专利名称：梳状聚合物、电解质材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物，具体是涉及一种用于高性能固体锂电池的梳状聚合物电解质材料及其制备方法。
背景技术：
液态电解质是目前锂离子二次电池应用的主流电解液，主要优点是电导率高(室温电导率为10_2 10_3S/cm)；然而，液态电解液容易挥发，且安全性问题也一直是其诟病， 存在燃烧甚至爆炸的安全隐患。凝胶聚合物电解质由于内含大量的液态电解液，虽然电导率较高，尺寸稳定性较好，但与液态电解质类似，安全性仍然欠佳。随着锂离子电池技术的快速发展以及市场需求的多样性，人们对其提出了更高要求，例如更薄、更轻、外形更多样化、更高的体积能量密度和质量能量密度、更高的安全性等，人们寄希望于固态电解质的应用。固体聚合物电解质(Solid PolymerElectrolytes, SPE)具有质轻、粘弹性好、易成膜、 热稳定性好等特点，可满足锂离子电池较多方面的要求。线性聚氧化乙烯(简称ΡΕ0)是研究最早且最为广泛的聚合物电解质基质材料， 但PEO由于室温下具有高结晶性使PEO-碱金属盐络合物体系的电导率极低(室温下约为10_8S/Cm)，限制了其实际应用。通过聚合物改性，不同单体共聚、不同聚合物共混、聚合物交联、生成支化和梳状聚合物等手段破坏聚合物链节的规整性来提高聚合物电解质电导率，国内外有许多报道和专利申请。Vicedo等合成聚氧化乙烯-聚氧化丙烯无规共聚物，破坏了 PEO的结晶性，其室温电导率比纯聚氧化乙烯高了 10倍(X.AndrieU， J.F. Fauvarque, A. Goux, Τ.Hamaide, R. M' Hamdi, Τ. Vicedo, Electrochim Acta,1995,40, 2295)。Smid等合成聚氧化乙烯单取代的聚硅氧烷梳状聚合物，当侧链为7个氧化乙烯重复单元时，与LiClO4络合后其电导率可达到l(T5S/cm级别(I. M. Khan, Y. Yuan, D. Fish, Ε. ffu, J.Smid，Macromolecules，1988，21，2684)。Turnhourt 等合成侧链带 3 个氧化乙烯重复单元的聚硅烷，当与LiClO4络合形成电解质后，其室温电导率达到2*10_5S/cm(T. J. Cleij, L. W. Jenneskens, Μ. Wubbenhorst, J. Van Turnhourt, Macromolecules, 1999,32, 8663)。Allcock等对聚磷腈为主链的梳状聚合物进行了详细的研究，合成了不同长度的聚氧化乙烯取代的聚磷腈，当与LiCF3SO3络合后，发现当聚氧化乙烯为7个重复单元时，电导率最高，室温下可达到 4. 8*l(T5S/cm(H. R. Allcock, S. J. Μ. 0，Connor, D. L. Olmeij er, Μ. Ε. Napierala,C. G. Cameron,Macromolecules, 1996，29，7544)。但是所有这些梳状聚合物在室温下为粘稠液体，机械性能较差，并且合成步骤均较繁琐。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有良好机械强度且导电率高的梳状聚合物，以及以该梳状聚合物为基体的电解质材料及其制备方法。本发明提出的梳状聚合物包括主链重复单元和侧链重复单元，所述主链重复单元包括氧化丙烯单元，侧链重复单元为与氧化丙烯单元链接的氧化乙烯单元。
本发明提出的梳状聚合物电解质材料包括聚合物基体和锂盐，其特征在于，所述聚合物基体包括主链重复单元和侧链重复单元，所述主链重复单元包括氧化丙烯单元，侧链重复单元为与氧化丙烯单元链接的氧化乙烯单元。所述聚氧化乙烯侧链长度优选为1 20，最优选为6 8。所述聚氧化乙烯取代的梳状物与主链重复单元的摩尔比为1 1 1 10。所述主链重复单元还包括环氧丁烷单元或四氢呋喃单元。所述锂盐的重量份为聚合物基体的重量份优选为1 % 60%，更优选为5 20%。所述锂盐包括LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiS0CF3 中的一种或多种。所述聚合物基体是完全非晶的聚合物。本发明的梳状聚合物电解质材料通过以下步骤制备将聚合物基体与锂盐、溶剂混合，搅拌均勻，其中聚合物基体为梳状聚合物，其主链重复单元包括氧化丙烯单元、侧链重复单元为与氧化丙烯单元链接的氧化乙烯单元；幻将步骤1)中的混合溶液浇注到模具中，干燥后得到聚合物电解质；；3)将步骤幻得到聚合物电解质经6tlCo Y射线或紫外线辐射交联，得到固态聚合物电解质。步骤1)中的锂盐至少包括 LiC104、LiBF4, LiPF6, LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2^ LiSOCF3 的一种，以100重量份聚合物基体计，锂盐的含量优选为1 60%重量份，更优选的锂盐用量为5% 20%。制备聚合物电解质所用的溶剂可以是乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿、Y-丁内酯等，优选乙腈；溶剂用量是聚合物基体重量的100 1000%，更优选的用量为300 500%。步骤幻中将混合溶液浇到支持基体上或任意形状的模具中，在真空中50 100°C 温度下干燥，优选的干燥温度是50°C，即得到聚合物电解质。步骤幻中，通过将所得聚合物电解质经6tlCo Y射线辐射交联，或紫外线辐射交联， 优选紫外线辐射交联，即可得固态聚合物电解质，从而获得良好的机械力学性能。未交联的聚合物电解质也可以与高分子量(大于1*106)的聚氧化乙烯共混从而提高电解质材料的机械性能。步骤1)中的聚合物基体可以通过以下方法一制备先将3，3_ 二溴甲基环氧丁烷与不同长度的氧化乙烯钠盐反应，再将所得的大分子单体开环均聚得到主链重复单元包括氧化丙烯、侧链重复单元为与氧化丙烯链接的氧化乙烯的聚合物基体。如，具体可以通过以下步骤得到(11)将3，3_ 二(溴甲基)环氧丁烷、四丁基溴化膦、不同长度的聚氧化乙烯醇、 四氢呋喃在烧杯中混合均勻后缓慢加入盛有饱和氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，于25 60°C氮气保护下搅拌反应，优选的反应温度为40 60°C。总共反应8 12小时。离心除去固体物质，加入蒸馏水。将混合溶液加热到90°C，搜集所沉淀油状物3，3-二(聚氧化乙烯)环氧丁烷并真空干燥。(12)将助引发剂三氟化硼乙醚、引发剂甲醇和溶剂二氯甲烷加入干燥的三口烧瓶中，在低温下(_5 5°C)混合均勻。然后缓慢加入步骤(11)所得的3，3_ 二(聚氧化乙烯)环氧丁烷与二氯甲烷的混合物(加入速度0. 1 lmL/min)。反应时间根据反应量大小决定。所得无规共聚物用碳酸氢钠水溶液中和，石油醚沉淀聚合物，反复溶解-沉淀两
4次，旋蒸出溶剂，产物于70°C下真空干燥24tu上述步骤可以用以下反应式一表示
权利要求
1.一种梳状聚合物，其特征在于，所述梳状聚合物包括主链重复单元和侧链重复单元， 所述主链重复单元包括氧化丙烯单元，侧链重复单元为与氧化丙烯单元链接的氧化乙烯单兀。
2.如权利要求1所述的梳状聚合物，其特征在于所述由氧化乙烯单元构成的聚氧化乙烯侧链的长度为6 8。
3.一种梳状聚合物电解质材料，包括聚合物基体和锂盐，其特征在于，所述聚合物基体包括主链重复单元和侧链重复单元，所述主链重复单元包括氧化丙烯单元，侧链重复单元为与氧化丙烯单元链接的氧化乙烯单元。
4.如权利要求3所述的梳状聚合物电解质材料，其特征在于所述由氧化乙烯单元构成的聚氧化乙烯侧链的长度为1 20。
5.如权利要求4所述的梳状聚合物电解质材料，其特征在于所述聚氧化乙烯侧链长度为6 8。
6.如权利要求3所述的梳状聚合物电解质材料，其特征在于所述聚氧化乙烯取代的梳状物与主链重复单元的摩尔比为1 1 1 10。
7.如权利要求6所述的梳状聚合物电解质材料，其特征在于所述主链重复单元还包括环氧丁烷单元或四氢呋喃单元。
8.如权利要求3所述的梳状聚合物电解质材料，其特征在于所述锂盐的重量份为聚合物基体的重量份的1^-60 ^
9.一种梳状聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将聚合物基体与锂盐、溶剂混合，搅拌均勻，其中聚合物基体为梳状聚合物，其主链重复单元包括氧化丙烯单元、侧链重复单元为与氧化丙烯单元链接的氧化乙烯单元；2)将步骤1)中的混合溶剂浇注到模具中，干燥后得到聚合物电解质；3)将步骤幻得到聚合物电解质经伽马射线或紫外线辐射交联，得到固态聚合物电解质。
10.如权利要求9所述的制备梳状聚合物电解质材料的方法，其特征在于，所述聚合物基体通过以下步骤制备先将3，3-二溴甲基环氧丁烷与不同长度的聚氧化乙烯钠盐反应， 再将所得的大分子单体开环均聚得到梳状聚合物基体。
11.如权利要求9所述的制备梳状聚合物电解质材料的方法，其特征在于，所述聚合物基体通过以下步骤制备先将3，3-二溴甲基环氧丁烷与不同长度的聚氧化乙烯钠盐反应， 再将所得的大分子单体与环氧丁烷或四氢呋喃共聚得到梳状聚合物基体。
12.如权利要求9所述的制备梳状聚合物电解质材料的方法，其特征在于，所述聚合物基体通过以下步骤制备先将3，3_ 二溴甲基环氧丁烷开环均聚，得到的聚合物再与具有不同长度的聚氧化乙烯的钠盐反应，得到梳状聚合物基体。
13.如权利要求9所述的制备梳状聚合物电解质材料的方法，其特征在于，所述聚合物基体通过以下步骤制备先将3，3_ 二溴甲基环氧丁烷与环氧丁烷或四氢呋喃共聚，得到的聚合物再与具有不同长度的聚氧化乙烯的钠盐反应，得到梳状聚合物基体。
全文摘要
本发明公开了一种梳状聚合物、电解质材料及其制备方法，该电解质材料包括聚合物基体和锂盐，其聚合物基体包括主链重复单元和侧链重复单元，所述主链重复单元包括氧化丙烯单元，侧链重复单元为与氧化丙烯单元链接的氧化乙烯单元。本发明通过在聚合物基体引入链柔顺性极佳的聚氧化丙烯为主链，增加了聚合物链段的运动，在侧链引入不同长度的聚氧化乙烯，制得梳状聚合物大分子，提高了固体电解质的电导率，并通过辐射交联，改善了电解质的机械力学性能。
文档编号C08G65/18GK102190790SQ20101012855
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月19日 优先权日2010年3月19日
发明者林 建 申请人:深圳市比克电池有限公司