专利名称：：一种无甲醛皮革合成鞣剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种皮革合成鞣剂的制备方法，具体涉及一种无甲醛皮革合成鞣剂的制备方法。
背景技术：
：皮革鞣剂是皮革工业生产中普遍使用的一种化学品，含甲醛皮革鞣剂被称为合成鞣剂，它的使用可以减少铬鞣剂的用量，但是由于含有甲醛也会产生环境和水污染。因此，近年来开发研制无甲醛皮革合成鞣剂成为了研究的热点，无甲醛皮革合成鞣剂有着很大的市场需求和经济效益。无甲醛皮革合成鞣剂在制备过程中具有耗能低、反应条件温和、工艺独特等特点，产物具有良好的鞣制性能，应用该产品鞣制的皮革产品手感非常柔软及丰满，因此，可广泛应用于皮革工业生产中。在合成中所使用的催化剂HRP是一种具有独特性能的生物酶促聚合催化剂。它能够专一的催化酚类、苯胺、乙烯基类等单体的自由基聚合反应。(SimonaSgalla，GiancarloFabrizi，SandroCacch，etal.Horseradishperoxidaseinionicliquidsreactionswithwaterinsolublephenolicsubstrates[J].JournalofMolecularCatalysisB:Enzymatic，2007，44(3):144-148;SohelDalai，M皿ishwarNG.Treatmentofphenolicwastewaterbyhorseradishperoxidaseimmobilizedbybioaffinityl罕ring[J].Chemosphere，2007，67(4):741_747;沈玉萍，孙建中等.酶催化水溶性导电聚苯胺的模板导向合成与表征[J].高校化学工程学报，2006，20(3):407-411)。目前，在绿色皮革鞣剂的研究方面，比较多的是乙烯基聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂、改性植物鞣剂、稀土-植物结合鞣剂(马建中，张志杰.新世纪我国皮革化学品发展的出路[J].皮革化工，2006，23(1):16-18;SaravanabhavanS，ThanikaivelanP.Studiesonthedevelopmentofpickle-lessvegetableta皿ing[J].JournaloftheAmericanleatherChemistsAssociation,2004，9(7):285-292)。近年来绿色鞣剂的合成受到了广泛的重视并成为了研究的热点(KdushevaT，VasilevD.S印ectrphometricmethodforderminationofAL203invegetable-alumi皿mta皿edleathers[J].JSLTC，2007,91(1):25-29)。但是目前应用性能比较好的绿色鞣剂比较少见，性能优异、可大规模取代铬鞣剂等有污染鞣剂的绿色鞣剂还在研究之中。
发明内容本发明的目的在于提供一种无甲醛皮革合成鞣剂的制备方法，其特点是利用HRP酶的独特催化聚合特性，制备含有鞣制功能基的芳香族共聚合物，合成工艺独特，产物属于绿色皮革鞣剂，应用性能比较显著。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)成酯反应首先将3035克聚乙二醇200800、5.222.8克对羟基苯甲酸、1.01.5克对甲苯磺酸及4.87.7克环己烷混合并加热到90°CIO(TC，保温进行酯化反应1.52小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反应将成酯反应得到的1115克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与4.417.2克对羟基苯甲醛、8.332.6克对羟基苯磺酸钠加入到90100克去离子水中混合均匀并加热到3(TC，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液812毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液4.718.6克，控制滴加时间为1.52小时，加料完毕后继续保温反应2.53小时即可。由于本发明制备方法是将结构上具有醛基、羧基、酚羟基、聚乙二醇支链及磺酸基等功能基的单体通过辣根过氧化物酶(horseradishperoxidase，HRP)HRP催化进行了共聚合反应，因此所得的无甲醛皮革合成鞣剂呈现了良好的鞣制性能和填充效果，且减少了皮革工业产生的污染，因此具有广泛的应用前景。本发明鞣剂适合主鞣和复鞣，主鞣可以取代铬鞣剂，鞣制后皮革的收縮温度可以提高到7(TC75t:，增厚明显；作为复鞣剂，鞣制后产品的弹性好，柔软、丰满，染料吸收率高，选择填充性好。具体实施例方式实施例1:1)成酯反应首先将30克聚乙二醇200800、5.2克对羟基苯甲酸、1.0克对甲苯磺酸及4.8克环己烷混合并加热到9(TC，保温进行酯化反应2小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反应将成酯反应得到的15克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与17.2克对羟基苯甲醛、32.6克对羟基苯磺酸钠加入到100克去离子水中混合均匀并加热到30°C，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液10毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液18.6克，控制滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应2.5小时即可。实施例2:1)成酯反应首先将33克聚乙二醇200800、15克对羟基苯甲酸、1.3克对甲苯磺酸及6克环己烷混合并加热到93t:，保温进行酯化反应1.8小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反应将成酯反应得到的12克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与8克对羟基苯甲醛、15克对羟基苯磺酸钠加入到93克去离子水中混合均匀并加热到3(TC，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液12毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液10克，控制滴加时间为1.8小时，加料完毕后继续保温反应3小时即可。实施例3:1)成酯反应首先将35聚乙二醇200800、22.8克对羟基苯甲酸、1.5克对甲苯磺酸及7.7克环己烷混合并加热到IO(TC，保温进行酯化反应1.5小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反应将成酯反应得到的14克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与12克对羟基苯甲醛、25克对羟基苯磺酸钠加入到95克去离子水中混合均匀并加热到3(TC，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液8毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液15克，控制滴加时间为1.9小时，加料完毕后继续保温反应2.8小时即可。实施例4:1)成酯反应首先将32克聚乙二醇200800、10克对羟基苯甲酸、1.2克对甲苯磺酸及5克环己烷混合并加热到95t:，保温进行酯化反应1.7小时得到对羟基苯5甲酸聚乙二醇酯；2)HR催化共聚合反应将成酯反应得到的11克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与4.4克对羟基苯甲醛、8.3克对羟基苯磺酸钠加入到98克去离子水中混合均匀并加热到30°C，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液11毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液4.7克，控制滴加时间为1.5小时，加料完毕后继续保温反应2.6小时即可。实施例5:1)成酯反应首先将34克聚乙二醇200800、20克对羟基苯甲酸、1.4克对甲苯磺酸及7克环己烷混合并加热到、98t:，保温进行酯化反应1.9小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反应将成酯反应得到的13克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与10克对羟基苯甲醛、20克对羟基苯磺酸钠加入到90克去离子水中混合均匀并加热到3(TC，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液9毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液7克，控制滴加时间为1.6小时，加料完毕后继续保温反应2.7小时即可。权利要求酶催化合成无甲醛皮革合成鞣剂的制备方法，其特征在于1)成酯反应首先将30～35克聚乙二醇200～800、5.2～22.8克对羟基苯甲酸、1.0～1.5克对甲苯磺酸及4.8～7.7克环己烷混合并加热到90℃～100℃，保温进行酯化反应1.5～2小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反应将成酯反应得到的11～15克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与4.4～17.2克对羟基苯甲醛、8.3～32.6克对羟基苯磺酸钠加入到90～100克去离子水中混合均匀并加热到30℃，然后用碳酸氢钠中和体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液8～12毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液4.7～18.6克，控制滴加时间为1.5～2小时，加料完毕后继续保温反应2.5～3小时即可。2.根据权利要求1所述的酶催化合成无甲醛皮革合成鞣剂的制备方法，其特征在于1)成酯反应首先将30克聚乙二醇200800、5.2克对羟基苯甲酸、1.0克对甲苯磺酸及4.8克环己烷混合并加热到9(TC，保温进行酯化反应2小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反应将成酯反应得到的15克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与17.2克对羟基苯甲醛、32.6克对羟基苯磺酸钠加入到100克去离子水中混合均匀并加热到30°C，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液10毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液18.6克，控制滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应2.5小时即可。3.根据权利要求1所述的酶催化合成无甲醛皮革合成鞣剂的制备方法，其特征在于1)成酯反应首先将33克聚乙二醇200800、15克对羟基苯甲酸、1.3克对甲苯磺酸及6克环己烷混合并加热到93t:，保温进行酯化反应1.8小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HR催化共聚合反应将成酯反应得到的12克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与8克对羟基苯甲醛、15克对羟基苯磺酸钠加入到93克去离子水中混合均匀并加热到30°C，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HR溶液12毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液10克，控制滴加时间为1.8小时，加料完毕后继续保温反应3小时即可。4.根据权利要求1所述的酶催化合成无甲醛皮革合成鞣剂的制备方法，其特征在于1)成酯反应首先将35聚乙二醇200800、22.8克对羟基苯甲酸、1.5克对甲苯磺酸及7.7克环己烷混合并加热到IO(TC，保温进行酯化反应1.5小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HR催化共聚合反应将成酯反应得到的14克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与12克对羟基苯甲醛、25克对羟基苯磺酸钠加入到95克去离子水中混合均匀并加热到3(TC，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HR溶液8毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液15克，控制滴加时间为1.9小时，加料完毕后继续保温反应2.8小时即可。5.根据权利要求1所述的酶催化合成无甲醛皮革合成鞣剂的制备方法，其特征在于1)成酯反应首先将32克聚乙二醇200800、10克对羟基苯甲酸、1.2克对甲苯磺酸及5克环己烷混合并加热到95t:，保温进行酯化反应1.7小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HR催化共聚合反应将成酯反应得到的11克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与4.4克对羟基苯甲醛、8.3克对羟基苯磺酸钠加入到98克去离子水中混合均匀并加热到3(TC，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HR溶液11毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液4.7克，控制滴加时间为1.5小时，加料完毕后继续保温反应2.6小时即可。6.根据权利要求1所述的酶催化合成无甲醛皮革合成鞣剂的制备方法，其特征在于1)成酯反应首先将34克聚乙二醇200800、20克对羟基苯甲酸、1.4克对甲苯磺酸及7克环己烷混合并加热到、98t:，保温进行酯化反应1.9小时得到对羟基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HR催化共聚合反应将成酯反应得到的13克对羟基苯甲酸聚乙二醇酯与10克对羟基苯甲醛、20克对羟基苯磺酸钠加入到90克去离子水中混合均匀并加热到3(TC，然后用碳酸氢钠中和体系pH至78，加入浓度为0.5克/升的HR溶液9毫升，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液7克，控制滴加时间为1.6小时，加料完毕后继续保温反应2.7小时即可。全文摘要酶催化合成一种无甲醛皮革合成鞣剂的制备方法，首先使对羟基苯甲酸和聚己二醇反应生成酯，然后将对羟基苯甲酸聚乙二醇酯、对羟基苯甲醛及对羟基苯磺酸钠溶于去离子水中，用碳酸氢钠溶液调节体系的pH值，最后在辣根过氧化物酶(horseradishperoxidase，HRP)催化作用下进行共聚反应，得到无甲醛合成皮革鞣剂。通过成酯反应及共聚合反应，在产物结构里引入能对皮胶原纤维具有鞣制作用的醛基、羧基、酚羟基和对皮革纤维具有渗透、润滑、填充作用的聚乙二醇支链和磺酸基等，所得产物相对分子质量适中，渗透性好，吸收率高，是一种无污染、具有绿色性能的高分子鞣剂。文档编号C08G65/48GK101781392SQ20101011757公开日2010年7月21日申请日期2010年3月4日优先权日2010年3月4日发明者刘岗,吕生华,马艳芬申请人:陕西科技大学