专利名称：稳定化的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含卤素的聚合物组合物的热稳定化，更具体来说，本发明涉及聚(氯 乙烯)(PVC)或氯化聚氯乙烯(cPVC)组合物，该组合物包含甲基锡稳定剂以及至少一种多 酸盐材料，所述多酸是例如多羧酸、磷酸或磺酸或硼酸。
背景技术：
众所周知含卤素的聚合物通常易发生热引发的劣化，因此当在升高的温度下对这 些聚合物进行加工的过程中，这些聚合物的物理性质会发生劣化，颜色会发生变化。不希望 出现的聚合物中的变色经常在最初的5-15分钟内发生，在之后的热处理阶段也会发生。这 些聚合物的例子是乙烯基和亚乙烯基聚合物，其中卤素直接与碳原子相连。聚(氯乙烯)， 氯化聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚乙烯，聚偏二氟乙烯，氯乙烯和聚(偏二氯乙烯)的共 聚物是最熟悉的需要进行稳定以便在将其制成管材、窗型材、挡板、瓶子、覆墙材料、包装膜 等过程中保持完好的聚合物。人们已经进行了大量的研究来开发更有效的热稳定剂，基于有机锡的热稳定剂已 经成为最高效的热稳定剂之一，并广泛用作硬质PVC的稳定剂。但是，锡金属的成本很高， 显著影响了基于锡的稳定剂的成本-性能平衡，使其在经济上缺乏吸引力。美国专利第 5，100, 946号试图通过提供一种包含稳定剂以及至少一种包含至少两个羧基的羧酸的金属 盐的稳定PVC组合物来解决本领域的这些问题。该参考文献揭示了将具有硫醚桥的硫醇二 烷基丁基锡盐和硫醇二烷基辛基锡盐以及/或者烷基锡巯基酯与己二酸二钠盐结合，制备 稳定PVC组合物。除了锡金属的高成本以外，使用丁基锡和辛基锡稳定剂带来的健康和环 境问题使人们寻找公害更小的替代品。因此成本效益更好并且公害性更小的稳定剂对于 PVC之类的含卤素的聚合物和共聚物的稳定具有很重要的价值。我们发现包含至少两个酸基的多羧酸或磷酸或磺酸或硼酸的盐与甲基锡稳定剂 的组合惊人而又独特地提高了甲基锡稳定剂的性能，提供了成本较低而且安全性更高的热 稳定剂。尽管人们已经提出了将多羧酸盐和磷酸盐(例如己二酸钠和磷酸二钠)与锡稳定 剂结合使用使聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯稳定化，但是现已发现，当多羧酸盐或磷酸盐或磺 酸盐或硼酸盐与甲基锡稳定剂结合使用的时候，观察到了所需的协同效应，特别包含大于 25重量％的硫醇单甲基锡的情况下最为显著。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种稳定化的含卤素的聚合物组合物，该组合物 包含a)大于40重量％的卤化聚合物材料；b)0. 01-5. Ophr的甲基锡稳定剂，该稳定剂包含单甲基锡稳定剂与二甲基锡稳定 剂的混合物，其中所述单甲基锡稳定剂在所述甲基锡稳定剂中的含量大于25重量％ ；c) 0. 01-5phr的多酸盐材料。
根据本发明的第二个方面，提供了一种稳定化的含卤素的聚合物组合物，该组合 物包含a)大于40重量％的卤化聚合物材料，所述卤化聚合物材料包含氯乙烯，氟乙烯， 偏二氯乙烯和偏二氟乙烯，以及氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、或者它们的混合物；b)大于0. 3phr的单甲基锡稳定剂；以及c)0. 01-5phr的多酸盐材料。
具体实施例方式在本文中，“多酸”表示包含两个或更多个酸基的材料。在本文中，“phr”表示每100份卤化聚合物(即PVC)的份数。在本文中，“PVC组合物”表示聚(氯乙烯)(PVC)或氯化聚氯乙烯(cPVC)组合物。 在本文中，术语“PVC”和“含卤素的聚合混合物”等可以互换使用。在本文中，“烃基”表示包含碳和氢的烃基。除非另外说明，否则，所有的百分数都是重量百分数，所有的温度单位都是。C。单 甲基锡稳定剂和二甲基锡稳定剂的百分数表示为所用甲基锡稳定剂的重量百分数。在本文中，“甲基锡稳定剂”表示可以用下式表示的硫醇单甲基锡和硫醇二甲基锡 的混合物
单甲基二甲基其中R =取代的或未取代的烃基，R == 0)-R2，R = = 0)_0_R3，其 中R1是烃基，R2是取代的或未取代的烃基，R3是取代的或未取代的烃基或氢。本发明涉及稳定化的含卤素的聚合物组合物。稳定化的含卤素的聚合物组合物包 含聚合物材料，其中所述聚合物材料包含含商素的聚合物组合物、至少一种甲基锡稳定剂、 以及至少一种多酸的盐，所述多酸是包含至少两个酸基的羧酸、磺酸、磷酸或硼酸。所述聚合物材料可以是刚性的聚合物材料，或者是用非氯化增塑剂增塑的挠性聚 合物材料。刚性表示所述聚合物基本不含增塑剂。挠性表示所述聚合物包含增塑剂。合 适的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸酯，以及己二酸酯，壬二酸酯，磷酸酯和环氧化油。常 用的增塑剂是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(D0P)。其它有用的增塑剂包括磷酸三甲苯 酯，邻苯二甲酸二丁酯，癸二酸二丁酯，磷酸三丁酯，环氧化酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三 辛酯，癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯，以及各种低分子量聚合物，例如聚(丙二醇)酯，目前 被广泛用作乙烯基聚合物的增塑剂。增塑剂的含量可随材料的最终用途发生很大的变化， 但是通常为10-60重量％。预期含卤素的聚合物材料包括聚(氯乙烯)均聚物。
被稳定的含卤素的聚合物包括但不限于聚(氯乙烯)，氯化聚(氯乙烯)和聚偏二 氯乙烯，其中优选聚(氯乙烯)均聚物。含卤素的聚合物可以包括与乙酸乙烯酯、偏二氯乙 烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、富马酸二烷基酯或马来酸二烷基酯、或者其它单烯酸 烷基酯的共聚物，以及与其它热塑性树脂的掺混物和合金化聚合物。所述含卤素的聚合物 可以包括聚卤乙烯聚合物，包括聚(氯乙烯)，但是也可使用其它的聚卤乙烯，例如聚溴乙 烯或聚氟乙烯。还可以使用卤化聚烯烃，例如氯化聚乙烯。一般来说，含卤素的聚合物是卤乙烯聚合物组合物，包括卤乙烯单体的均聚物，卤 乙烯单体与其它单体的共聚物，包括嵌段共聚物和接枝共聚物，以及卤乙烯聚合物与其它 聚合物的合金化聚合物、掺混物和混合物。可用于本发明组合物的聚合物包括氯乙烯与可共聚的烯键式不饱和单体的共聚 物，所述可共聚的烯键式不饱和单体包括例如偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲 酸乙烯酯，富马酸二乙酯，马来酸二乙酯，其它烷基的富马酸酯和马来酸酯，丙酸乙烯酯，丙 烯酸甲酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯以及其它的丙烯酸烷基酯，甲基 丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯和其它烷基的甲基丙烯 酸酯，a -氯代丙烯酸甲酯，苯乙烯，乙烯基醚，例如乙烯基乙基醚，乙烯基氯代乙基醚，乙烯 基苯基醚，乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮，乙烯基苯基酮，三氯乙烯，1-氟-1-氯乙烯，丙烯 腈，氯代丙烯腈，亚烯丙基二乙酸酯，氯代亚烯丙基二乙酸酯，以及乙烯和丙烯。可用于本发明的聚合物掺混物包括以下聚合物的掺混物聚(氯乙烯)和聚(乙 烯)，聚(氯乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(氯乙烯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)，聚(氯 乙烯)和聚苯乙烯；聚(氯乙烯)和丙烯腈_丙二烯-苯乙烯共聚物，以及聚(氯乙烯)和 聚(甲基丙烯酸甲酯)。可以用来实施本发明的聚合物掺混物可以包括至少两种截然不同的聚合形式的 物理掺混物，其中一种聚合形式包括含卤素聚合物的基质或者连续相。预期本发明的组 合物包括一些实施方式，其中所述含卤素的聚合物材料是100%的所述聚合掺混物。在所 述聚合掺混物中，不含卤素的聚合物材料可以占所述含卤素的聚合物组合物的40 %，或者 25%，或者 I0%o本发明涉及一种配方，其包含40-99. 9重量％的一种或多种卤化聚合物，以及 0. 1-5重量％的甲基锡稳定剂。对于甲基锡稳定剂，所述配方包含单甲基和二甲基稳定剂的 混合物，其中所述硫醇单甲基锡的含量大于25重量％。另外的稳定剂组合物包含大于40 重量％，50重量％，70重量％，80重量％或90重量％的硫醇单甲基锡。或者，不用重量百分数表示，可以通过将所述硫醇单甲基/ 二甲基锡混合物中硫 醇单甲基锡的百分比乘以PVC配方中使用的甲基锡稳定剂的phr，求出所述含卤素的聚合 物组合物或掺混物中单甲基锡稳定剂的量。例如，如果在PVC配方中使用l.Ophr的稳定剂 混合物，该混合物中包含80%的硫醇单甲基锡和20%的二甲基锡，则该配方包含0. 8phr的 单甲基锡稳定剂。在本发明的一个实施方式中，所述PVC配方包含大于0. 3phr的单甲基锡 稳定剂。或者所述PVC配方包含大于0. 4phr, 0. 5phr, 0. 6phr, 0. 7phr, 0. 8phr或0. 9phr的 单甲基锡稳定剂。可用于本发明的甲基锡稳定剂的例子包括但不限于硫醇单甲基锡和硫醇二甲基 锡，例如十二烷基硫醇单甲基锡和十二烷基硫醇二甲基锡，巯基酯的单甲基锡和二甲基锡，
5例如巯基乙酸-2-乙基己酯的单甲基锡和二甲基锡，以及反(reverse)巯基酯，例如油酸巯 基乙酯单甲基锡和油酸巯基乙酯二甲基锡，以及树脂酸巯基乙酯单甲基锡和树脂酸巯基乙 酯二甲基锡。优选的是在锡金属中心之间不含硫醚桥的甲基锡稳定剂。可用于本发明的包含至少两个酸基的多羧酸或磷酸或磺酸或硼酸的盐实质上可 以是分子或聚合物。所述盐可以是金属盐，例如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和锂盐，或者可以是 胺。这些多羧酸盐化合物的例子包括但不限于以下的酸的盐己二酸，马来酸，富 马酸，丁二酸，衣康酸，柠檬酸，乙醇酸，邻苯二甲酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，4，5-苯四羧 酸，乙二胺四乙酸，甲基甘氨酸二乙酸，次氮基三乙酸，柠檬酸单酯的盐，亚二硫基二乙酸 (dithiodiglycolic acid)，3，3-二硫代二丙酸，谷氨酸二钠以及谷氨酸酰胺的盐。所述磷 酸盐化合物的例子包括但不限于磷酸三钠，磷酸二钠，磷酸单钠，以及磷酸酯的单钠盐和二 钠盐。所述磺酸盐化合物的例子包括磺基丁二酸半酯和半酰胺的二钠盐，所述硼酸盐的例 子包括硼酸钠。多羧酸盐的非限制性聚合物的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸与苯乙烯和(甲基) 丙烯酸酯单体的中和的均聚物和共聚物。还可以使用共聚物，例如聚甲基丙烯酸酯-共-聚 丙烯酸钠盐，聚丙烯酸丁酯_共聚丙烯酸钠盐，聚苯乙烯_共-聚(甲基)丙烯酸钠盐。所述包含至少两个酸基的多羧酸或磷酸或磺酸或硼酸的盐可以直接加入所述含 卤素的聚合混合物中，或者可以与用于所述含卤素聚合混合物加工的其它组分混合，所述 其它组分是例如加工助剂、填料、聚合物、抗冲改性剂、颜料、润滑剂和稳定剂。例如，可以将 所述多羧酸、磷酸、磺酸或硼酸的盐溶解在水中，然后加入抗冲改性剂或加工助剂的水乳液 中，然后一起喷雾干燥，形成聚合物与多羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐或硼酸盐的均质混合的粉 末。所述甲基锡稳定剂以及包含至少两个酸基的羧酸、磷酸、磺酸或硼酸的盐的量可 以变化，以获得对于所用的特定工艺条件和卤素聚合物所需的稳定性。使用所述的多羧酸 盐、磷酸盐、磺酸盐或硼酸盐，可以在使用较少的基于锡的稳定剂的情况下使PVC配混物获 得相同的稳定性。已经发现可以将甲基锡稳定剂的用量减少高达50重量％，同时仍然能够 保持相同的或者更佳的稳定性和颜色。一般来说，对于每100份的卤化聚合物，组合物包含 0. 01-5. Ophr (每一百份的份数)，或者 0. 1-3. Ophr,或者 0. 1-2. Ophr,或者 0. 3-1. 5phr 的 甲基锡稳定剂。一般来说，对于每100份的卤化聚合物，组合物包含0. 01-5. Ophr (每一百份的份 数)，或者0. 1-3. Ophr,或者0. 1-2. Ophr,或者0. 3-1. 5phr的包含至少两个酸基的多羧酸、
磷酸、磺酸或硼酸的盐。可以用于本发明的基于锡的稳定剂可以包括有机锡稳定剂，所述有机锡稳定剂包 括基于硫醇盐或巯基酯的锡稳定剂。适合用于本发明的甲基锡稳定剂的例子包括但不限于 硫醇的单甲基锡和二甲基锡，例如十二烷基硫醇单甲基锡和十二烷基硫醇二甲基锡，巯基 酯的单甲基锡和二甲基锡，例如巯基乙酸-2-乙基己酯单甲基锡和巯基乙酸-2-乙基己酯 二甲基锡，以及反巯基酯，例如油酸巯基乙酯单甲基锡和油酸巯基乙酯二甲基锡，以及树脂 酸巯基乙酯单甲基锡和树脂酸巯基乙酯二甲基锡。也预期可以使用硫桥连的甲基锡化合 物，但是不优选使用该化合物。
本发明的稳定的含卤素聚合物组合物可以进行配混用于挤出、注塑、吹塑和压延， 可以成形为最终的制品，例如纤维、电线和电缆，挡板，窗型材，泡沫板，管材，弯头和其它管 配件，膜，片材和瓶子。可以将所述稳定的含商素的聚合物组合物与其它的组分，例如染料、 颜料、防火剂、内润滑剂和外润滑剂、抗冲改性剂、加工助剂、发泡剂、填料、以及其它的添加 剂混合，用来防止、减少或掩盖由于加热、老化、受到光照或天候老化导致的变色或劣化。以下实施例说明本发明。这些实施例不应视为对本发明构成限制。除非另外说明， 份数是每100份树脂的份数(phr)。实施例使用流变仪，例如BRABENDER PLASTIC0RD流变仪或者在Co 11 in Mi 11之类的 双辊塑炼机上监测组合物的动态稳定性。各种稳定剂添加剂组合物的性能用稳定时间表 示，单位为分钟。稳定时间可以基于在一段时间取的样品的黄度指数限定。将样品置于扭 矩流变仪的样品室内，在转子转动的同时进行加热。最初，测定熔融时间。熔融时间是粉末 熔融的时间。熔融扭矩是在熔融时间下的功的度量，单位为米 克。随着样品熔融、粘度减 小，扭矩减小。样品在平衡时间(分钟)达到平衡扭矩，该平衡扭矩基本保持恒定或者略微 减小。平衡扭矩值表明组合物保持在熔融态。当组合物开始交联的时候，观察到扭矩增大。 术语稳定时间是组合物开始降解或交联(表现为扭矩增大至高于平衡扭矩值)的时间减去 熔融时间所得的时间。下面列出了用于实施例的基于锡的稳定剂稳定剂A = 90%的三(巯基乙酸-2-乙基己酯)单甲基锡，10%的二(巯基乙 酸-2-乙基己酸)二甲基锡稳定剂B = 75%的三(巯基乙酸-2-乙基己酯)单甲基锡，25%的二(巯基乙 酸-2-乙基己酸)二甲基锡稳定剂C = 50%的三(巯基乙酸-2-乙基己酯)单甲基锡，50%的二(巯基乙 酸-2-乙基己酸)二甲基锡稳定剂D = 27%的三(巯基乙酸-2-乙基己酯)单甲基锡，73%的二(巯基乙 酸-2-乙基己酸)二甲基锡稳定剂E* = 34%的三(巯基乙酸-2-乙基己酯)单辛基锡，66%的二(巯基乙 酸-2-乙基己酯)二辛基锡(比较例)稳定剂F = 27%的三(树脂酸巯基乙酯)单甲基锡，73%的二(树脂酸巯基乙酯) 二甲基锡稳定剂G = 90%的三(树脂酸巯基乙酯)单甲基锡，10%的二(树脂酸巯基乙酯) 二甲基锡稳定剂r = 53%的三(巯基乙酸-2-乙基己酯)单辛基锡，47%的二(巯基乙 酸-2-乙基己酯)二辛基锡(比较例)实施例1表1PVC 配方 将200克的上述包含稳定剂和多酸添加剂的混合物加到加热的195°C的辊之间。 前辊的辊速为26RPM，后辊的辊速为20RPM。在指定的时间从辊取出热的PVC样品，使用ASTM 方法D-1925在Labscan上测量黄度(热稳定性的指标)。脱水柠檬酸三钠为所述多酸添加 剂。表 2*比较例
实施例2
PVC配方和加工条件与实施例1相同，区别在于，使用己二酸钠作为多酸添加剂。
表 *比较例实施例3 PVC配方和加工条件与实施例1相同，区别在于，使用柠檬酸三钠作为多酸添加 剂。表 4 *比较例实施例4 使用各种多酸盐添加剂，实施与实施例1相同的PVC配方和加工条件。表 5 将70克上述包含稳定剂以及多酸盐添加剂的PVC混合物加入BRABENDER PLASTIC0RD流变仪的混合杯内，该混合杯被加热至185°C，其中桨叶转速为60RPM。在指定 的时间从混合杯内取出热的PVC样品，使用ASTM方法D-1925在Labscan上测量黄度(热 稳定性的指标)。表权利要求
一种稳定化的含卤素的聚合物组合物，其包含a)大于40重量％的卤化聚合物材料；b)0.01-5.0phr的甲基锡稳定剂，该稳定剂包含单甲基锡稳定剂与二甲基锡稳定剂的混合物，其中所述单甲基锡稳定剂在所述甲基锡稳定剂中的含量大于25重量％；c)0.01-5phr的多酸盐材料，从而形成所述稳定化的含卤素的聚合物组合物。
2.如权利要求1所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，所述甲基锡稳 定剂包括选自以下的单甲基锡稳定剂和二甲基锡稳定剂中的至少一种十二烷硫醇单甲基 锡和十二烷硫醇二甲基锡，巯基乙酸-2-乙基己酯单甲基锡和巯基乙酸-2-乙基己酯二甲 基锡，油酸巯基乙酯单甲基锡和油酸巯基乙酯二甲基锡，或者树脂酸巯基乙酯单甲基锡和 树脂酸巯基乙酯二甲基锡。
3.如权利要求1所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，以所述甲基锡 稳定剂的重量计，所述单甲基锡稳定剂的含量大于40重量％。
4.如权利要求1所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，所述多酸盐材 料是以下物质的盐多羧酸、磷酸、磺酸或硼酸。
5.如权利要求4所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，所述多羧酸的 盐包括以下酸的盐己二酸、丁二酸、衣康酸、谷氨酸、柠檬酸。
6.如权利要求1所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，以组合物的总 重量计，所述稳定化的含卤素聚合物组合物包含10-60重量％的增塑剂。
7.一种稳定化的含卤素的聚合物组合物，其包含a)大于40重量％的卤化聚合物材料，所述卤化聚合物材料包含氯乙烯，氟乙烯，偏二 氯乙烯和偏二氟乙烯，以及氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、或者它们的混合物；b)大于0.3phr的单甲基锡稳定剂；以及c)0.01-5phr的多酸盐材料。
8.如权利要求7所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，所述含卤素的 聚合物组合物包含大于0. 4phr的单甲基锡稳定剂。
全文摘要
本发明涉及含卤素的聚合物组合物的热稳定，更具体来说，本发明涉及聚(氯乙烯)(PVC)或氯化聚氯乙烯(cPVC)组合物，该组合物包含甲基锡稳定剂以及至少一种多酸盐材料，所述多酸是例如多羧酸、磷酸或硼酸。
文档编号C08K3/32GK101864186SQ20101016569
公开日2010年10月20日 申请日期2010年4月14日 优先权日2009年4月15日
发明者B·阿兹弥布, E·G·伦德奎斯特, G·诺瑞斯, 卓兼仰 申请人:罗门哈斯公司