光半导体密封用树脂组成物的制作方法

专利名称：光半导体密封用树脂组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用来密封光半导体元件，对耐热试验优异，特别是涉及一种耐龟 裂性优异的硅酮(silicone)改质环氧树脂组成物。
背景技术：
以往，用来密封光半导体元件的光半导体元件密封树脂广泛地使用透明环氧树脂 组成物。这种光半导体密封用环氧树脂组成物的成分通常含有脂环族环氧树脂、硬化剂和 硬化催化剂，通过利用浇铸成形(castingmolding)、转移成形(transfer molding)等成 形方法，使所述光半导体密封用环氧树脂组成物流入到配置着光半导体元件的模具中并硬 化，而将光半导体元件密封(专利文献1、专利文献2)。但是，近来随着蓝色发光二极管(light-emitting diode, LED)、白色LED的亮度、 功率越来越高，使用常规的透明环氧树脂加以密封的LED元件出现随着时间经过因波长较 短的蓝色光或者紫外线而变色(黄变(yellowing))的问题。而且吸水率高、耐湿耐久性差 等问题也被指出。因此，本领域技术人员也提出了一种光半导体元件的被覆保护用树脂组成物，这 种光半导体元件的被覆保护用树脂组成物包含一分子中含有至少两个和SiH基具有反应 性的碳_碳双键的有机化合物或硅酮树脂，一分子中含有至少两个SiH基的硅化合物，以及 氢化硅烷化催化剂(hydrosilylation catalyst)(专利文献3、专利文献4)。但是，这种硅酮系的硬化物存在下述缺点如果要改良它的耐龟裂性，则通常硬化 物表面会残留粘性(tack)，容易附着灰尘，从而损害光的穿透性。为了解决这些问题，本领 域技术人员提出了将高硬度硅酮树脂用于保护被覆用途(专利文献5、专利文献6)。但是， 将发光元件配置在陶瓷(ceramic)以及/或者塑胶(plastic)壳体内，并用硅酮树脂将此 壳体内部填充的箱式(casetype)的发光半导体装置出现了下述问题，即因为这些高硬度 硅酮树脂的强韧性、粘着性不足，所以在-40°C 120°C下的热冲击试验中，硅酮树脂从壳 体的陶瓷或塑胶上剥离，或者产生龟裂等。另外，作为具有弥补这些缺点的可能性的组成物，提出了一种包含环氧树脂与硅 酮树脂的组成物(专利文献7、专利文献8)，但是这种组成物也存在粘着力不足或者因光 劣化而变色的问题。此外，为了提高树脂的强度，提高耐紫外线特性，提出了利用阳离子 硬化催化剂来使具有环氧基以及/或者氧杂环丁基(oxetanyl group)的硅氧烷化合 物(siloxanecompound)与娃倍半氧烧化合物(silsesquioxane compound)硬化的方法 (专利文献9)，但是存在由所使用的阳离子硬化催化剂产生的鐺离子(oniumion)等引起 腐蚀以及着色等问题。另外，提出了一种并用硅倍半氧烷化合物与氢化环氧树脂的B阶 段(B-Stage)化树脂组成物(专利文献10)，但是这种使用氢化环氧树脂的树脂组成物存 在耐紫外线特性差的问题。此外，提出了一种包含了含异氰脲酸衍生物基团的有机聚硅 氧烷与环氧树脂的组成物(专利文献11)，有机聚硅氧烷一般用作密封半导体的酚树脂 (phenolresin)、环氧树脂中的添加剂。但是，此环氧树脂组成物并不是用来对LED进行透明密封的，而且关于硅酮主链骨架也限定为直链骨架，并且并未提及硅酮的分子量分布。[专利文献1]日本专利第3241338号公报[专利文献2]日本专利特开平7-25987号公报[专利文献3]日本专利特开2002-327126号公报[专利文献4]日本专利特开2002-338833号公报[专利文献5]日本专利特开2002-314139号公报[专利文献6]日本专利特开2002-314143号公报[专利文献7]日本专利特开昭52-107049号公报[专利文献8]日本专利第3399652号公报[专利文献9]日本专利特开2004-238589号公报[专利文献10]日本专利特开2005-263869号公报[专利文献11]日本专利特开2004-99751号公报由此可见，上述现有的透明环氧树脂组成物在结构与使用上，显然仍存在有不便 与缺陷，而亟待加以进一步改进。因此如何能创设一种新型的光半导体密封用树脂组成物， 实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种耐热性、耐光性且主要是耐龟裂性优异的光半导体 元件密封用环氧树脂组成物。所要解决的技术问题是使其以下述式(1)所表示的硅酮改质 环氧化合物可以形成耐热性、耐光性以及耐龟裂性优异的硬化物。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。为达到上述目 的，依据本发明的一种光半导体密封用树脂组成物，其中包含下述(A)成分、(B)成分及(C) 成分(A) 1分子中具有两个以上的环氧基，以下述式(1)来表示，且分散度为1. 0 1. 2的 硅酮改质环氧化合物100质量份[化1] R1互相独立，为碳数1 10的被取代或者未被取代的一价烃基，R2为以下述式(2) 或式⑶所表示的基团，a、b为选自整数0 20中的一个以上整数[化2] [化3] (B)硬化剂0. 1质量份 100质量份(C)硬化催化剂相对于上述(A)成分与上述⑶成分的合计量100质量份为0. 05
质量份 3质量份。本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术措施来实现。前述的光半导体密封用树脂组成物，其中所述的(A)成分与上述⑶成分的合计 量100质量份，以下述质量份而含有下述(D)成分至(I)成分(D) —分子中具有两个以上 环氧基的环氧树脂 0. 1质量份 90质量份
(E)抗氧化剂
(F)紫外线吸收剂
(G)荧光体
(H)增粘剂
(I)无机填充剂
0.01质量份 1.0质量份 0.01质量份 1.0质量份 0. 1质量份 100质量份 0.01质量份 1.0质量份 0.01质量份100质量份。 前述的光半导体密封用树脂组成物，其中所述的(B)硬化剂为酸酐。 前述的光半导体密封用树脂组成物，其中所述的(C)硬化催化剂为鳞盐。 前述的光半导体密封用树脂组成物，其中所述的(D) —分子中具有两个以上环氧 基的环氧树脂为脂环族环氧树脂或含有异氰尿酸酯环的环氧树脂。前述的光半导体密封用树脂组成物，其中所述的(E)抗氧化剂为受阻酚系抗氧化 剂。前述的光半导体密封用树脂组成物，其中所述的(E)抗氧化剂为磷系抗氧化剂。前述的光半导体密封用树脂组成物，其中所述的(F)紫外线吸收剂为受阻胺系紫 外线吸收剂。前述的光半导体密封用树脂组成物，其中所述的(G)增粘剂为巯基系硅烷偶联 剂。本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。为了达成所述目的而努力研 究，结果发现以下述式(1)所表示的硅酮改质环氧化合物可以形成耐热性、耐光性以及耐 龟裂性优异的硬化物。也就是说，本发明是一种光半导体密封用树脂组成物，其中包含下述(A)成分、 (B)成分及(C)成分(A) 1分子中具有两个以上的环氧基，以下述式(1)所表示，且分散度在1. 0 1. 2 以内的硅酮改质环氧化合物100质量份[化1]
6
(R1互相独立，为碳数1 10的被取代或者未被取代的一价烃基，R2为以下述式 ⑵或式(3)所表示的基团，a、b为选自整数0 20中的一个以上整数)[化 2]
(2)
v-Cl[化3]
(3)(B)硬化剂0. 1质量份 100质量份(C)硬化催化剂相对于(A)成分与⑶成分的合计量100质量份为0. 05质量份-
3质量份。
/it
由上述技术方案，本发明光半导体密封用树脂组成物至少具有下列优点及有益
效果光半导体元件密封用硅酮改质环氧树脂组成物希望通过对硅酮的分子量分布予以控 制，而减小高分子量体与低分子量体的热膨胀应变的差，从而消除组成物整体的热膨胀应 变。结果实现了耐龟裂性能优异，并且耐热性、耐光性优异的光半导体元件的密封。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实例详细说明如后。


无
具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合 较佳实施例，对依据本发明提出的光半导体密封用树脂组成物其具体实施方式
、特征及其 功效，详细说明如后。I. (A)硅酮改质环氧化合物及其制造方法本发明的硅酮改质环氧化合物的特征在于1分子中具有两个以上的环氧基，以 下述式(1)来表示，且分散度为1. 0 1. 2，更优选1. 0 1. 1。
7


R1
I
-Si-O-
I
R1
R1
I
Si-O-
I
a r2
R1
I. 2 t
R1
⑴
R2是以下述式⑵或式⑶来表示c [化5]
(2)
(3)
-0R1互相独立，为碳数1 10的一价烃基，具体说来有甲基、乙基、丙基、丁基等烷 基，环戊基、环己基、苯基、冰片基(norbornyl)等环烷基，苯基等芳基等，另外还可以例示 这些基团被卤基、氨基等取代所得的3，3，3-三氟丙基、3-羟基丙基、3-氨基丙基等。这些 一价烃基中，优选的是甲基、苯基，并且优选的是全部R1的90摩尔％以上为甲基。式(1)中，a、b为选自整数0 20中的一个以上的整数，优选的是a、b为0 10 的整数。如果a、b超过所述上限值，则难以分馏，所以不佳。含有可以具有取代基的有机甲硅烷氧基的碳数1 12的烃基例如可以列举 可以具有取代基的有机甲硅烷氧基与亚甲基(methylene)、亚乙基(ethylene)、亚丙基 (propylene)、亚丁基(butylene)等键结所成的基团等。此(A)硅酮改质环氧化合物例如以下述式来表示。[化7]
以式(1)所表示的化合物可以利用下述方式而容易地制造相对于通过分离蒸馏 或者分馏将分散度控制为1 1. 2，理想的是1 1. 1的以下述式(4)所表示的两末端具 有氢硅烷基(hydrosilyl)的硅氧烷1摩尔，1_烯丙基_3，5_ 二缩水甘油基异氰尿酸酯、或 者一氧化乙烯环己烯(vinylcyclohexene monoxide)(即1，2_环氧-4_乙烯基环己烷)为 1. 5 2. 5摩尔，优选的是2. 0 2. 1摩尔，并使用钼催化剂等氢化硅烷化催化剂，加热到 80°C 150°C使所述化合物进行反应。[化8] 其中，Ha、b如上所述。如果1-烯丙基-3，5- 二缩水甘油基异氰尿酸酯、或者-
(4)
-氧化乙烯环己烯的量小于
所述下限值，则会残留较多量的未反应的氢硅烷基，成为使用所述硅氧烷的组成物硬化时 发泡的原因。另外，如果超过所述上限值，则未反应的1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基异氰尿 酸酯、或者一氧化乙烯环己烯残留在体系内，因而从成本方面、特性方面来说都成为问题。钼催化剂具有代表性的是氯钼酸2 %辛醇溶液，并且使用所用钼量为5ppm 50ppm的量的此溶液。通过在80°C 100°C下反应1小时 8小时，可以高产率地合成所需 的化合物。另外，此反应的溶剂可以使用芳香族系、酮系等的溶剂。作为本发明中所使用的分散度得到控制的两末端含氢硅烷基的硅酮，可以示出下 述硅酮来作为代表。[化 9]
NN3，分散度为1.02 [化 10]
ch3 I
HSi-O-1
ch3
n N 4，分散度为1.08 [化 11]
〒H3
Si——O I
ch3
ch3
-SiH I
ch3
(5)
(6) nN 8，分散度为 1.06本发明中所使用的两末端含氢硅烷基的硅酮可以单独或者混合使用所述硅酮。特别是为了获得坚硬而刚直的硬化物，本发明中所使用的分散度得到控制的两 末端含氢硅烷基的硅酮优选所述式(5)或式(6)所表示的化合物，为了获得强韧而柔软 的硬化物，优选所述式(7)所表示的化合物。另外，优选使用分散度为1.0 1.2的两末 端含氢硅烷基的硅酮的混合物。本发明的硅酮改质环氧化合物除了可以用作环氧树脂组 成物的主要成分以外，还可以有效地用作各种添加剂、偶联剂(coupling agent)、增粘剂 (tackifier)。II.光半导体密封用树脂组成物以下，对本发明的光半导体密封用树脂组成物进行说明。本发明的光半导体密封用树脂组成物以所述的(A)硅酮改质环氧化合物、与硬化 剂及硬化促进剂作为必需成分。(B)硬化剂为了通过与环氧基反应形成交联物而使用硬化剂。此硬化剂可以是通常使用的胺 系硬化剂、酚系硬化剂、酸酐系硬化剂中的任一种，从光穿透性、耐热性等方面来考虑，理想 的是酸酐系硬化剂。酸酐系硬化剂可以列举琥珀酸酐(succinic anhydride)、邻苯二甲酸酐 (phthalic anhydride) JliTii — Slfff (maleic anhydride) >fH^Hglfff (trimellitic anhydride)、均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydr ide)、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲 基_六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、或者4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐 与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐 (nadicanhydride)、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷_2，3_ 二甲酸酐、甲基降冰片烷_2，3_ 二甲 酸酐、甲基环己烯二甲酸酐等。硬化剂(B)的调配量相对于环氧基1当量为0. 5当量 1. 5 当量，优选0. 8当量 1. 2当量。这相当于相对于(A)成分100质量份为0. 1质量份 100 质量份，优选20质量份 80质量份。(C)硬化催化剂为了使硬化反应顺利地并且在短时间内完成，而使用硬化催化剂。硬化催化剂优 选使用四级鳞盐的一种或者两种以上，特别优选使用包含以下述式(8)所表示的化合物以 及/或者以下述式(9)所表示的化合物的四级鳞盐中的一种或两种以上。由此，可以生成 透明、表面无粘性且不会因回流焊(reflow)而变色的硬化物。除了以下述式(8)及式(9) 所表示的化合物以外的四级鳞盐的具体例子可以列举作为四级鳞的氢溴酸盐(bromide salt)的 San-Apro 公司制造的 “U-CAT 5003”。[化12] 也可以将所述催化剂和其他硬化催化剂同时使用。这种硬化催化剂可以列举 三苯基膦(triphenylphosphine)、二苯基膦等有机膦系硬化催化剂，1，8_ 二氮杂双环(5，
4,0) --M -7(l,8-diazabicyclo(5,4,0)undecen-7)(t riethanolamine) >
二甲苄胺(benzyldimethylamine)等三级胺系硬化催化剂，2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)、2_苯基_4_甲基咪唑等咪唑类等。硬化催化剂(C)的调配量相对于所述(A)成分与(B)成分的合计量100质量份优 选0. 05质量份 3质量份。如果硬化催化剂的调配量小于所述下限值，则有可能不能获得 充分的促进环氧树脂与硬化剂反应的效果。另外，如果硬化催化剂的调配量超过所述上限 值，则有可能成为硬化时或回流焊试验时产生变色的原因。(D)环氧树脂可以在不使此环氧树脂的特性变差的范围内，添加一分子中具有两个以上环氧基 的现有的环氧树脂。这种环氧树脂中，一分子中具有两个环氧基的环氧树脂可以列举双 酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛 (cresol novolac)型环氧树脂、萘(naphthalene)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷 基(phenolaralkyl)型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂等芳香族系环氧树脂；将所述各 种环氧树脂的芳香环氢化所得的氢化型环氧树脂，二环戊二烯(dicyclopentadiene)型环 氧树脂、脂环族环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯等非芳香族系环氧树脂等；但是只要一分 子中具有至少两个环氧基则并不限定于所述树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者使用两 种以上。其中，在密封LED等发光半导体装置时，为了防止因光引起的劣化，适合的是使用 氢化型环氧树脂、脂环族环氧树脂或异氰尿酸三缩水甘油酯等非芳香族系环氧树脂。环氧树脂的调配量相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份为0. 1质量 份 90质量份，优选0. 1质量份 30质量份。如果硬化催化剂的调配量小于所述下限值， 则硬化变得缓慢。另外，如果硬化催化剂的调配量超过所述上限值，则会引起变色。(E)抗氧化剂本发明中，为了提高树脂的耐热性，可以相对于(A)成分与⑶成分的合计 量100质量份而调配0.01质量份 1. 0质量份的抗氧化剂。此抗氧化剂优选受阻酚 (hindered phenol)系抗氧化剂，例如可以例示四[3_ (3，5_ 二第三丁基_4_羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯、N，N'-双(3-(3，5-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺(N， N' -propane-1,3-diylbi s[3_ (3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide])、 硫代双亚乙基双[3-(3，5-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](thiodiethylenebis[3-(3， 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) >3- (3, 5- 二第三丁基 ~4~ 轻基苯 基)丙酸十八烷基酯、6，6' -二第三丁基_2，2'-硫代双-对甲酚、N，N'-双(3-(3，
115-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、3，5-二第三丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯 (benzenepropanoic acid,3,5~bis(1，1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, C7-9-branched &11^1^切10、[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸二乙酯、2，2'-亚 乙基双[4，6-二第三丁基苯酚]、3，3' ,3" ,5,5'，5〃 -六第三丁基-a，a'，a"-(均 三甲基苯-2，4，6-三基)三-对甲酚、双[[[3，5_ 二(1，1-二甲基乙基)-4_羟基苯基] 甲基]二乙基]膦酸钙、4，6_双(辛硫基甲基)邻甲酚、4，6_双(十二烷硫基甲基)邻甲 酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5_第三丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲 基双[3-(3，5-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5_三(3，5-二第三丁基-4-羟基 苄基)-1，3，5_三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三[(4-第三丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲 基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、6，6' -二第三丁基_4，4' _硫代双(间甲酚)、 二苯基胺、N-苯基苯胺与2，4，4_三甲基戊烯的反应产物、2，6_二第三丁基-4-(4，6-双(辛 硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、3，4- 二氢-2，5，7，8-四甲基-2- (4，8，12-三甲基 十三烷基)-2Η-1-苯并吡喃-6-醇、2'，3-双[[3-[3，5_ 二第三丁基-4-羟基苯基]丙酰 基]]丙酰胼、3，3'-硫代二丙酸双十二烷基酯、3，3'-硫代二丙酸双十八烷基酯等。抗氧化剂也可以使用磷系抗氧化剂，例如可以例示亚磷酸三苯酯、双[2，4_ 二 (1，1-二甲基乙基)-6_甲基苯基]亚磷酸乙酯、三(2，4_ 二第三丁基苯基)亚磷酸 酯、4，4' _[1，1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2，4_ 二第三丁苯基]酯(tetrakis(2，
4-di-tert-butylphenyl)-1,l-biphenyl-4,4' -diylbisphosphonite) >2,2' ,2"-次氮 基[三乙基-三[3，3'，5，5'-四第三丁基-1，1，-联苯-2，2' - 二基]亚磷酸酯、[[3，
5-二(1，1_二甲基乙基)-4_羟基苯基]甲基]磷酸二乙酯等。(F)紫外线吸收剂为了提高树脂的耐光性，可以相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份而 调配0.01质量份 1.0质量份的受阻胺(hindered amine)系紫外线吸收剂。此抗热劣化 剂可以例示2，2，4，4_四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5. 1. 11.2]-二4^一烷-21-酮、 2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5. 1. 11.2]-二4^一烷 _20_ 丙酸 十二烷基酯、2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5. 1.
烷-20-丙酸十四烷基酯、[{3，5_ 二(1，1-二甲基乙基)-4_羟基苯基}甲基]丁基丙 二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基) 酯、聚[{6-(1，1，3，3_ 四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基} {(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨}]、2-(2H-苯并三 唑-2-基)-4，6_双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2，2'，2〃 -次氮基[三乙基-三[3，3‘， 5,5'-四第三丁基_1，1'-联苯_2，2' -二基]]亚磷酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4， 6_ 二第三戊基苯酚等。(G)荧光体为了对树脂进行蓝色LED、紫外LED (Ultraviolet LED，UVLED)等发光波长的转 换，可以添加各种周知的荧光体粉末。作为具有代表性的黄色荧光体，特别有利的是含有 由通式A3B5tlO12 = M (式中，成分A具有选自钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镧(La)、镥(Lu)、硒(Se) 及钐(Sm)所组成组群中的至少一种元素，成分B具有选自铝(Al)、镓(Ga)及铟(In)所组 成组群中的至少一种元素，成分M具有选自铈(Ce)、镨(Pr)、铕(Eu)、铬(cr)、钕(Nd)及铒(Er)所组成组群中的至少一种元素)的石榴石(garnet)的组群所构成的荧光体粒子。包 含放射蓝色光的发光二极管晶片的放射白色光的发光二极管元件用途的荧光体适合的是 Y3Al5O12 = Ce荧光体以及/或者(Y，Gd，Tb)3(Al，Ga)5012:Ce荧光体。其他荧光体例如可以 列举=CaGa2S4:Ce3+ 以及 SrGa2S4:Ce3+、YAlO3:Ce3+、YGaO3:Ce3+、Y(Al，Ga)O3:Ce3+、Y2SiO5:Ce3+ 等。另外，为了形成混合色的光，除了这些荧光体以外适合的是以稀土族而掺杂的铝酸盐 (aluminate)或以稀土族而掺杂的正硅酸盐(orthosilicate)等。此荧光体可以相对于(A) 成分与(B)成分的合计量100质量份而调配0. 1质量份 100质量份。(H)增粘剂为了提高树脂的粘着力，可以相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份而 调配0. 01质量份 1. 0质量份的巯基系硅烷系偶联剂。(I)无机填充剂为了使树脂获得LED光扩散效果及防止荧光体沉淀的效果，降低膨胀系数，可以 相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份而调配0. 01质量份 100质量份的无机 填充剂。无机填充剂可以适宜地添加二氧化硅(silica)、氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸钙寸。本发明的树脂组成物可以适宜地作为用来被覆保护光半导体元件的被覆保护材 料而使用。此时，此元件可以列举发光二极管(LED)、有机电致发光元件(有机EL)、激光 二极管(laser diode)、LED 阵列等。本发明的组成物适合使用于箱式的发光半导体装置，也就是说适合于将发光元件 配置在陶瓷以及/或者塑胶壳体内，覆盖配置在此壳体内的此元件而将本发明的组成物填 充到壳体内后加以硬化而使用。另外，也可以通过印刷法、转移成形、注射成形(injection molding)、压缩成形等将本发明的组成物施于搭载在矩阵化的基板上的LED上，来保护此 LED。当通过灌注(potting)或注射等来被覆保护LED等发光半导体装置时，本发明的树脂 组成物优选为液状。此树脂组成物的粘度优选的是，以25°C下利用旋转粘度计的测定值计 为 IOmPa · s 1，000，OOOmPa · s，特别优选 IOOmPa · s 1，000，OOOmPa · s 左右。另一方 面，当通过转移成形等来制造发光半导体装置时，不仅可以使用所述的液状树脂来成形，也 可以使用将液状树脂增稠使它固形化(B阶段化)而形成的颗粒来成形。本发明中，被覆保护材料的硬化条件可以配合作业条件，考虑生产性与发光元件 或壳体的耐热性的平衡而在25°C下72小时 200°C下3分钟的范围内适宜选定。当采用 转移成形或注射成形时，通过以150°C 180°C的温度、20kgf/cm2 50kgf/cm2的压力成形 1分钟 5分钟，可以容易地制造发光半导体装置。另外，可以在150°C 200°C、1小时 4小时的条件下进行后硬化(二次硬化或者后烘焙(post cure))。[实例]以下，揭示实例来具体地说明本发明，但是本发明并不受下述实例的限制。[实例1]将1-烯丙基-3，5- 二缩水甘油基异氰尿酸酯200. 0克(0. 71摩尔)、及以下述式[化13]
13 η N 3，分散度为 1.02的氢硅氧烷(氢硅氧烷Α) 131. 7克(0.37摩尔)投入到0.5升的可分离式烧瓶中， 添加氯钼酸2%辛醇溶液(钼(Pt)量为20ppm)，在80°C 100°C下反应6小时后，在减压 下蒸馏去除未反应物，获得无色透明的液体(称为“化合物I”)312g。产率为94%。化合物1的物性如下所述。环氧当量(使用三菱化学公司制造的自动滴定装置GT-100) :245g/mol折射率 (250C，使用ATAGO公司制造的数字折射仪RX5000) 1. 47857元素分析值C 0. 432 (0. 442)， Si 0. 1517 (0. 1528)，0 0. 2555 (0. 2437)，N 0. 0888 (0. 0914)，H 0. 0720 (0. 0680)，其中 0
内是理论值。比重(23°C) :1· 11粘度(60°C) :5· 02Pa · s分散度1. 02(使用东曹(Tosoh)公司制造的HLC-8220GPC，四氢呋喃 (tetrahydrofuran, THF)溶齐[J)[实例2]将一氧化乙烯环己烯(即1，2-环氧-4-乙烯基环己烷)200.0克(1. 61摩尔)、及 所述式的氢硅氧烷(氢硅氧烷A) 259. 8克(0.73摩尔)投入到0. 5升的可分离式烧瓶中， 添加氯钼酸2%辛醇溶液(Pt量为20ppm)，在80°C 100°C下反应7小时后，在减压下蒸馏 去除未反应物，获得无色透明的液体(称为“化合物II”)423g。产率为92%。化合物II的物性如下所述。环氧当量(使用三菱化学公司制造的自动滴定装置GT-100) :245g/mol折 射率(25 °C，使用ATAGO公司制造的数字折射仪RX5000) 1. 47857元素分析值C 0. 4965 (0. 5070)，Si 0. 2490 (0. 2541)，0 0. 1550 (0. 1447)，H 0. 0995 (0. 0942)，其中，()内
是理论值。比重(23°C) :1· 10粘度(60°C) :2· 03Pa · s分散度1. 02 (使用东曹公司制造的HLC-8220GPC，THF溶剂)[实例3及实例4]代替氢硅氧烷A而以下表1所示的量使用下述氢硅氧烷B、氢硅氧烷C，以与实例 1相同的方法分别获得化合物III及化合物IV。氢硅氧烷B[化 14]
η N 4，分散度为 1.08氢硅氧烷C[化 15] η N 8，分散度为 1.06表1 [实例5 实例15、比较例1 比较例7]组成物的制备使用行星式混合机(planetary mixer)，以下述表2、表3、表4所示的组成(质量 份)将化合物I 化合物IV和硬化剂等充分混合，制备硬化树脂组成物。这些表中的各成 分如下所述。
环氧I 以与实例1相同的方法，使1-烯丙基_3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯与 两末端具有氢硅烷基的二甲基硅酮(160HDM ；平均分子量为160，分散度为1. 35 (信越化学 工业公司制造))进行加成反应所获得的硅酮改质环氧化合物(分散度为1.35)环氧II 异氰尿酸三缩水甘油酯(TEPIC-S 日产化学工业股份有限公司制造)硬化剂4_甲基六氢邻苯二甲酸酐(Rikacid MH 新日本理化股份有限公司制造)硬化催化剂四级鳞盐(U-CAT 5003 =San-Apro股份有限公司制造)抗氧化剂I 四[3-(3，5-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧化剂11 亚磷酸三苯酯紫外线吸收剂2，2，4，4-四甲基_21_氧代_7_氧杂_3，20-二氮杂二螺 [5. 1. 11. 2]- 二i^一烷-20-丙酸十四烷基酯荧光体钇 铝·石榴石(YAG)增粘剂Y _巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM803)(信越化学工业股份有限公司制造)无机填充剂二氧化硅实例及比较例的硬化物的特件评价以下述方法来评价组成物的粘度及硬化物的特性。将树脂组成物在100°C下加热 1小时，然后在150°C下加热4小时，以此来进行硬化。结果示于表2 表4。(1)硬化物外观目视观察硬化物的外观，目视评价有无变色和透明性。(2)硬度依据JIS K6301，对棒状硬化物进行测定(D硬度)。(3)粘度使用东机产业制造的BM型旋转粘度计来进行测定。(4)玻璃化转变点及膨胀系数从硬化物上切割出宽度5mm、厚度4mm、长度15mm的试片，使用热分析装置 EXSTAR6000TMA(SII NanoTechnology 公司制造)，以升温速度 5°C /min 自 _100°C加热到 300°C为止，将膨胀系数的反曲点作为玻璃化转变点(Tg)。另外，根据玻璃化转变点前后的 试样的延伸率求出平均膨胀系数。(5)弯曲强度、弯曲弹件樽量从硬化物上切割出宽度5mm、厚度4mm、长度IOOmm的试片，使用自动绘图测定装置 AGS-50(岛津公司制造)，依据JIS K6911进行测定。(6)光穿透性使用分光光度计U_4100(日立高新技术公司制造)，测定Imm厚的硬化物在波长 800nm 300nm下的光穿透率(Ttl)。另外，同样地测定将硬化物以150°C X400小时加热后 的光穿透性0\)，求出1/%(%)。表2
16 LED装置的制作及评价在底边部镀银的LED用预成形封装体(3mmX3mmXlmm，开口部的直径为2. 6mm)的 此底边部，使用银膏(silver paste)固定InGaN系蓝色发光元件。然后，用金属线将此发 光元件连接到外部电极。之后，将各组成物填充到封装体开口部，在10(TC下硬化1小时，然 后在150°C下硬化2小时而将开口部密封。使用各组成物分别制作20个封装体。(8)温度循环试验、高温高湿下点灯试验将以所述方法获得的LED中的10个用于温度循环试验(-40°C 125°C，2000次 循环及3000次循环)，观察外观。另外，将另外10个LED，用于在高温高湿下(65°C，950% RH)以50mA通电而将LED点亮500小时后，观察封装体界面有无粘着不良、有无龟裂以及有 无变色。结果示于表5、表6。表 5 表6
树脂组成物比较 例1比较 例2比较 例4比较 例6比较 例7温度循环试 验 (-40°C 125 °C)2000 次 循环一部 分龟裂龟裂一部 分龟裂一部 分龟裂无不 良3000 次 循环龟裂龟裂龟裂龟裂龟裂高温高湿点灯试验 (65°C/95%RH, 50 mA,放 置500小时)无不良变色无不良无不良无不良根据各表所示可知，和比较例的树脂组成物相比较，本发明的包含分子量分布得 到控制的硅酮改质环氧化合物的环氧树脂组成物在温度循环试验中耐龟裂性优异。而且， 在高温高湿下点灯试验中也良好，耐热性优异。[产业上的可利用性]本发明的光半导体密封用树脂组成物的耐热性、耐龟裂性优异，适合用来密封光 半导体元件。以上所述，仅是本发明的较佳实例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然 本发明已以较佳实例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在 不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修 饰为等同变化的等效实例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实 质对以上实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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权利要求
一种光半导体密封用树脂组成物，其特征在于包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分(A)1分子中具有两个以上的环氧基，以下述式(1)来表示，且分散度为1.0～1.2的硅酮改质环氧化合物100质量份[化1]R1互相独立，为碳数1～10的被取代或者未被取代的一价烃基，R2为以下述式(2)或式(3)所表示的基团，a、b为选自整数0～20中的一个以上整数[化2][化3](B)硬化剂0.1质量份～100质量份(C)硬化催化剂相对于上述(A)成分与上述(B)成分的合计量100质量份为0.05质量份～3质量份。FSA00000141506400011.tif,FSA00000141506400012.tif,FSA00000141506400013.tif
2.根据权利要求1所述的光半导体密封用树脂组成物，其特征在于相对于上述(A) 成分与上述⑶成分的合计量100质量份，以下述质量份而含有下述⑶成分至⑴成分(D)一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂0. 1质量份 90质量份(E)抗氧化剂0. 01质量份 1. 0质量份(F)紫外线吸收剂0. 01质量份 1. 0质量份(G)荧光体0. 1质量份 100质量份(H)增粘剂0. 01质量份 1. 0质量份(I)无机填充剂0. 01质量份 100质量份。
3.根据权利要求1或2所述的光半导体密封用树脂组成物，其特征在于上述(B)硬 化剂为酸酐。
4.根据权利要求1或2所述的光半导体密封用树脂组成物，其特征在于上述(C)硬 化催化剂为鳞盐。
5.根据权利要求2所述的光半导体密封用树脂组成物，其特征在于上述(D)—分子2中具有两个以上环氧基的环氧树脂为脂环族环氧树脂或含有异氰尿酸酯环的环氧树脂。
6.根据权利要求2所述的光半导体密封用树脂组成物，其特征在于上述(E)抗氧化 剂为受阻酚系抗氧化剂。
7.根据权利要求2所述的光半导体密封用树脂组成物，其特征在于上述(E)抗氧化 剂为磷系抗氧化剂。
8.根据权利要求2所述的光半导体密封用树脂组成物，其特征在于上述(F)紫外线 吸收剂为受阻胺系紫外线吸收剂。
9.根据权利要求2所述的光半导体密封用树脂组成物，其特征在于上述(G)增粘剂 为巯基系硅烷偶联剂。
全文摘要
本发明是有关于提供一种耐热性、耐光性且主要是耐龟裂性优异的光半导体元件密封用环氧树脂组成物。本发明的光半导体密封用树脂组成物包含(A)1分子中具有两个以上的环氧基，以下述式(1)所表示，且分散度在1.0～1.2以内的特定的硅酮改质环氧化合物，(B)硬化剂，(C)硬化催化剂。
文档编号C08K13/02GK101921456SQ20101019941
公开日2010年12月22日 申请日期2010年6月9日 优先权日2009年6月12日
发明者上野学, 柏木努, 田中隼人 申请人:信越化学工业株式会社