00GK102203149SQ200980143544
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月29日 优先权日2008年10月30日
发明者C·恩格尔斯, G·亨德里克斯, J·T·海布雷赫茨 申请人:纳幕尔杜邦公司