专利名称：一种增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的制作方法
技术领域：
本发明属于聚乳酸共混改性材料技术领域，具体涉及到一种增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料。
背景技术：
由于聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生资源并且可以完全降解为二氧化碳和水 的“绿色高分子”材料，因而其不仅可摆脱对石油资源的依赖，且使用制造过程给环境带来 的负荷小，加之聚乳酸还有良好的机械强度和加工性能，目前已经被成功地应用于纺织、机 械配件、医学等领域，成为所有可降解材料中最具发展前景的一种，具有替代传统塑料制品 的潜力。如远东纺织有限公司已经有衬衫，床单，地毯，窗帘等聚乳酸的纤维制品面世。意 大利也已经将聚乳酸部分用于室内家居材料和电器材料。然而，用在这些领域内的材料，根据相应的法律法规，都应该具备一定的阻燃性。 但这些聚乳酸制品却存在着与传统塑料材料相同的弊病一可燃性，这无疑会影响聚乳酸 制品的进一步的应用和发展，因此对聚乳酸进行阻燃改性就显得十分必要。众所周知，通过物理方式将阻燃剂加入到材料中是目前最经济最具商业价值的阻 燃方式，同时也是热塑性高分子材料主要的阻燃改性方法，聚乳酸也不例外。而常用的聚乳 酸添加型阻燃改性剂有卤系、磷系、氮系、硅系和无机填料型阻燃剂。其中卤素阻燃剂由于 在燃烧过程中会造成二次污染并产生二噁英等有毒气体，早已被摒弃。而以氢氧化铝，氢氧 化镁等无机填料型阻燃剂对材料进行阻燃改性，添加量往往要达到50 60衬％才能取得 一定的阻燃效果，添加量大与材料的相容性就差，因而会对聚乳酸的综合性能造成很大破 坏，尤其是力学性能中的韧性。而磷酸铵和磷酸氢二铵、三聚氰胺磷酸盐、聚硅氧烷、硅胶、 低熔点玻纤、三苯基磷、云母以及一些膨胀型阻燃剂(主要以聚磷酸铵与其他阻燃助剂复 配组成)等在对PLA进行阻燃改性时，虽然在一定程度上都可以取得较好的阻燃效果，然 而，本发明人在对上述体系进行系统研究中发现，由于这些阻燃剂或相容性差或添加量大， 因而都会导致PLA综合性能的下降，使原本就较脆的材料变得更脆，大大影响其使用效果。
发明内容
本发明的目的是针对聚乳酸的添加型阻燃所带来的韧性变差的缺点，提供一种在 保证聚乳酸阻燃性能得到改善的同时，提高阻燃聚乳酸韧性的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材 料。本发明提供的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料是由以下组分经熔融共混制 得聚乳酸40 93%增韧剂1 40%阻燃剂5 30%阻燃助剂0 30%
抗氧剂0.5 1%，以上组分均为重量百分比。其中聚乳酸优选40 82% 增韧剂优选10 30%， 更优选10 25 % ；阻燃剂优选7 22 % ；阻燃助剂优选0 20 %，更优选0 15 %上述材料中所含的增韧剂为聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙二醇 单甲醚、低密度聚乙烯、亚磷酸三苯酯、(乙酰化)柠檬酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-辛 烯共聚物、乙烯_丙烯酸酯_马来酸酐三元共聚物、弹性聚氨酯、橡胶颗粒、聚丁二酸丁二醇 酯、聚丁二酸己二醇酯和含羟基的无机纳米粒子中的至少一种。其中优选聚乙二醇、聚丙二 醇、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙二醇单甲醚和含羟基的无机纳米粒子。上述材料中所含的含羟基的无机纳米粒子为二氧化钛、羟基化碳纳米管、多壁碳 纳米管、二氧化硅、双羟基金属氢氧化物、累托石、蒙脱土、高岭土、滑石、云母、碳酸钙或硫 酸钡。
上述材料中所含的阻燃剂为磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸酯、无机次磷酸盐、 有机次膦酸盐、9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物、异氰酸酯氰尿酸 盐或红磷中的任一种。上述材料中所含的阻燃助剂为季戊四醇、三嗪类齐聚物或支化与交联的三嗪类大 分子成炭剂中的任一种。其中所含的三嗪类齐聚物成炭剂的结构通式如下
*-frrN^r-R2l· *-Ff n^-NH-R3-NI-*^N—]-*
Ν^ΝΓN^NH& ^ ^
.Ri Jn L N(H)Pfi1 (R3OH)mJn [ N(H)lTi1 (R3OH)IrJ n 或
* A—\(Γ Vb-*
N丫 NΝγΝ
_ \ N(H)mi(R3OH)m2ym ^HJm^RaOHJmJ η式中R1 = -NH2 或-NHCH2CH2OH ；R2 = -NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH 2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-或-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-中的任一种叫=0 或 1 ;m2 = 1 或 2 ;R3 =
H 一N
-HNN.^\
(CH2)nl 或 C6H4, nl = 1 6 ;A =-NHR4NH-或 Nr^x| VCH3 R4 =
I VcH2NH- -N-^-/
或 H；
H 一N
一NH'nV^v
(012) 2或苯环，n2 = 2 6 ;B =哌嗪或Γ )~CH3 m = 1 15，
η = 2 50，所含的支化与交联的三嗪类大分子成炭剂的结构通式如下<formula>formula see original document page 7</formula>
式中X、Y、Z 为-NH-R5-NH-、-NH-R6-NH-、-NH-R6-M-R7-NH-、-NH-R6-R7-NH-、-O-R5-O-、-O-R6-O-、-O-R6-M-R7-O-、-O-R6-R7-O-、-S-R5-S-、-S-R6-S-、-S-R6-M-R7-S-或-S-R6-R7-S-中 的任一种，且Χ、Υ、Ζ可以相同，也可以不相同，其中R5代表碳原子数为2 6的直链或支链 烷基或含有-NH-或-NH2取代的直链或支链烷基；R6、R7代表苯基或取代苯基，且R6、R7可以 相同，也可以不相同；M代表碳原子数为1 6的直链或支链烷基，胺基取代的烷基，砜基， 偶氮基或硫原子。上述材料中所含的抗氧剂为由质量比1 4 1的抗氧剂1010和抗氧剂168组 成的复合抗氧剂。本发明提供的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料是采用双螺杆熔融共混挤出的方法 来制备的，该方法的具体工艺步骤和条件如下(以下物料的加入量如无特殊说明均为重量 百分比)1)将PLA在80°C下真空干燥10小时；将阻燃助剂、阻燃剂和抗氧剂在80 100°C，真空干燥6-10小时；增韧剂则根据不同种类的熔点，或直接使用或在不同温度下真
空干燥。2)将干燥后的阻燃剂、阻燃助剂和抗氧剂按配比先在高速搅拌机中混合均勻作为 阻燃复配剂，或将阻燃剂、阻燃助剂、抗氧剂和增韧剂(固体)一起粉碎混合作为增韧无卤 阻燃复配剂，如是液体增韧剂或熔点低的增韧剂可不经粉碎直接使用。3)熔融共混将增韧剂或干燥后的增韧剂、阻燃复配剂或增韧无卤阻燃复配剂与 PLA混合均勻后放入双螺杆挤出机中，在温度140 200°C下熔融共混挤出。4)冷却切粒熔融共混物挤出后自然冷却切粒。本发明具有以下优点1、由于本发明提供的聚乳酸共混材料中所添加的阻燃剂为无卤阻燃剂，燃烧和使 用过程中无有毒、有害气体生成和析出，因而该材料是一种对环境和人体友好的材料。2、由于本发明在无卤添加型阻燃聚乳酸的基础上还引入了增韧剂，因而使该材料 在具备了阻燃性能的同时，还显著提高了聚乳酸的韧性，这不仅可扩大材料的使用范围，还 解决了聚乳酸的易燃烧和韧性差的两大问题。3、由于本发明提供的聚乳酸共混材料中所使用的PEG、PPG、PEPG和MPEG等增韧剂 富含羟基，其可在材料燃烧过程中与阻燃剂反应脱水成炭，同时发挥增韧和成炭双重作用， 因而在添加这些增韧剂时，就可不加阻燃助剂或少加阻燃助剂，从而降低成本。
4、由于本发明提供的聚乳酸共混材料中所使用的含羟基的无机纳米粒子增韧剂， 可在起增韧作用的同时发挥阻燃协效剂的作用，因而可减少阻燃剂的用量，降低成本。5、由于本发明提供的聚乳酸共混材料中所使用的三嗪类齐聚物或支化与交联的 三嗪类大分子成炭剂在与阻燃剂协同使用时，不仅提高了阻燃效率，表现出优异的阻燃性 能，还可以有效的提高聚乳酸的耐熔滴性，避免材料因熔滴而引起的二次燃烧。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本 发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上 述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。另外，需要说明的是1)以下各实施例所用物料的百分数均为重量百分数。2)如 未特殊说明，制备该增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料所用到的原料已在使用前进行了真空干 燥。3)以下实施例中所用增韧剂的分子量均为数均分子量。4)以下实施例所用复合抗氧剂 中的质量比均为抗氧剂1010和168的质量比。5)以下各实施例所得共混材料测试所用的样 条是将粒料在60 100° C下真空干燥8 12小时后，在平板硫化机上，于160 220°C下压 板，并根据相应测试的标准制成样条，测试的极限氧指数(LOI)是按ASTM D2863-97标准测 得；垂直燃烧(UL-94)级别是按ASTM D3801标准测得；拉伸性能则是按照GB/T 1040-92标 准测得。6)以下实施例所用的三嗪类齐聚物成炭剂的其结构式如下，并分别简称为CAl 5
* N<^pNH-R-NH- * ΝγΝ
N(H)Pfi1 (ROHJm2 η其中ml = 1，m2 = 1，R = (CH2)2，η = 2 50CAl
一
* -γ n^pnhch2CH2NHCH2CH2NH- ■* N 丫N
NH2
-Jn(n=2~50)CA2
n^pnhch2CH2NHCH2OH2NHCH2OH2NH-* ν 丫Ν
NHCH2CH2OHη
LJ (η=2~50)
<formula>formula see original document page 9</formula>其中<formula>formula see original document page 9</formula>其中<formula>formula see original document page 9</formula>所用的支化与交联的三嗪类大分子成炭剂的结构如下
<formula>formula see original document page 9</formula>当x = -nhch2ch2nhch2ch2nh-,且x、y、z相同，该支化与交联的大分子成炭剂简称 为 ca6 ；当x = -nhch2ch2nh-,且x、y、z相同时，该支化与交联的大分子成炭剂简称为ca7 ；当 x = -nhch2ch2nh-, y = -nhch2ch2nhch2ch2nh_，z = -nhch2ch2nh-时，该支化与 交联的大分子成炭剂简称为ca8 ；当x = -nhch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nh-,且x、y、z相同时，该支化与交联的大分子成 炭剂简称为ca9 ；当x =苯二胺，且x、y、z相同时，该支化与交联的大分子成炭剂简称为calo ；
当X = -O-CH2CH2-O-,且X、Y、Z相同时，该支化与交联的大分子成炭剂简称为 CAl 1。实施例1先将19. 5%的聚乙二醇(分子量为6000g/mol)、20%的聚磷酸铵和0. 5%的复合抗氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧 阻燃剂与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 165°C的温度下熔融共 混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为34. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 80%。实施例2先将19. 5%的聚乙二醇(分子量为6000g/mol)、19%的聚磷酸铵、的蒙脱土和 0.5%的复合抗氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然 后将复配增韧阻燃剂与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 165°C的 温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为35. 1，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 89%。实施例3先将14. 5%的聚乙二醇(分子量为6000g/mol)、7%的聚磷酸铵和0. 5%的复合抗 氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻 燃剂与78%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于145 170°C的温度下熔融共混 挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为26. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 66%。实施例4先将22%的无机次磷酸铝、7%的成炭剂CA2和的复合抗氧剂(质量比4 1) 放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂，20%的聚乙二醇(分子 量为200g/mol)与50%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 160°C的温度 下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 40%。实施例5先将30%的聚乙二醇(数均分子量为20000g/mol)、22%的聚磷酸铵、7%的成炭 剂CA2和的复合抗氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻 燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与40%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 165°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31. 2，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 52%。实施例6先将20%的聚磷酸铵和0. 5%的复合抗氧剂(质量比1 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、19. 5%的聚丙二醇(分子量为lOOOg/mol) 与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 160°C的温度下熔融共混挤出 后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32. 2，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 106%。实施例7先将15%的聚磷酸铵和0. 5%的复合抗氧剂(质量比2 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、14. 5%的聚丙二醇(分子量为lOOOg/mol) 与70%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 160°C的温度下熔融共混挤出 后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29. 4，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 51%。实施例8先将22%的乙基甲基次膦酸铝、7%的成炭剂CA4和的复合抗氧剂(质量比 4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂；将复配阻燃剂、20%的聚丙二醇(数 均分子量为400g/mol)与50%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 160°C 的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32. 1，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 112%。实施例9先将22%的聚磷酸铵、7%的成炭剂CA5和的复合抗氧剂(质量比4 1)放 入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、30%的聚丙二醇(分子量 为2050g/mol)与40%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 160°C的温度 下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 136%。实施例10先将19. 5%的聚丁二酸丁二醇酯、20%的聚磷酸铵和0.5%的复合抗氧剂(质量 比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与60% 的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 165°C的温度下熔融共混挤出后，自 然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32. 1，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 122%。实施例11先将14. 5%的乙二醇丙二醇共聚物(分子量为6000g/mol)、10%的聚磷酸铵和 0.5%的复合抗氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然 后将复配增韧阻燃剂与75%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于145 170°C的 温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30. 0，垂直燃烧为V-O级，断裂伸长率为 78%0实施例12先将10%的乙二醇丙二醇共聚物(分子量为12000g/mol)、6.5%的聚磷酸铵、2% 的成炭剂CA6、1%羟基化碳纳米管和0.5%的复合抗氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉 碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与80%的聚乳酸混合均勻后，放 入双螺杆挤出机中，于145 170°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为28. 6，垂直燃烧为V_1级，断裂伸长率 为 34%。实施例13先将22 %的三聚氰胺磷酸盐、7 %的成炭剂CA7和1 %的复合抗氧剂(质量比 4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的乙二醇丙 二醇共聚物(分子量为200g/mol)与50%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于 140 160°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31. 3，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 78%。实施例14先将30%的乙二醇丙二醇共聚物(分子量为12000g/mol)、22%的聚磷酸铵、7% 的成炭剂CA8和的复合抗氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配 增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与40 %的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于 140 160°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为34. 4，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 67%。实施例15先将19. 5%的聚乙二醇单甲醚(分子量为6000g/mol)、20%的聚磷酸铵和0. 5% 的复合抗氧剂(质量比为4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然后将 复配增韧阻燃剂与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 165°C的温度 下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 87%。实施例16先将14. 5%的聚丁二酸乙二醇酯、7%的聚磷酸铵和0. 5%的复合抗氧剂(质量比 4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与78%的 聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于145 170°C的温度下熔融共混挤出后，自然 冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为28. 2，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 85%。实施例17先将10%的聚乙二醇单甲醚(分子量为1000g/mol)、7%的聚磷酸铵、2. 5%的成 炭剂CA9和0.5%的复合抗氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与80%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于 145 170°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29. 5，垂直燃烧为V_2级。断裂伸长 率为16%。实施例18先将22%的三聚氰胺焦磷酸盐、7%的成炭剂CAlO和的复合抗氧剂 (质量 比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂；将复配阻燃剂、20%的聚乙二醇单 甲醚(分子量为250g/mol)与50%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 160°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30. 6，垂直燃烧为V-O级，断裂伸长率 为 109%。实施例19先将30%的聚乙二醇单甲醚(分子量为12000g/mol)、真空干燥过的22%的聚磷 酸铵、的成炭剂CAll和的复合抗氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻 制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与40 %的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤 出机中，于140 160°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32. 6，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 77%。实施例20先将15%的红磷、4. 5%的成炭剂CAl和0.5%的复合抗氧剂(质量比1 1)放 入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、30%的乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物、10%的乙二醇丙二醇共聚物与40%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于 160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29. 5，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 20%。实施例21先将15%的聚磷酸铵、4%的成炭剂CA9和的复合抗氧剂(质量比4 1)放 入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共 混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30. 0，垂直燃烧为V-O级，断裂伸长率 为 66%。实施例22先将14%的聚磷酸铵、4%的成炭剂CA9、1%的累托石和的复合抗氧剂(质 量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C 的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 67%。
实施例23先将8%的聚磷酸铵、1.5%的成炭剂CA9和0.5%的复合抗氧剂(质量比3 1) 放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、10%的乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物与80%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融 共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为27. 5，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 28%。实施例24
先将20%的聚磷酸铵、4. 5%的季戊四醇和0.5%的复合抗氧剂(质量比3 1)放 入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的低密度聚乙烯、5% 的聚丙二醇(分子量为2000)与50%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 42%。实施例25先将15%的聚磷酸铵、4%的成炭剂CA3和的复合抗氧剂(质量比4 1)放入 粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的低密度聚乙烯与60% 的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自 然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30. 5，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 67%。实施例26先将12%的聚磷酸铵、3%的成炭剂CA3和的复合抗氧剂(质量比4 1)放入 粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、14%的低密度聚乙烯与70% 的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自 然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 30%。实施例27先将10. 5%的聚磷酸铵、2. 5%的成炭剂CA3、1%双羟基金属氢氧化物和的 复合抗氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻 燃剂、15%的低密度聚乙烯与70%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32. 1，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率 为 39%。实施例28先将30 %的无机次磷酸铝、10 %的成炭剂CA4和0. 5 %的复合抗氧剂(质量比 4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、19. 5%的乙烯辛 烯共聚物与40%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为35. 6，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 23%。实施例29先将20 %的无机次磷酸铝、20 %的成炭剂CA4和0. 5 %的复合抗氧剂(质量比 4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、19. 5%的乙烯辛 烯共聚物与40%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融 共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29. 8，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 20%。实施例30
先将15%的聚磷酸铵、4.5%的成炭剂CA7和0.5%的复合抗氧剂(质量比4 1) 放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的乙烯辛烯共聚物 与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出 后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 86%。实施例31先将13%的聚磷酸铵、3. 5%的成炭剂CA8、3%滑石和0. 5%的复合抗氧剂(质量 比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的乙烯辛 烯共聚物与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融 共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31. 2，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 63%。实施例32先将24%的三聚氰胺磷酸盐、5. 5 %的成炭剂CAlO和0. 5 %的复合抗氧剂(质 量比3 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、30%的乙 烯_丙烯酸酯_马来酸酐三元共聚物与40 %的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于 160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为35. 2，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 37%。实施例33先将20 %的聚磷酸铵、4. 2 %的成炭剂CAlO和0. 8 %的复合抗氧剂(质量比 4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得阻复配燃剂，然后将复配阻燃剂、25%的乙烯-丙烯 酸酯_马来酸酐三元共聚物与50%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33. 5，垂直燃烧为V_0级、断裂伸长率 为 46%。实施例34
先将15%的聚磷酸铵、4. 3%的成炭剂CAll和0.7%的复合抗氧剂(质量比4 1) 放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、15%的乙烯-丙烯酸 酯-马来酸酐三元共聚物、5%乙烯-辛烯共聚物与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆 挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 78%。实施例35 先将8 %的聚磷酸铵、1. 5 %的成炭剂CAl 1、1 % 二氧化硅和0. 5 %的复合抗氧剂 (质量比2 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、9%的乙 烯_丙烯酸酯_马来酸酐三元共聚物与80 %的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于 160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为27. 0，垂直燃烧为V_1级，断裂伸长率 为 34%。实施例36先将14.5%的聚磷酸铵、5%的成炭剂CA2和0.5%的复合抗氧剂(质量比1 1) 放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、35%的弹性聚氨酯、5% 的聚乙二醇(分子量为6000)与40%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 79%。实施例37先将20%的聚磷酸铵、4. 5%的成炭剂CA3和0.5%的复合抗氧剂(质量比1 1) 放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、25%的弹性聚氨酯与 50%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出 后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33. 4，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 122%。实施例38先将15.5%的聚磷酸铵、4%的成炭剂CA4和0.5%的复合抗氧剂(质量比3 1) 放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的弹性聚氨酯与 60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出 后，自然冷却切粒。 所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30. 5，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 118%。实施例39先将15%的聚磷酸铵、3. 5%的成炭剂CA5、1%高岭土和0.5%的复合抗氧剂(质 量比3 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的弹性 聚氨酯与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共 混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32. 2，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 120%。实施例40先将14. 5%的三聚氰胺焦磷酸盐、15%的成炭剂CA7和0. 5%的复合抗氧剂(质 量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、30%的橡胶 颗粒与40%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混 挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31. 2，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 96%。实施例41先将20 %的三聚氰胺焦磷酸盐、4. 5 %的成炭剂CA8和0. 5 %的复合抗氧剂(质量 比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的橡胶颗 粒、5%的聚乙二醇单甲醚(分子量为6000)与50%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出 机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33. 1，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率 为 141%。实施例42先将10. 5%的聚磷酸铵、3%的成炭剂CA10、1%的硫酸钡和0. 5%的复合抗氧剂 (质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、15%的橡 胶颗粒与70%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共 混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29. 3，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 104%。实施例43先将6.5%的聚磷酸铵、的成炭剂CAll和0.5%的复合抗氧剂(质量比4 1) 放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、10%的橡胶颗粒与82% 的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于160 200°C的温度下熔融共混挤出后，自 然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为26. 8，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 92%。实施例44先将22%的无机次磷酸铝、7%的成炭剂CAl和的复合抗氧剂(质量比2 1) 放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的亚磷酸三苯酯与 50%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于150 175°C的温度下熔融共混挤出 后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为34. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 113%。实施例45先将20%的无机次磷酸铝、4. 5%的成炭剂CAl和0. 5%的复合抗氧剂(质量比3 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、15%的亚磷酸三 苯酯与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于150 175°C的温度下熔融共混 挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31. 2，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 126%。实施例46先将14%的聚磷酸铵、4%的成炭剂CA1、1. 5%多壁碳纳米管和0. 5%的复合抗氧 剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、10% 的磷酸三苯酯与70%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于150 175°C的温度下 熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29. 8，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 64%。实施例47
先将9%的聚磷酸铵、2. 5%的成炭剂CA1、3%的云母和0. 5%的复合抗氧剂(质量 比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、5%的亚磷酸三 苯酯与80%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于150 175°C的温度下熔融共混 挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为28. 0，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 10%。实施例48先将20%的乙基甲基次膦酸铝、9%的季戊四醇和的复合抗氧剂(质量比为
1 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、30%的柠檬酸酯 与40%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 170°C的温度下熔融共混挤出 后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为34. 1，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 76%。实施例49先将20 %的无机次磷酸铝、4. 5 %的季戊四醇和0. 5 %的复合抗氧剂(质量比
2 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、25%的乙酰化柠 檬酸酯与50%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 170°C的温度下熔融共 混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30. 8，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 109%。实施例50先将15. 5 %的聚磷酸铵、4%的成炭剂CA2和0. 5 %的复合抗氧剂(质量比为
3 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20%的乙酰化柠 檬酸酯与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 170°C的温度下熔融共 混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29. 6，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率为 104%。实施例51先将11. 5%的聚磷酸铵、3%的成炭剂CA2、2%碳酸钙和0. 5%的复合抗氧剂(质 量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、5%的乙酰化 柠檬酸酯与78%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于140 170°C的温度下熔融 共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的L0I为28. 4，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率 为 12%。实施例52先将的二氧化钛、5%的无机次磷酸铝、0. 5%的成炭剂CA1和0. 5%的复合抗 氧剂(质量比3 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻 燃剂与93%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于180 200°C的温度下熔融共混 挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的L0I为26. 2，垂直燃烧为V_0级。断裂伸长 率为45%。实施例53先将19. 5 %的聚乙二醇(分子量为6000g/mol)、20 %的9，10- 二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.5%的复合抗氧剂(质量比4 1)放入粉碎机中粉碎混合 均勻制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与60%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺 杆挤出机中，于140 165°C的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的L0I为30. 6，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率 为 65%。实施例54先将1 %的二氧化钛、14%的无机次磷酸铝、4. 5%的成炭剂CA1和0. 5%的复合抗 氧剂(质量比3 1)放入粉碎机中粉碎混合均勻制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻 燃剂与80%的聚乳酸混合均勻后，放入双螺杆挤出机中，于180 200°C的温度下熔融共混 挤出后，自然冷却切粒。所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的L0I为29. 8，垂直燃烧为V_0级，断裂伸长率 为 25%。
权利要求
一种增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料是由以下组分经熔融共混制得聚乳酸40～93％增韧剂1～40％阻燃剂5～30％阻燃助剂 0～30％抗氧剂0.5～1％，以上组分均为重量百分比。
2.根据权利要求1所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的增韧剂为聚 乙二醇、聚丙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙二醇单甲醚、低密度聚乙烯、亚磷酸三苯酯、 (乙酰化)柠檬酸酯、乙烯_醋酸乙烯酯、乙烯_辛烯共聚物、乙烯_丙烯酸酯_马来酸酐三 元共聚物、弹性聚氨酯、橡胶颗粒、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二醇酯和含羟基的无机 纳米粒子中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的含羟基的无 机纳米粒子为二氧化钛、羟基化碳纳米管、多壁碳纳米管、二氧化硅、双羟基金属氢氧化物、 累托石、蒙脱土、高岭土、滑石、云母、碳酸钙或硫酸钡。
4.根据权利要求1或2或3所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含 的阻燃剂为磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸酯、无机次磷酸盐、有机次膦酸盐、9，10- 二 氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物、异氰酸酯氰尿酸盐或红磷中的任一种。
5.根据权利要求1或2或3所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的阻 燃助剂为季戊四醇、三嗪类齐聚物或支化与交联的三嗪类大分子成炭剂中的任一种。
6.根据权利要求4所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的阻燃助剂为 季戊四醇、三嗪类齐聚物或支化与交联的三嗪类大分子成炭剂中的任一种。
7.根据权利要求5所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的三嗪类齐聚 物成炭剂的结构通式如下<formula>formula see original document page 2</formula>式中队=-朋2或-朋012012011 ;r2 = -nhch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nh-、-nhch2ch2nhch2ch2nhCH2CH2NHCH2CH2NH-或-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-中的任一种叫=0 或 1 ;m2 = 1 或 2 ;R3 = (CH2)或 C6H4，nl = 1 6 ;A = -NHR4NH"或<formula>formula see original document page 2</formula> 或 <formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>式中 x、y、z 为-nh-r5-nh-、-nh-r6-nh-、-nh-r6-m-r7-nh-、-nh-r6-r7-nh-、-o-r5-o-、-o-r e-O-rO-Re-M-I^-O^-O-RjrRfO-rS-Rs-S^-S-Re-S-rS-RjrM-RfS-或-S-R6-R7-S-中的任一 种，且X、Y、Z可以相同，也可以不相同，其中R5代表碳原子数为2 6的直链或支链烷基或 含有-NH-或-NH2取代的直链或支链烷基；R6、R7代表苯基或取代苯基，且R6、R7可以相同， 也可以不相同；M代表碳原子数为1 6的直链或支链烷基，胺基取代的烷基，砜基，偶氮基 或硫原子。
8.根据权利要求6中所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的三嗪类齐 聚物成炭剂的结构通式如下<formula>formula see original document page 3</formula>“或式中队=-朋2或-朋012012011 ;r2 = -nhch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nh-、-nhch2ch2nhch2ch2nh<formula>formula see original document page 3</formula>中的任一种叫=0 或 1 ;m2 = 1 或 2 ;R3 = (CH2) 或 C6H4，nl = 1 6 ;A = -NHR4NH"或<formula>formula see original document page 3</formula>或苯环，n2 = 2 6 ;B =哌嗪或<formula>formula see original document page 3</formula>所含的支化与交联的三嗪类大分子成炭剂的结构通式如下n2或苯环，n2 = 2 6 ;B =哌嗪或<formula>formula see original document page 4</formula>或<formula>formula see original document page 4</formula>；2 50，所含的支化与交联的三嗪类大分子成炭剂的结构通式如下<formula>formula see original document page 4</formula>式中 X、Y、Z 为-nh-r5-nh-、-nh-r6-nh-、-nh-r6-m-r7-nh-、-nh-r6-r7-nh-、-o-r5-o-、-o-Re-O-、-0-R6-M-R7-0-、-0-R6-R7-0-、-S-R5-S-、-S-Re-S-、-S-R6-M-R7_S-或-S-R6-R7_S-中的任 一种，且X、Y、Z可以相同，也可以不相同，其中&代表碳原子数为2 6的直链或支链烷基 或含有-NH-或-NH2取代的直链或支链烷基；R6、R7代表苯基或取代的苯基，且R6、R7可以相 同，也可以不相同；M代表碳原子数为1 6的直链或支链烷基，胺基取代的烷基，砜基，偶 氮基或硫原子。
9.根据权利要求1或2或3所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的抗 氧剂为由质量比1 4 1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成的复合抗氧剂。
10.根据权利要求4所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的抗氧剂为 由质量比为1 4 1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成的复合抗氧剂。
全文摘要
本发明公开的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料是由按重量百分比计为40～93％聚乳酸、1～40％增韧剂、5～30％阻燃剂、0～30％阻燃助剂和0.5～1％抗氧剂经熔融共混制得。由于本发明提供的聚乳酸共混材料中在添加无卤阻燃剂的基础上还引入了增韧剂，因而使该材料在具备了优良阻燃性能的同时，还显著提高了聚乳酸的韧性，这不仅可扩大材料的使用范围，还同时解决了聚乳酸的易燃烧和韧性差的两大问题。
文档编号C08L21/00GK101831156SQ201010165649
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月7日 优先权日2010年5月7日
发明者刘云, 宋艳朋, 林玲, 汪秀丽, 王德义, 王玉忠, 陈力, 魏连连 申请人:四川大学